《香料學》（全套課件）北京工商大學

《香料學》（全套課件）北京工商大學,香料,全套,課件,北京,工商大學 1,第四章 醇類香料,§4.1 概述 一.特點 1.飽和脂肪伯醇，香氣較弱，一般用作合成醛類及酯類香料的原料。 2.二元醇、多元醇香氣極弱或無味，一般不用作香料，但經(jīng)常用作某些香料的溶劑。如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶劑。 3.帶有支鏈及不飽和的一元醇，一般具有花香、青香。 4.萜醇和芳香醇，常用香料。 5.化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，用途廣，常用作日用及食用香料。 6.品種多，占合成香料品種的20％以上，國產(chǎn)的約100種。在自然界廣泛存在。,2,二. 分類,3,§4.2 醇類香料的一般制法,一.由烯制備. 1、烯烴水合（馬氏加成）適于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。 2、烯烴硼氫化-氧化（反馬氏加成）適于制伯醇、環(huán)烷醇。 3、烯烴氧汞化-脫汞的加水反應（馬氏加成）,4,二.鹵代烴水解,適用于不能發(fā)生消除反應生成烯的鹵代烴。 三.格氏試劑和醛酮加成格氏試劑與醛酮加成是制備醇的最好的方法之一。,5,可用于制備伯、仲、叔醇。,6,四.羰基化合物的還原,1.還原方法 (1) 催化加氫催化劑：Ni、Pt、CuO、Cr2O3、CuO·CuCrO4 (2) 還原劑還原氫化物：LiAlH4、NaBH4 Al-Hg、Na-Hg醇化物：金屬鈉 + 醇：Na + C2H5OH、Na + C4H9OH (3) 醛分子間氧化還原（Cannizzaro反應，適用于無α-H的醛）,7,2.氫化鋰鋁法,(1).還原特點 a. 對醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的還原效率，產(chǎn)率高。 b. 對化合物中的碳-碳不飽和鍵不產(chǎn)生影響。 (2).還原反應 羧酸最難還原，但用LiAlH4可還原為醇。 3. 硼氫化鈉法 a. 對醛、酮還原特別有效，對酸、酯等不能還原。 b. C-C不飽和鍵一般不被還原。 c. 可在水存在下還原。,8,五. 環(huán)氧化合物還原,異構(gòu)體比例隨還原劑不同而變化。六. 芳烴+環(huán)氧乙烷 β-芳基取代的乙醇,,9,§4.3 醇類香料的一般提純方法,合成香料純度 質(zhì)量 香氣穩(wěn)定 提純芳樟油單離芳樟醇分餾（精餾）香茅油單離香茅醇物理方法：凍析法：薄荷油單離薄荷腦提純方法 無水CaCl2、MgCl2法化學方法： 硼酸酯法鄰苯二甲酸酯法一般采用物理方法與化學方法相結(jié)合進行醇類香料的純化。,,,,,,,,10,一、無水CaCl2、MgCl2純化法（適用于不溶于水的醇）,1.反應式：2.純化過程,11,二、硼酸酯純化法,1.反應式：2.純化工藝,12,三、鄰苯二甲酸酯純化法,1.反應式：,13,2.純化過程,14,§4.4 醇類香料代表物,一.脂肪醇 1. 3-辛醇（3-Octanol） 發(fā)現(xiàn)：薄荷、薰衣草、食用傘菌。 性狀：無色液體，甜香的、濃的堅果和藥草似的氣味，蘑菇壤香。 安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：3581。 用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能賦于蘑菇型香氣。 合成方法：由3-辛酮加氫制得,15,2.月桂醇（Lauryl alcohol）,結(jié)構(gòu)式：CH3(CH2)10CH2OH 發(fā)現(xiàn)：白檸檬油中。 性狀：室溫下為無色液體，低于20℃為晶體，濃時脂肪氣味，稀釋后具有幽雅的花香氣。 安全：FDA：121.1164，CE，F(xiàn)EMA No：2617。 用途：主要用于食用香精，食品中用量一般為1~30ppm。少量日用。 合成方法：（1）由月桂酸加氫還原（催化劑：Ni、Pt、Pd、CuSO4）（2）月桂酸乙酯還原,16,3.葉醇（Leaf alcohol）,（順-3-己烯-1-醇） 發(fā)現(xiàn)：幾乎存在于所有植物的綠色部分。洋槐及桑葉油中含約50％， 綠茶葉油中含30％。 性狀：無色油狀液體，強烈的青葉香氣。香氣比反-3-己烯-1-醇青，后者為果香、青香香氣，但香氣比葉醇甜。 安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：2563。 用途：在日用香精及食用香精中用來產(chǎn)生天然青香的頂香。 制備：路線很多，約四五十條。日本Zeon公司的熱壓法較經(jīng)濟。,17,二.芳香族醇,1. 苯乙醇（phenethyl alcohol） 發(fā)現(xiàn)：玫瑰油3％、橙花油、依蘭-依蘭、風信子油、香葉油、水仙油、茶葉、煙草等。 性狀：無色液體，溫和的玫瑰香氣，先微苦后甜的桃子樣味道。 安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：2858。 用途：經(jīng)常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香劑，也用于其它花香型（丁香、依蘭-依蘭、鈴蘭、風信子、橙花）香精。因其對堿穩(wěn)定，故更適用于皂用香精。在食用及煙用香精中用途也很廣泛。 制備：苯乙醇的合成方法很多，目前工業(yè)上比較重要的合成方法有兩條。 （1）以苯和環(huán)氧乙烷為原料（Friedel-Crafts反應）,18,采用低溫及過量的苯，可大大避免副產(chǎn)物如1,2-二苯乙烷的形成。 提純：硼酸酯法。 （2）以苯乙烯為原料,19,2.茴香醇（Anisyl alcohol）,又名大茴香醇，學名對甲氧基苯甲醇。 存在：茴香籽油，香子蘭豆。 性狀：無色至淺黃色液體，茴香青甜香氣。 安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：2099、CE。 用途：日用香精和食用香精。 制備： （1）（大）茴香醛還原（2）茴香醛 + 甲醛（Cannizzaro反應）,20,三. 萜醇： 香葉醇、芳樟醇、香茅醇,玫瑰系列香精主香劑,21,香葉醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的無環(huán)萜醇類化合物。環(huán)萜醇中重要的是（-）-薄荷腦和α-松油醇。 1.香葉醇（Geraniol） 學名：2-反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇 存在：幾乎存在于所有含萜精油中，在250多種植物精油中發(fā)現(xiàn)有香葉醇存在。如：玫瑰、茉莉、金合歡、香紫蘇、晚香玉、依蘭-依蘭、薰衣草、鳶尾、黃樟、桔葉、檸檬、香檸檬、橙子、玫瑰草油（80%）等。 性狀：無色液體，特有的類似玫瑰的花香。 安全：FEMA No：2507，F(xiàn)DA，CE。,22,用途：日用香料中使用量最多萜類化合物之一,是玫瑰系列香精的主香劑。在食用香精中使用很小量（0.8~11ppm）的香葉醇以加強柑桔香韻。生產(chǎn)香葉酯、香茅醇及檸檬醛的重要中間體。 制備： （1）單離法香葉醇可以從香茅油（40％）和玫瑰草油（90％）中單離而得，后 者質(zhì)量較好。 玫瑰草油 減壓分餾 粗香葉醇 CaCl2精制 香葉醇,,,,,23,（2）以β-蒎烯制備,24,目前，幾乎所有商用的工業(yè)級的香葉醇都是用這種方法生產(chǎn)的。 （3）橙花醇和香葉醇的分離分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）香葉醇 bp 229-230℃， 橙花醇bp 225-227℃； 香葉酯 mp 81-82℃， 橙花酯mp 52-53℃。酯類沉淀中加入石油醚加熱溶解，逐步冷卻，香葉酯先析出，橙花酯后析出。,25,2.芳樟醇（Linalool）,又名：里哪醇、沉香醇 學名：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇 發(fā)現(xiàn)：存在于200多種植物精油中 性狀：無色液體，鈴蘭花香-木香香氣，合成品比天然品更純凈更清鮮。 安全：FEMA No：2636，F(xiàn)DA，CE。 用途：應用極廣，主要用于花香型香精，也用于果香型、木香型中。 對堿穩(wěn)定，可用于肥皂及洗滌劑的加香。食用香精。,26,制備：（1）單離法：芳樟油（國內(nèi)）、玫瑰木油、芫荽油等。 （2）合成法 a.由α-蒎烯制備 b.由2-甲基-2-庚烯-6-酮制備（全合成路線）c.由月桂烯合成,27,3.香茅醇（Citronellol）,又名：香草醇，學名：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇 發(fā)現(xiàn)：存在于70多種精油中，如東非香葉油含d-香茅醇80％以上，保加利亞玫瑰油含l-香茅醇50％以上，爪哇香茅油中70％。 感官特征：無色液體，似玫瑰的甜香，左旋體比右旋體更柔和。l-香茅醇有甜的桃子樣的風味，d-香茅醇則味苦。 安全：FDA：121.1164；FEMA No：2309；CE。 用途：廣泛用于日用香精，特別是玫瑰及其它花香型香精，是玫瑰型香精主香劑。作為食用香精，常用于柑桔類香精中起到增加特使風味的作用。,28,制備： （1）香茅醛還原（2）香葉醇或橙花醇部分加氫（3）香茅油單離香茅油 減蒸 粗醇 硼酸酯法純化 純香茅醇,,,,,29,4.薄荷醇（Menthol）,又名：l-薄荷醇、薄荷腦 分子式：C10H20O（-）-薄荷腦 薄荷醇有八個（23）旋光異構(gòu)式，只有（-）-薄荷腦或合成消旋體 用于調(diào)香。 發(fā)現(xiàn)：各種薄荷精油（80％），留蘭香油等。 感官特征：白色結(jié)晶，薄荷香氣，同時有清涼的效果，其它異構(gòu)體則不具備這種清涼的效果。清涼的味道。 安全：FDA：121.1164，CE，F(xiàn)EMA No：2665。 應用：（-）-薄荷腦具有清涼和使人感到清新的效果，所以大量用于香煙、化妝品、牙膏、口香糖及藥物的加香中。在藥用時也常用（±）-薄荷腦。,30,制備： (a) 從天然精油中單離出薄荷腦 工藝流程(b) 以百里香酚為原料，用鎳為催化劑，經(jīng)加氫還原制取,31,作業(yè),1.寫出下列香料化合物的化學結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征。 月桂醇、葉醇、肉桂醇、α-戊基桂醇、茴香醇、香茅醇、香葉醇、芳樟醇、α-松油醇、薄荷醇、異胡薄荷醇、龍腦、柏木腦 2.寫出三種純化醇類香料化合物的化學反應方程式，并簡述工藝過程。 3.寫出制備下列香料的化學反應方程式。 己醇（以溴丁烷為原料）、葉醇、苯乙醇、α-戊基桂醇、茴香醇、芳樟醇、α-松油醇（以松節(jié)油為原料）、薄荷醇。,