《高分子物理》全套PPT課件

高分子物理全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義引言引言聚合物的相對摩爾質(zhì)量及其分布是高分子材料最聚合物的相對摩爾質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。加工性能密切相關(guān)。相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機械強度和韌性都很相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。差，沒有應用價值。相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。之間。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4聚合物分聚合物分子量特點子量特點(i)聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在一般在103107之間之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布幾種量之間的關(guān)系幾種量之間的關(guān)系4.1.1聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.1.2統(tǒng)計平均分子量統(tǒng)計平均分子量1、數(shù)均分子量、數(shù)均分子量按物質(zhì)的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：按物質(zhì)的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：2、重均相對摩爾質(zhì)量、重均相對摩爾質(zhì)量按重量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：按重量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.1.2統(tǒng)計平均分子量統(tǒng)計平均分子量3、Z均均分子量分子量按按Z量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：統(tǒng)一表達式：統(tǒng)一表達式：n0，；n1，；n2，x聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.1.2統(tǒng)計平均分子量統(tǒng)計平均分子量4、粘均粘均分子量分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為定義為：a為為Mark-Houwink方程中的參數(shù)方程中的參數(shù)當當a1時，時，；當；當a-1時，時，。通。通常常a的數(shù)值在的數(shù)值在0.51.0之間，因此，之間，因此，聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4圖圖4-6 分子量分布曲線和各種統(tǒng)計平均分子量分子量分布曲線和各種統(tǒng)計平均分子量各種分子量的關(guān)系各種分子量的關(guān)系聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4Monodispersity 單分散單分散當當 =1,陰離子聚合陰離子聚合中可以得到中可以得到聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.1.5聚合物的分子量與分子量分布對使用性聚合物的分子量與分子量分布對使用性能和加工性能的影響能和加工性能的影響聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。工過程。材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。在一定的范圍內(nèi)才比較合適。聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等。力等。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4化學方法化學方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis,or end group measurement熱力學方法熱力學方法 Thermodynamics method沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法滲透壓法 Osmotic method光學方法光學方法 Optical method粘度法粘度法 Viscosimetry，超速離心沉淀超速離心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴散法及擴散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method電子顯微鏡電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography(GPC)動力學方法動力學方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method4.2 聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4聚合物分子量的測定方法可以分為絕對法、等價法聚合物分子量的測定方法可以分為絕對法、等價法和相對法三種和相對法三種A絕對方法絕對方法:給出的實驗數(shù)據(jù)可分別用來計算分子的質(zhì)量和摩給出的實驗數(shù)據(jù)可分別用來計算分子的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量而不需要有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的假設(shè)，包括依數(shù)性法、沉爾質(zhì)量而不需要有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的假設(shè)，包括依數(shù)性法、沉降平衡法以及體積排除色譜方法。降平衡法以及體積排除色譜方法。E等價法：需要高分子結(jié)構(gòu)的信息。只要已知高分子的化學結(jié)等價法：需要高分子結(jié)構(gòu)的信息。只要已知高分子的化學結(jié)構(gòu)，即端基結(jié)構(gòu)和每個分子上端基的數(shù)目，通過端基測定可構(gòu)，即端基結(jié)構(gòu)和每個分子上端基的數(shù)目，通過端基測定可以計算高分子的摩爾質(zhì)量。以計算高分子的摩爾質(zhì)量。R相對方法：依賴溶質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)以及溶質(zhì)相對方法：依賴溶質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)以及溶質(zhì)-溶劑溶劑之間的相互作用。同時，該法需要用其他絕對分子量測定方之間的相互作用。同時，該法需要用其他絕對分子量測定方法進行校準。最重要和常用的相對方法有稀溶液粘度法和體法進行校準。最重要和常用的相對方法有稀溶液粘度法和體積排除色譜法。積排除色譜法。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4表表4-1 不同平均分子量測定方法及其適用范圍不同平均分子量測定方法及其適用范圍平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)沸點升高，冰點降低，氣沸點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾相滲透，等溫蒸餾A5 105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R103聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.2.1 端基分析端基分析原理：線型聚合物的化學結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供原理：線型聚合物的化學結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已定量化學分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。分子量。例如：聚己內(nèi)酰胺例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍尼龍-6)的化學結(jié)構(gòu)為：的化學結(jié)構(gòu)為：H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH 這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：數(shù)均分子量：式中：式中：W試樣的質(zhì)量；試樣的質(zhì)量；N聚合物的摩爾數(shù)聚合物的摩爾數(shù)聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.2.2 沸點升高和冰點下降沸點升高和冰點下降利用稀溶液的依數(shù)性利用稀溶液的依數(shù)性原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純?nèi)軇?，冰點低于純?nèi)軇@些性質(zhì)導致溶液的沸點高于純?nèi)軇?，冰點低于純?nèi)軇@些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。TbKbc/M TfKfc/M 式中：式中：Tb沸點的升高值；沸點的升高值；Tf冰點的降低值；冰點的降低值；c溶液的濃度溶液的濃度(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)常以每千克溶劑中含溶質(zhì) 的克數(shù)來表示的克數(shù)來表示)；M溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；Kb、Kf溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。是溶劑的特性常數(shù)。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的分子量。但高分對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定種濃度下測定Tb和和Tf，然后以然后以T/c對對c作圖，并外推至作圖，并外推至c0，從無限稀釋的情況下的從無限稀釋的情況下的T/c值計算聚合物的分子量，值計算聚合物的分子量，即：即：用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4 K值一般在值一般在0.11的數(shù)量級，而高聚物的分子量很大，測的數(shù)量級，而高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀，因此定用的溶液濃度又很稀，因此T的的數(shù)值很小，溫度的測量數(shù)值很小，溫度的測量要很準確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號。要很準確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號。對于溶劑，采用沸點升高法，溶劑要有較大的對于溶劑，采用沸點升高法，溶劑要有較大的K值，沸值，沸點不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰點降低法，同樣點不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰點降低法，同樣要求要求K值大，高聚物不能在冰點以上先析出。在測定時要等值大，高聚物不能在冰點以上先析出。在測定時要等足夠的時間以達到熱力學平衡。足夠的時間以達到熱力學平衡。用該法測得的是數(shù)均分子量，測定分子量上限為用該法測得的是數(shù)均分子量，測定分子量上限為3104。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.2.3 Osmotic method滲透壓法滲透壓法由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量。得的分子量為數(shù)均分子量。Zimm-Meyerson型滲透計型滲透計Knauer型滲透計型滲透計p 滲滲透透壓壓 溶液溶液 溶劑溶劑 Semipermeable membrane 半透膜半透膜 半透膜的選擇：用滲透壓法測定分子量的關(guān)鍵問題，還在半透膜的選擇：用滲透壓法測定分子量的關(guān)鍵問題，還在于半透膜的選擇。半透膜應該使待測聚合物分子不能透過，于半透膜的選擇。半透膜應該使待測聚合物分子不能透過，且與該聚合物和溶劑不起反應，不被溶解。另外，半透膜對且與該聚合物和溶劑不起反應，不被溶解。另外，半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內(nèi)達溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內(nèi)達到滲透平衡。到滲透平衡?？讖教?，達到滲透平衡時間太長；孔徑太大，孔徑太小，達到滲透平衡時間太長；孔徑太大，低分子部分易于透過膜，使測定值偏高。因此該法不適于測低分子部分易于透過膜，使測定值偏高。因此該法不適于測定未分級的含有大量低分子的聚合物。即使分級的試樣，分定未分級的含有大量低分子的聚合物。即使分級的試樣，分子量仍是多分散的。其測得的是數(shù)均分子量。子量仍是多分散的。其測得的是數(shù)均分子量。常用的半透膜材料有：火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙常用的半透膜材料有：火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜（再生纖維素）等。膜（再生纖維素）等。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4滲透壓法可測分子量范圍也有一定限度，分子量太大時，由滲透壓法可測分子量范圍也有一定限度，分子量太大時，由于于值減小，使試驗精度減??；當分子量太小時，由于溶質(zhì)值減小，使試驗精度減小；當分子量太小時，由于溶質(zhì)分子可以穿過半透膜而使測定結(jié)果不可靠，一般分子量的測分子可以穿過半透膜而使測定結(jié)果不可靠，一般分子量的測定范圍為定范圍為11041.5106。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.2.4 氣相滲透（氣相滲透（VPO）1、原理：、原理：在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液和一滴飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液和一滴純?nèi)軇?，由于溶液液面上溶劑的飽和蒸汽壓低于溶劑的飽純?nèi)軇捎谌芤阂好嫔先軇┑娘柡驼羝麎旱陀谌軇┑娘柡驼羝麎?，于是溶劑分子就會自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，和蒸汽壓，于是溶劑分子就會自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。而對于溶劑來說，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。而對于溶劑來說，其揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個其揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個液滴之間便會產(chǎn)生溫差。當溫差建立以后，熱量將通過傳液滴之間便會產(chǎn)生溫差。當溫差建立以后，熱量將通過傳導、對流、輻射等方式自溶液相散失到蒸汽相。達到導、對流、輻射等方式自溶液相散失到蒸汽相。達到“定定態(tài)態(tài)”（非熱力學平衡態(tài)）時，測溫元件反應出的溫差不再（非熱力學平衡態(tài)）時，測溫元件反應出的溫差不再增高。溫差增高。溫差T和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4圖圖4-7 氣相滲透計氣相滲透計(VPO)原理示意圖原理示意圖1溶液滴；溶液滴；2溶劑滴溶劑滴聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4實際測量方法：采用氣相滲透計（實際測量方法：采用氣相滲透計（P107）測定不同濃度）測定不同濃度下不平衡電壓下不平衡電壓Vs，以濃度為零的外推值計算溶質(zhì)的分子量：，以濃度為零的外推值計算溶質(zhì)的分子量：式中，式中，K是儀器常數(shù)，可通過已知分子量的試樣標定。是儀器常數(shù)，可通過已知分子量的試樣標定。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4 氣相滲透法測得的是數(shù)均分子量，一般測定上限氣相滲透法測得的是數(shù)均分子量，一般測定上限為為3104。以上介紹的方法除了端基分析法以外，其他均是以上介紹的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依數(shù)性。即所測得的每一種效應都是基于稀溶液的依數(shù)性。即所測得的每一種效應都是溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。如果溶質(zhì)分子有締合作溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。如果溶質(zhì)分子有締合作用，則測得的表觀分子量將大于其真實分子量；反用，則測得的表觀分子量將大于其真實分子量；反之如果溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則測得的表觀分子量將之如果溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則測得的表觀分子量將小于其真實分子量。而且數(shù)均分子量對于質(zhì)點的數(shù)小于其真實分子量。而且數(shù)均分子量對于質(zhì)點的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則測定的表觀分子量將遠遠如少量的水分或溶劑，則測定的表觀分子量將遠遠低于真實分子量。低于真實分子量。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.2.5 光散射法光散射法基本原理：利用光的散射性質(zhì)測定分子量?；驹恚豪霉獾纳⑸湫再|(zhì)測定分子量。一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場與介質(zhì)分光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。子相互作用的結(jié)果。(1)Small molecules小于小于/20，K與高分子溶劑體系、溫度、入射光的波長與高分子溶劑體系、溫度、入射光的波長有關(guān)的常數(shù)；有關(guān)的常數(shù)；R90當散射角當散射角90o時的瑞利因子時的瑞利因子光散射法測重均分子量光散射法測重均分子量聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4(2)“大粒子大粒子”當散射質(zhì)點的尺寸大于當散射質(zhì)點的尺寸大于1/20時，一個高分子鏈上各個鏈時，一個高分子鏈上各個鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。光波有干涉作用。High molecules無規(guī)線團的光散射公式如下：無規(guī)線團的光散射公式如下：實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞利系數(shù)利系數(shù)R后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。子尺寸和第二維利系數(shù)。4.2.5 光散射法光散射法聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4光散射的光散射的Zimm作圖法作圖法若以若以y對對sin2(/2)作圖，外作圖，外推至推至c0，0，可以得可以得到兩條直線：到兩條直線：截距：截距：1/M =0直線的斜率：直線的斜率：A2 c=0直線的斜率：聚合直線的斜率：聚合物均方末端距物均方末端距h2光散射法可測定的相對摩光散射法可測定的相對摩爾質(zhì)量范圍為爾質(zhì)量范圍為103107。同時得到重均分子量、均同時得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數(shù)方末端距和第二維利系數(shù)A2圖圖4-15 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯丁酮溶液（丁酮溶液（25）的光散射的光散射Zimm圖圖聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4 在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在它是一種相對的方法，適用于分子量在104107范圍范圍的聚合物，該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實的聚合物，該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應用最為廣泛。其應用最為廣泛。4.2.6 粘度法粘度法聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布41、粘度表示法、粘度表示法相對粘度相對粘度增比粘度增比粘度比濃粘度比濃粘度濃度濃度比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度極限粘度或特性粘度極限粘度或特性粘度也是一個無因次也是一個無因次的量的量，與溶液的與溶液的濃度有關(guān)濃度有關(guān).其其值值與與濃濃度度無無關(guān)關(guān)，量量綱綱 是是 濃濃 度度 的的 倒倒 數(shù)數(shù) cm3/g。相對粘度是一個無因次相對粘度是一個無因次的量，隨著溶液濃度的的量，隨著溶液濃度的增加而增加。增加而增加。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4(1)相對粘度相對粘度(r)r/o式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；o純?nèi)軇┱扯?；純?nèi)軇┱扯龋籸相對粘度，溶液粘度相當于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，相對粘度，溶液粘度相當于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個無因次量。是一個無因次量。(2)增比粘度增比粘度(sp)sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)，也一個無因次表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)，也一個無因次量。量。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4(3)(3)比濃粘度比濃粘度(spsp/c)/c)濃度為濃度為c c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。其數(shù)值隨溶液濃度其數(shù)值隨溶液濃度c c的表示方法而異，也隨濃度大小而變的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)(4)比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度(lnlnr r/c/c)濃度為濃度為c c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4(5)特性粘度特性粘度表示高分子溶液濃度趨于零時，單位濃度的增加對溶液表示高分子溶液濃度趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即單位是濃度單位的倒數(shù)，即dL/g或或mL/g。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布42、特性粘度和分子量的關(guān)系、特性粘度和分子量的關(guān)系高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，流動時線團內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動，流動時線團內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動，M1/2；若高分子線團松懈，流動時線團內(nèi)的溶劑分子是完全自若高分子線團松懈，流動時線團內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，那么由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，那么M，實驗結(jié)果也表明，當聚合物、溶劑和溫度確定實驗結(jié)果也表明，當聚合物、溶劑和溫度確定后，后，的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質(zhì)量的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質(zhì)量M決定，即決定，即Mark-Houwink方程：方程：KM經(jīng)驗公式，只要知道參數(shù)經(jīng)驗公式，只要知道參數(shù)K和和，即可根據(jù)所測得的值即可根據(jù)所測得的值計算試樣的粘均相對摩爾質(zhì)量計算試樣的粘均相對摩爾質(zhì)量M。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4Mark-Houwink Equation K、與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受值受溫度的影響較明顯，而溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團在溶值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定疲軟之間。在一定疲軟度時，對給定的聚合物度時，對給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)內(nèi)K、值可從有關(guān)手冊中查到，或采用幾個標準試樣值可從有關(guān)手冊中查到，或采用幾個標準試樣由式（由式（P120）進行確定，標準試樣的分子量由絕對方）進行確定，標準試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。法（如滲透壓和光散射法等）確定。K比例常數(shù)；比例常數(shù)；擴張因子，與溶液中聚合擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)；物分子的形態(tài)有關(guān)；粘均分子量粘均分子量 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4如果表上查不到現(xiàn)成的如果表上查不到現(xiàn)成的 和和 ，則要自己測定，測定時：，則要自己測定，測定時：分級分級 測各級的測各級的 測各級的測各級的 （用絕對法：滲透壓或光散射）（用絕對法：滲透壓或光散射）作作 圖圖由公式：由公式：可得：可得：斜率為斜率為 ，截距為，截距為聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布43、粘均分子量的測定、粘均分子量的測定A粘度測定：粘度測定：溶液流出時間溶液流出時間 純?nèi)軇┝鞒鰰r間純?nèi)軇┝鞒鰰r間通常用的測定液體粘度的方法主要有三類：通常用的測定液體粘度的方法主要有三類：毛細管粘度計毛細管粘度計 測液體在毛細管里的流動速度測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計落球式粘度計 圓球在液體中落下的速度圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計旋轉(zhuǎn)式粘度計 液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4毛細管粘度計測高分子毛細管粘度計測高分子 的特性粘度最方便，的特性粘度最方便，有兩類毛細管粘度計：有兩類毛細管粘度計：奧氏粘度計奧氏粘度計 烏氏粘度計烏氏粘度計 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4區(qū)別區(qū)別：奧氏粘度計奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定。以每次測定時液體的體積必須固定。烏氏粘度計烏氏粘度計中：不受此限制，當液體自中：不受此限制，當液體自A管的大管的大球吸到球吸到B管時，管時，C管關(guān)閉，然后打開管關(guān)閉，然后打開C管，管，D球與球與大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度流下，液柱高度h與與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受常數(shù)就不受A管液面的影響。管液面的影響。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4B.粘度與濃度關(guān)系粘度與濃度關(guān)系作作圖求出圖求出測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出和各種濃度的溶液的流出時間時間t，求出各種濃度的求出各種濃度的r、sp、sp/c和和lnr/c之之值，以值，以sp/c和和lnr/c分別分別為縱坐標，為縱坐標，c為橫坐標作為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外圖，得兩條直線。分別外推至推至c0處，其截距就是處，其截距就是特性粘度特性粘度。圖圖4-21 sp/cc和和lnr/cc圖圖聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4C.計算分子量：計算分子量：求出求出 后，查表查相應后，查表查相應 值（查表要注意溶劑、值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）。溫度、高聚物必須相同）。用用 計算分子量。計算分子量。用粘度法得到的是粘均分子量。用粘度法得到的是粘均分子量。該方法的該方法的優(yōu)點優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。處理周期短，又有相當好的實驗精確度。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.3 聚合物分子量分布的測定方法聚合物分子量分布的測定方法 概述概述由于聚合物的分子量有高分散性的特點，因此由于聚合物的分子量有高分散性的特點，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因為兩塊試樣，平均分子量可能相同，大小，因為兩塊試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：意義：高分子材料加工條件的控制高分子材料加工條件的控制 高分子材料使用性質(zhì)高分子材料使用性質(zhì) 聚合反應機理聚合反應機理 溶液性質(zhì)溶液性質(zhì)聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品樣品A紡絲性能很不好；樣品紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；紡絲性能好一些；樣品樣品C紡絲性能最好，因為分子量紡絲性能最好，因為分子量1520萬占比萬占比例很大。例很大。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4長期以來，人們在實踐中創(chuàng)造了多種多樣的反應聚合物多長期以來，人們在實踐中創(chuàng)造了多種多樣的反應聚合物多分散性的測試方法，大體可歸納為以下分散性的測試方法，大體可歸納為以下3類：類：(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分，從而得到試樣的分子量分布。如沉淀分級、不同的級分，從而得到試樣的分子量分布。如沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)，得到分子量分布。利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)，得到分子量分布。如超速離心沉降速度法如超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布。如凝膠滲透利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布。如凝膠滲透色譜法擴散速度法，熱擴散法，區(qū)域熔融法，透析法以及色譜法擴散速度法，熱擴散法，區(qū)域熔融法，透析法以及電子顯微鏡法等。電子顯微鏡法等。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.3.1 沉淀與溶解分級沉淀與溶解分級沉淀分級法沉淀分級法：在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步加入）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法法叫逐步加入沉淀劑的辦法聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4沉淀分級法沉淀分級法：也可以用逐步降溫的辦法達到也可以用逐步降溫的辦法達到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度?。?。下來的是大分子（溶解度?。?。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4溶解分級法溶解分級法：是沉淀分級的逆過程，原理：逐步提高溶劑的溶是沉淀分級的逆過程，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）。在良溶劑才能溶解下來的是大分子）。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布44.3.2 體積排除色譜體積排除色譜(SEC)1964年年More發(fā)明了發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破。得大的突破。優(yōu)點：優(yōu)點：快速（測定周期短）快速（測定周期短）操作簡便操作簡便 數(shù)據(jù)可靠、重復性好，比以往的分級快數(shù)據(jù)可靠、重復性好，比以往的分級快 十幾倍到幾十倍十幾倍到幾十倍它已成為高化、生化、有機化學領(lǐng)域的一個重要它已成為高化、生化、有機化學領(lǐng)域的一個重要的分離和分析手段的分離和分析手段聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4基本原理基本原理體積排除法：分離的核體積排除法：分離的核心部件是一根裝有高孔心部件是一根裝有高孔性載體的色譜柱。性載體的色譜柱。在色譜柱中裝填多孔填在色譜柱中裝填多孔填料，其表面和內(nèi)部有著料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和各種大小不同的空洞和通道，類似于泡沫塑料通道，類似于泡沫塑料的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4載體和色譜柱載體和色譜柱1、載體、載體:良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機械良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機械強度、不易變形、流動阻力小，對試樣沒有吸附作用，強度、不易變形、流動阻力小，對試樣沒有吸附作用，還要求分離范圍盡量大，該范圍取決于載體的孔徑分還要求分離范圍盡量大，該范圍取決于載體的孔徑分布，越寬，分離范圍越大。為此有時采用不同孔徑分布，越寬，分離范圍越大。為此有時采用不同孔徑分布的幾種載體混裝，或?qū)⑸V柱串聯(lián)。布的幾種載體混裝，或?qū)⑸V柱串聯(lián)。粒間體積對于分離是無效的，而且它會使擴展效應增粒間體積對于分離是無效的，而且它會使擴展效應增大，孔洞體積越大，其分離容量越大，即要求固流相大，孔洞體積越大，其分離容量越大，即要求固流相Vi/V0比越大越好，因此要求柱中載體裝填密實，載體比越大越好，因此要求柱中載體裝填密實，載體粒度越小，堆積的越緊密，柱的分離效果越好。粒度越小，堆積的越緊密，柱的分離效果越好。2、色譜柱色譜柱 理論塔板數(shù)的概念理論塔板數(shù)的概念聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4高效凝膠色譜高效凝膠色譜為了達到快速、高效的分離目的。將載體尺寸縮為了達到快速、高效的分離目的。將載體尺寸縮小到幾十甚至幾微米，稱為小到幾十甚至幾微米，稱為u型凝膠，采用勻漿法型凝膠，采用勻漿法高壓裝柱技術(shù)，使高壓裝柱技術(shù)，使V0（粒間體積）大為減小，增（粒間體積）大為減小，增大了柱內(nèi)阻力，為此采用高壓液泵驅(qū)動液體大了柱內(nèi)阻力，為此采用高壓液泵驅(qū)動液體（HPGPC）。）。儀器的微機化儀器的微機化聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4GPC聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱，最先被分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱，最先被采用的是采用的是St-DVB（芘標記苯乙烯（芘標記苯乙烯/二乙烯基苯二乙烯基苯)交聯(lián)交聯(lián)PS凝膠，凝膠，孔的內(nèi)徑大小不同，此后又發(fā)展了大量其他凝膠和無機多孔的內(nèi)徑大小不同，此后又發(fā)展了大量其他凝膠和無機多孔載體。孔載體。試驗時，以溶劑充滿色譜柱，然后將以同種溶劑配制的高試驗時，以溶劑充滿色譜柱，然后將以同種溶劑配制的高分子溶液自柱頭加入，再以這種溶劑淋洗，同時自色譜柱分子溶液自柱頭加入，再以這種溶劑淋洗，同時自色譜柱的尾端接收淋出液，計算淋出液的體積并測定淋出液中溶的尾端接收淋出液，計算淋出液的體積并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進柱到試樣被淋洗出來，所接收到的淋質(zhì)的濃度。自試樣進柱到試樣被淋洗出來，所接收到的淋出液體積稱為該出液體積稱為該試樣的淋出體積。試樣的淋出體積。試驗證明，當儀器和實試驗證明，當儀器和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量分子量越大，其淋出體積越小。越大，其淋出體積越小。若試樣是若試樣是多分散的，則可按淋出多分散的，則可按淋出的先后順序收集到一系列分子量從大到小的級分。的先后順序收集到一系列分子量從大到小的級分。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4當試樣隨溶劑進入柱中后當試樣隨溶劑進入柱中后（1）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始的級分中含大分子。是開始的級分中含大分子。（2）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進入）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進入到顆粒內(nèi)較大的孔中，路徑要比最大分子走的多到顆粒內(nèi)較大的孔中，路徑要比最大分子走的多一些，所以，較后被沖出來。一些，所以，較后被沖出來。（3）較小的分子除了走顆粒間、還要進入顆粒內(nèi)的）較小的分子除了走顆粒間、還要進入顆粒內(nèi)的大孔，而且還可以進入顆粒內(nèi)的小孔，走的路徑大孔，而且還可以進入顆粒內(nèi)的小孔，走的路徑最多，所以最后被溶劑沖洗出來，洗提體積最大。最多，所以最后被溶劑沖洗出來，洗提體積最大。聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4 凝膠滲透色譜分離過程示意圖凝膠滲透色譜分離過程示意圖 試樣注入試樣注入 淋洗淋洗 繼續(xù)淋洗繼續(xù)淋洗 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4計算淋出液體積計算淋出液體積V MV M（校正曲線）；（校正曲線）；測定淋出液中溶質(zhì)濃度測定淋出液中溶質(zhì)濃度 重量百分比；重量百分比；由以上兩者得出分子量分布由以上兩者得出分子量分布普適標定曲線普適標定曲線Florys theory聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布4從從GPC譜圖中求出試樣的各種平均分子量譜圖中求出試樣的各種平均分子量Weight fraction 質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)VeHiMiVei又因為有：普適曲線又因為有：普適曲線59