《香料學(xué)》（全套課件）北京工商大學(xué)

《香料學(xué)》（全套課件）北京工商大學(xué),香料,全套,課件,北京,工商大學(xué) 1,第七章 醛類香料,§7.1 醛的通性及一般制法 一.醛的通性 1. 特點 (1) 化學(xué)性質(zhì)比較活潑。易氧化、縮合，不能在堿性條件下使用。 (2) 香勢比同碳醇強。C6~C12脂肪醛作頭香劑。芳醛、萜醛占重要地位。 (3) 品種多，占全部合成香料10％左右。（醇類香料占20%以上）,2,2.分類 (1)脂肪醛：正己醛，C8~C13脂肪醛 (2)芳香醛：桂醛、α-戊基桂醛、α-己基桂醛、兔耳草醛 洋茉莉醛 香蘭素 (3)萜醛：檸檬醛 （香葉醛） （橙花醛） 香茅醛(4)雜環(huán)醛 (5)其它醛：CH3SCH2CH2CHO,3,3. 精制 利用醛與親核試劑的加成反應(yīng)精制。加成物不溶于有機溶劑和40%NaHSO3。,4,1. 伯醇氧化2. 伯醇催化脫氫（工業(yè)上主要方法）3. 烯烴氧化 （氧化劑硝酸鉈、鉻酰氯-鋅等）,二.醛的一般制備方法,5,4. 甲苯氧化5. Rosemund還原6. Sabatier還原,6,7. 萊默-蒂曼反應(yīng)（Reimer-Timann） 酚與氯仿反應(yīng)8. Gattermann - Adams反應(yīng)HCN劇毒，Adams將反應(yīng)改為由Zn(CN)2- HCl代替HCN。,7,9. Sommelet反應(yīng)10. 達成斯反應(yīng)（DerZens）酮 + 氯乙酸乙酯 帶支鏈的醛。,,8,11. Gattermann-Koch反應(yīng)12. Claisen-Schmidt縮合 由醛制不飽和醛。,9,重要的脂肪醛香料： 正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；正十一醛；正十二醛；正十三醛；2-甲基十一醛；葉醛（反-2-己烯醛）；10-十一烯醛。,§7.2 脂肪族醛類香料,10,1. 異戊醛 強烈藥草、水果香氣。 食用、日用。 2. 辛醛 C8醛 脂肪-柑桔香氣。 食用、日用。 3. 壬醛 C9醛 油脂、果香氣味。 食用、日用。 4. 癸醛 C10醛 類似檸檬油的脂蠟香氣。 食用、日用。 5. 十一醛 C11醛 甜橙-玫瑰樣香氣。 食用、日用。 6. 月桂醛 C12醛 紫羅蘭香韻的脂肪氣味。 食用、日用。 7. 甲基壬基乙醛 C12醛 桔子-琥珀香氣。 食用、日用。(2-甲基十一醛) 8. 肉豆蔻醛（十四烷醛） 鳶尾香脂肪香氣。 食用、日用。隨C數(shù)增多，脂肪氣息加重。,一.飽和脂肪醛,11,1. 葉醛（反-2-己烯醛） 特殊青葉香氣，用作清鮮頭香劑，日用、食用。 2. 甜瓜醛（2,6-二甲基-5-庚烯醛） 新鮮甜瓜香氣和甜瓜味道，用作頭香劑，日用、食用。,二.不飽和脂肪醛,12,3. 黃瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫羅蘭葉醛)黃瓜、紫羅蘭葉的青香，日用、食用。 4. 鳶尾醛（2-壬烯醛） 鳶尾香氣，日用、食用。 5. 10-十一烯醛 CH2=CH(CH2)8CHO 強玫瑰-柑桔香氣，日用、食用。,13,§7.3 芳香族醛類香料,重要芳香醛類香料 桂醛、 α-戊基桂醛、 α-己基桂醛、仙客來醛、 洋茉莉醛、 香蘭素、 乙基香蘭素。,14,一.桂醛,又名：肉桂醛 性狀：淡黃色液體，b.p. 253℃。 存在：中國肉桂油（90％）、斯里蘭卡桂皮油（75％）、風(fēng)信子、廣藿香、保加利亞玫瑰油等。 感官特征：強烈的似肉桂的特殊辛香香氣。 安全性：FEMA No：2286，F(xiàn)DA。 用途：用于許多香精配方（膏香型、辛香型、東方型的牙膏、漱口水及洗滌劑香精）中以產(chǎn)生辛香及東方型香韻，如用于皂用香精。食品中用量為7~4900mg/kg。,15,制備：（1）桂皮油單離（2）苯乙烯、甲醛為原料（3）克萊森縮合反應(yīng)（苯甲醛、乙醛縮合）,16,二.α-戊基桂醛（α-Amylcinmaldehyde）,結(jié)構(gòu)式：α-戊基-β-苯基丙烯醛 性狀：淺黃色液體，相當(dāng)不穩(wěn)定，空氣中易氧化，加入抗氧劑可使之穩(wěn)定。密閉陰涼處貯存。b.p.：253℃/7mbar。 發(fā)現(xiàn)：未見報道。 感官特征：顯著的花香香調(diào)（茉莉、百合）。 安全性：FDA：121,1164，F(xiàn)EMA No：2061。 用途：很受歡迎的一種茉莉香型香料，留香時間長，大量用于皂 用香精。食品中用量0.03~15mg/kg。 制備：合成方法似桂醛,17,又名：胡椒醛（食用調(diào)香） 分子式：C8H6O3 結(jié)構(gòu)式： 性狀：白色結(jié)晶，具有茴香、豆香氣。m.p.：37℃，b.p.：263℃。 存在：洋茉莉、刺槐花、紫羅蘭花、香莢蘭豆等。 用途：葵花、百合、紫羅蘭香精等日用香精中，應(yīng)用廣泛。食品中用量為6~36mg/kg。,三.洋茉莉醛（Piperonal）（日用調(diào)香）,18,制備：（1）以黃樟油素為原料制?。?）以3,4-二氧亞甲基芐醇為原料（3）以鄰羥基苯酚為原料,19,洋茉莉醛其它用途：1、電鍍工業(yè)中的拋光劑，2、醫(yī)藥中合成黃連素、多巴胺等，3、防霉抗菌劑和農(nóng)藥增效劑。我國是洋茉莉醛主產(chǎn)國，生產(chǎn)能力500噸/年。主要用黃樟油素為原料生產(chǎn)。國外現(xiàn)以鄰苯二酚為原料全合成。我國鄰苯二酚法還未工業(yè)化。隨生態(tài)保護需要，可用資源減少，我國需發(fā)展全合成法。,20,目前國內(nèi)鄰苯二酚的合成技術(shù)成熟，多采用先進的苯酚羥基氧化法生產(chǎn)鄰苯二酚，已基本具備建設(shè)萬噸級鄰苯二酚裝置的要求。另外，以洋茉莉醛為原料，還可開發(fā)許多深加工產(chǎn)品。目前國內(nèi)洋茉莉醛出口后，國外進行深加工，然后再返銷國內(nèi)。因此，應(yīng)大力發(fā)展洋茉莉醛的深加工。,21,又名：兔耳草醛，p-異丙基-α-甲基苯丙醛 性狀：無色至淡黃色液體，強烈的仙客來花香香氣、新鮮水果風(fēng)味。 安全性：FEMA No：2743，F(xiàn)DA，CE。 存在：未見報道。 應(yīng)用：仙客來醛是特殊花香香調(diào)香精的重要成分，尤其是仙客來香型香精；因其新鮮花香的香韻，在許多花香型香精中作頂香劑，增強清鮮花香。食品中用量0.8~5mg/kg。,四. 仙客來醛（Cyclamene aldehyde）,22,制備： (1)由枯茗醛合成（2）由異丙苯通過Friedel-Crafts反應(yīng)制備（略）,23,（3）以枯茗基氯為原料,24,結(jié)構(gòu)式：3-甲氧基-4-羥基苯甲醛 性狀：白色至淺黃色晶體粉末。m.p.：81℃(83℃)，濃烈的香子蘭特征香氣，巧克力香氣，十分甜的味道。 存在：廣泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、馬鈴薯、秘魯香脂、丁子香油、香子蘭的莢。 用途：最重要的食品增香劑之一，大量用于食品香精，用量0.2~20000mg/kg。食品、煙酒中應(yīng)用廣泛，香子蘭、巧克力、太妃香型中必不可少。日用：作為粉底香料，幾乎用于所有香型。例如：紫羅蘭、草蘭、葵花、玫瑰、茉莉等。易變色、白色產(chǎn)品中慎用。,五.香蘭素（Vanillin）,25,制備：香蘭素的合成路線很多，常見的有以下幾條路線：（1）以丁香酚為原料。（2）以黃樟油素為原料。（3）以木質(zhì)素（造紙廢液）為原料。（4）以愈創(chuàng)木酚為原料。,26,除以上方法之外，還有下面的合成路線：,27,(1) 苯甲醛 類似苦杏仁的芳香氣味。日用、食用。 (2) 苯乙醛 類似風(fēng)信子、粗糙刺激的氣息。日用、食用。 (3) 苯丙醛 類似風(fēng)信子花香，帶油脂氣息。日用、食用。 (4) 2-苯丙醛 強烈的風(fēng)信子青香花香。日用、食用。 (5) 茴香醛 類似山楂氣味。日用、食用。,六.其它芳醛,28,(6) 水楊醛苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。 (7) 丁香醛香子蘭、苦杏仁氣息。日用、食用。,29,(8) 枯茗醛強烈姬茴香香氣。日用、食用。(9) 鈴蘭醛鈴蘭青甜香氣。日用（廣泛），花香型。,30,§7.4 萜醛類香料,在無環(huán)萜醛中，檸檬醛和香茅醛在日用及食用香料中占重要地位，同時也是合成其它萜類化合物的原料。羥基香茅醛是日用香精中最重要的香料之一，但自然界中未發(fā)現(xiàn)它的存在。環(huán)萜醛很少用作香料。,31,一.香茅醛 結(jié)構(gòu)式： 理化性質(zhì)：無色液體，強烈的香茅、玫瑰香氣，香氣清新。 天然存在：兩種對映體在精油中都有存在，一般是混合體，在香茅油、檸檬巴蒿油、檸檬桉油中（65%~80%）含量較高。 安全性： FEMA No：2307，F(xiàn)DA，CE。 用途：肥皂及洗滌劑的加香（低檔香精），食用香精，主要用作合成香茅醇、羥基香茅醛、薄荷醇的原料。,32,制備： （1）單離法（國內(nèi)主要方法） 以香茅油中分餾可得（+）-香茅醛； 以桉樹油分離得（±）-香茅醛，必要時用NaHSO3純化。 （2）香茅醇脫氫（3）檸檬醛催化加氫,33,二.檸檬醛（Citral）,,34,分子式：C10H16O 存在：檸檬油（2%~5%）、白檸檬油（6%~9%）、橙葉油（36%）、山蒼子油（90%）等。 感官特征：強烈的檸檬樣香氣，特有的苦甜味道。 安全：FEMA No：2303，F(xiàn)DA，CE。 應(yīng)用：橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量9.2~170mg/kg。它也是合是β-紫羅蘭酮、維生素A的中間體。 制備： （1）由檸檬草油（85％）或山蒼子油（75％）中單離。 純化方法：NaHSO3法。,35,（2）以香葉醇或香葉醇與橙花醇的混合物合成。（3）以脫氫芳樟醇合成。,36,作業(yè) 1、寫出下列香料化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征：月桂醛、肉豆蔻醛、葉醛、甜瓜醛、黃瓜醛、鳶尾醛、肉桂醛、α-戊基桂醛、茴香醛、水楊醛、兔耳草醛、鈴蘭醛、香蘭素、洋茉莉醛、香茅醛、羥基香茅醛、檸檬醛。 2、寫出亞硫酸氫鈉法純化醛類香料的化學(xué)反應(yīng)方程式，并簡要說明工藝過程。 3、寫出制備下列香料的的化學(xué)反應(yīng)方程式。月桂醛（以Sabatier反應(yīng)合成）、苯甲醛、香蘭素（以黃樟油素為原料）、洋茉莉醛。,