《香料學(xué)》（全套課件）北京工商大學(xué)

《香料學(xué)》（全套課件）北京工商大學(xué),香料,全套,課件,北京,工商大學(xué) 第十五章 含氮、含硫類香料,§15.1 含氮類香料化合物 一.分類 1.硝基化合物（硝基麝香）(二甲苯麝香) （酮麝香）2.氨基化合物,3. 曳馥基化合物（西佛堿）Schiff Base (由醛與伯胺反應(yīng)生成)比相應(yīng)醛香氣更柔和、更持久，可作定香劑，性質(zhì)穩(wěn)定。(茉莉素)、 （橙花素） 4. 含氮雜環(huán)(吡咯類，例如：2-乙?；量救庀?（吡嗪類，食品中檢出百余種）（吡啶類，茉莉凈油中含14種）,(噁唑類)（吲哚類，茉莉香成分）（喹啉類，茉莉香成分）（噻唑類，大量存在于食品中）5.腈類化合物（RCN） 如：十四腈（肉豆蔻腈）,結(jié)構(gòu)式：香氣：橙花、柑桔果香等強(qiáng)烈水果香、花香。 存在：橙花、柑桔類水果、茉莉、依蘭、梔子等。 用途：主要用于橙花、茉莉等花香型日用香精，葡萄、甜橙等食用香精。,二.鄰氨基苯甲酸酯類香料化合物,三. 腈類香料化合物,1. 發(fā)展1940年，法國Antoine Chiris公司開始腈類香料研究，合成出十四腈(具有柑桔香氣)，發(fā)現(xiàn)可用作香料，此后無進(jìn)展。1975年以后，腈類香料開始引起人們的重視，合成出一批有商業(yè)價(jià)值的腈類香料，多只限日用。 2.特點(diǎn) (1)穩(wěn)定性好，對光、熱、酸、堿都有較好的穩(wěn)定性。 (2)香勢強(qiáng)、持久性好。 (3)生產(chǎn)工藝簡單。 (4)除苯乙腈對皮膚略有刺激外，其余腈類香料化合物對皮膚刺激性、毒性均比相應(yīng)醛略小。 (5)腈類在自然界廣泛存在，某些存在于食品中。例如：苯乙腈：紅茶、番茄、鈴蘭；苯甲腈：可可、牛奶。主要腈類香料 p450~451 表12-2,(1)由鹵代烷合成(2)由羧酸或酰胺合成(例如：十四腈的合成) (3)由醛合成（醛+羥胺 肟 腈）(4)腈醚制備（ ）,3.一般合成方法,,,(6)醛、酮與氰乙酸縮合,(5)Diels-Alder反應(yīng),(8)醛、酮與氰甲基磷酸二乙酯、三苯基腈基亞甲基磷作用磷化物劇毒，但該法十分經(jīng)濟(jì)。(9)不飽和烴與HCN加成,(7)醛、酮與乙腈作用（制不飽和腈）,4.腈類香料代表物,(1) 檸檬腈（以香葉腈、橙花腈為主的六種異構(gòu)體混合物） 分子式：C10H15N結(jié)構(gòu)式：( 香葉腈)、( 橙花腈)存在：未見報(bào)道。 性質(zhì)：幾乎無色-淺黃色油狀液體，在弱堿介質(zhì)穩(wěn)定，不導(dǎo)致變色。類似鮮檸檬的香氣。 安全性：不作食用；RIFM。 用途：用于香皂香精較為適宜，用量可達(dá)10%。用于果香型、花香型、木香型香精。,制法： (1) (2),分子式：C10H17N 存在：未見報(bào)道。 性質(zhì)：無色液體，檸檬果香-青茶香氣。 安全性：不可食用；RIFM。 用途：在弱酸性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。配制柑桔香型的一種好香料，可以穩(wěn)定檸檬香韻，更適用于檸檬和古龍香型，增加香精的清鮮感。用量：0.5%~3%，最高可達(dá)10%。 制法：香茅醛肟化生成香茅醛肟，再用乙酸酐脫水而制得。,(2) 香茅腈（Citronellyl nitrile）,分子式：C9H7N 性質(zhì)：無色晶體或無色粘性液體，m.p. 23.5~24℃，b.p.135~135.5℃/ 17mbar， 1.6001，對堿穩(wěn)定。 香氣：反式肉桂腈具有辛香、淡花香。 安全性：安全外用。 用途：調(diào)配皂用及洗滌劑用香精。 制備：,(3) 肉桂腈（Cinnamonitrile）,分子式：C12H13N性質(zhì)：無色液體， b.p.0.2mbar：82~88℃，柑桔-果香，淡香脂香氣。 工業(yè)品為cis : trans=2:3的異構(gòu)體混和物。 用途：皂用及洗滌劑用香精。 制備： 參考文獻(xiàn)：DE/AS 2256483(1972)，CA 85:123642y(1976) 。,(4) 5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈 （5-Phenyl-3-methyl-2-pentenonitrile）,§15.2 含硫類香料化合物,一. 特點(diǎn) 1. 含硫香料化合物是許多食品的微量香成分，特別是肉類、洋蔥、大蒜、韭菜、咖啡等食品。例如：在煮肉中發(fā)現(xiàn)有37種硫化物，在60多種不同的食品中鑒到了簡單的硫醇。 2. 香勢強(qiáng)，極微量即能產(chǎn)生良好的香味效果，用量常為ppm、ppb級。 3. 含硫香料化合物一般用作食用香料，常用作肉味增香劑，是最近一、二十年發(fā)展起來的新型香料化合物。,二. 分類,1. 硫醇（包括硫酚）類（蘿卜香、蔥蒜香、肉香）CH3SH (FDA 121.1164，F(xiàn)EMA No.2716，腐敗甘藍(lán)的臭氣） （3-巰基丁酮，3298） （1-丁硫醇，3478）（1,2-丁二硫醇，3528） （2-巰基-3-丁醇，3502）（環(huán)戊硫醇，3262） （糠硫醇，2493）（噻吩-2-硫醇，3062） （2-甲基-3-呋喃硫醇，3188）,（吡嗪-2-乙硫醇，3230） （2-甲基硫代苯酚，3240）（苯甲硫醇，2147） （2-萘硫醇，3313）（硫代薄荷酮） （吡啶基甲硫醇，3232）,2. 硫醚類（包括二、三、多硫醚、環(huán)硫醚）,（蔥蒜香、肉香、蘿卜香）(丁硫醚，2215) （糠基甲硫醚，3160）（芐基二硫化物，3617） (二甲基二硫) （二丙基三硫，3276）（二(2-甲基-3-呋喃)四硫，3260） (甲基 2-甲基-3-呋喃基二硫) (糠基甲基二硫),3. 硫酯類（海鮮香、肉香）,（硫代乙酸糠酯，3162）（硫代糠酸甲酯，3011）（硫代乙酸丙酯，3385）,4.含硫雜環(huán),（二(2-噻吩基)二硫化物，3323） （2-乙?；邕?， 3328） （三甲基噻唑，3324） （四氫噻吩酮） （4-甲基噻唑，3716） （2-乙氧基噻唑，3340） （五硫七環(huán)，“香菇精”）,5. 其它,花生香，IFF（縮硫醛）3-甲基-1,2,4-三硫基雜丁烷，肉湯增香劑； Ger. Offen. 2852783，1978）2-硫雜丁烷-3-硫醇，牛肉增香劑； Can.Pat. 936872，1970）,三. 含硫香料化合物一般合成方法,(一). 硫醇 1.由鹵代烷和硫氫化鈉（鉀）在過量的硫化氫存在下反應(yīng)制取。2. 由烷基硫酸一鉀酯和硫氫化鉀的水溶液經(jīng)蒸餾制得。3. 由硫脲與鹵代烷反應(yīng)，生成S-烷基異硫脲鹽，于NaOH中加熱制得。（產(chǎn)率較高）( 雙氰胺 ),4. 雙鍵的加成反應(yīng),或硫代乙酸 反馬加成 5. 烷基氯磺酸還原6. 烷基磺酸還原,(二). 硫醚,1. 鹵代烷與K2S或者Na2S共熱制對稱硫醚。 2.鹵代物與堿金屬硫醇化物共熱生成對稱和不對稱硫醚。 3. 硫醇與烯烴加成。 4.由醚制備。,(三). 二硫醚,1. 鹵代烷與二硫化物反應(yīng)。 2. 硫醇氧化法。常用氧化劑：H2O2、稀HNO3、I2、Br2、活性MnO2等等。3. 硫醇轉(zhuǎn)化為活性中間體，再與另一分子硫醇反應(yīng)。此法主要用于合成不對稱二硫醚。優(yōu)點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)82~96％。反應(yīng)要求在烴、醚、高級醇等惰性溶劑中進(jìn)行。,4. 醛與NaSH反應(yīng),5. 鹵代烷與Na2S2O3反應(yīng)。,(四). 硫酯,1. 硫代羧酸與烯烴加成反應(yīng)。2. 硫醇與酰氯或酸酐反應(yīng)。,四. 含硫香料代表物,1、丙硫醇（Propyl Mercaptan） CH3CH2CH2SH物化性質(zhì)：無色液體，b.p.：67~68℃， ：0.8408， ：1.4380。特有的甘藍(lán)-洋蔥氣味。 存在：洋蔥 安全性：FEMA No.3521，F(xiàn)DA.121.1164。 用途：調(diào)味香精，農(nóng)藥中間體。微量用于肉香、咖啡等食用香精。 制備： （1） （2） （3）,2、甲硫醚 （Methyl Sulfide）,物化性質(zhì)：無色液體，m.p. －83.2℃，b.p. 37.2~37.5℃， ：0.8449。蘿卜樣氣味，濃度稀時(shí)（0.1~0.3ppm）為蔬菜青香。 存在：薄荷油、香葉油、奶油、醬油、啤酒、牛肉。 安全性：FEMA No. 2746，F(xiàn)DA 121.1164。 用途：各種食用香精，食品中用量0.13~1.6ppm。 制備： （1）（2）（3）,3、丙基二硫醚 （Propyl Disulfide） CH3CH2CH2SSCH2CH2CH3,性質(zhì)：無色液體，b.p. 193.5℃/750mmHg， ：0.9599， ：1.4981，幾乎不溶于水，溶于乙醇。具有硫磺樣的刺鼻氣味，以及大蔥和大蒜的辣的刺激氣味。 存在：甘藍(lán)、洋蔥、大蒜、炒花生。 安全性：FEMA No. 3288，F(xiàn)DA 121.1164。 用途：主要用于調(diào)味香精，多用于提供濃的洋蔥和大蒜香味。用量一般在0.3~3ppm，可高達(dá)10.0ppm。 制備： 1、 2、,4、3-甲硫基丙醛（3-(Methylthio)-propioaldehyde）,結(jié)構(gòu)式：CH3SCH2CH2CHO 物化性質(zhì)：無色液體，b.p.：165~166℃，61℃/14mmHg， ：1.041， 幾乎不溶于水，溶于乙醇、丙二醇。強(qiáng)烈的鮮蔥和肉樣的香氣，濃度低時(shí)具有愉快的、濃的肉和肉湯樣的風(fēng)味。 存在：馬鈴薯 安全性：FEMA No 2747 生產(chǎn)方法：丙烯醛與甲硫醇加成,作 業(yè),1. 寫出下列香料化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式并簡述其香氣特征。香茅腈、茴香腈、糠硫醇、3-甲硫基丙醛。 2. 寫出合成下列香料化合物的化學(xué)反應(yīng)方程式。茴香腈、丁硫醚、芐硫醇。,