《高分子物理》全套PPT課件

高分子物理全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2本章主要內(nèi)容一、高聚物分子間的作用力一、高聚物分子間的作用力二、晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)二、晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)三、高分子集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)模型三、高分子集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)模型四、高聚物的結(jié)晶過程四、高聚物的結(jié)晶過程五、結(jié)晶對高聚物性能的影響五、結(jié)晶對高聚物性能的影響六、取向結(jié)構(gòu)六、取向結(jié)構(gòu)七、共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)七、共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2概 述物物質(zhì)質(zhì)內(nèi)內(nèi)部部的的質(zhì)質(zhì)點點（分分子子、原原子子、離離子子）在在空空間間的的排排列列情情況況可分為：可分為：近近程程有有序序圍圍繞繞某某一一質(zhì)質(zhì)點點的的最最近近鄰鄰質(zhì)質(zhì)點點的的配配置置有有一一定定的的秩秩序序（鄰鄰近近質(zhì)質(zhì)點點的的數(shù)數(shù)目目（配配位位數(shù)數(shù)）一一定定；鄰鄰近近質(zhì)質(zhì)點點的的距距離離一一定；鄰近質(zhì)點在空間排列的方式一定）定；鄰近質(zhì)點在空間排列的方式一定）遠(yuǎn)遠(yuǎn)程程有有序序質(zhì)質(zhì)點點在在一一定定方方向向上上，每每隔隔一一定定的的距距離離周周期期性性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2氣態(tài)氣態(tài)分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。小分子的三個基本相態(tài)小分子的三個基本相態(tài)晶態(tài)晶態(tài)固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠(yuǎn)程有序固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。（三維）。液態(tài)液態(tài)物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2玻玻璃璃態(tài)態(tài)是是過過冷冷的的液液體體，具具有有一一定定形形狀狀和和體體積積，看看起起來來是是固固體體，但但它它具具有有液液體體的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，不不是是遠(yuǎn)遠(yuǎn)程程有有序序的的，因因為為溫溫度度低低，分分子子運運動動被被凍凍結(jié)結(jié)。分分子子在在某某一一位位置置上上定定居居的的時時間間遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大大于于我我們們的的觀觀察察時時間間,因因而而覺覺察察不不到到分分子子的的運運動動（古古代代歐歐洲洲教教堂堂的玻璃上薄下厚）。的玻璃上薄下厚）。液晶液晶這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。它一般由較長的剛性分子形成。小分子的兩個過渡態(tài)小分子的兩個過渡態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、高聚物的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)二、高聚物的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)高高分分子子的的聚聚集集態(tài)態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)指指的的是是高高聚聚物物材材料料本本體體內(nèi)內(nèi)部部高高分分子子鏈鏈之之間的幾何排列。間的幾何排列。除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高高聚聚物物的的聚聚集集態(tài)態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)很很長長一一段段時時間間內(nèi)內(nèi)搞搞不不清清楚楚，很很長長而而柔柔的的鏈鏈分分子子如如何何形形成成規(guī)規(guī)整整的的晶晶體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)是是很很難難想想象象的的，特特別別是是這這些些分分子子縱縱向向方方向向長長度度要要比比橫橫向向方方向向大大許許多多倍倍；每每個個分分子子的的長長度度又又都都不不一一樣樣，形形狀狀更更是是變變化化多多端端。所所以以起起初初人人們們認(rèn)認(rèn)為為高高聚聚物物是是纏纏結(jié)結(jié)的的亂亂線線團團構(gòu)構(gòu)成成的的系系統(tǒng)統(tǒng)，象象毛毛線線一一樣樣，無無規(guī)規(guī)整整結(jié)結(jié)構(gòu)可言。構(gòu)可言。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2X射射線線衍衍射射研研究究了了許許多多高高聚聚物物的的微微觀觀結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)以以后后發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)：許許多多高高聚聚物物雖雖然然宏宏觀觀上上外外形形不不規(guī)規(guī)整整，但但它它確確實實包包含含有有一一定定數(shù)數(shù)量量的的，良良好好有有序序的的微微小小晶晶粒粒，每每個個晶晶粒粒內(nèi)內(nèi)部部的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)和和普普通通晶晶體體一一樣樣，具具有有三三維維遠(yuǎn)遠(yuǎn)程程有有序序，由由此此證證明明了了它它們們的的確確是是真真正正的的晶晶體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)。所以所以晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個主要內(nèi)容。是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個主要內(nèi)容。由由于于高高聚聚物物結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的不不均均勻勻性性，同同一一高高聚聚物物材材料料內(nèi)內(nèi)有有晶晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個內(nèi)容是區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由由于于高高分分子子有有突突出出的的幾幾何何不不對對稱稱性性，取取向向問問題題就就顯顯得得很重要，第三個要研究的內(nèi)容是高分子的很重要，第三個要研究的內(nèi)容是高分子的取向結(jié)構(gòu)。取向結(jié)構(gòu)。取取向向和和非非取取向向結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的相相互互排排列列問問題題，如如果果再再加加上上添添加加劑劑，就就有有高高聚聚物物與與添添加加劑劑的的相相互互排排列列問問題題這這就就是是第第四四個個研究內(nèi)容研究內(nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。問題。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2織態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)（texturestructure）所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個方面的問題：所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個方面的問題：晶態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystallinestructure）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(non-crystallinestructure)取向結(jié)構(gòu)（取向結(jié)構(gòu)（orientedstructure）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高高分分子子聚聚集集態(tài)態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)直直接接影影響響材材料料性性能能的的因因素素：即即使使有有同同樣樣鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的同同一一種種高高聚聚物物，由由于于加加工工成成型型條條件件不不同同，制制品品性性能也有很大差別。能也有很大差別。例例如如：緩緩慢慢冷冷卻卻的的PET（滌滌綸綸片片）是是脆脆性性的的；迅迅速速冷冷卻卻，雙軸拉伸的雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。盡盡管管一一種種材材料料的的基基本本性性質(zhì)質(zhì)取取決決于于它它的的分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，但但其其本本體體性性質(zhì)質(zhì)則則是是由由分分子子的的排排列列狀狀態(tài)態(tài)所所控控制制的的。所所以以，研研究究高高分分子子聚聚集集態(tài)態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特征征、形形成成條條件件及及其其對對制制品品性性能能的的影影響響是是控控制制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2液體液體氣體氣體固體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)晶態(tài)晶態(tài)液體液體固體固體晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點聚合物的基本性能特點材料的性能材料的性能決決定定決決定定控制成型加工條件控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能預(yù)定材料性能獲獲得得得得到到液晶態(tài)液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的高分子的鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物是決定高聚物基本性質(zhì)基本性質(zhì)的主要因素，而的主要因素，而高分子的高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物是決定高聚物本體性質(zhì)本體性質(zhì)的主要因素。的主要因素。對于實際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接對于實際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)只是只是間接間接影響高聚物材料的性能，而影響高聚物材料的性能，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)才是才是直接直接影響其性能的因素。影響其性能的因素。鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)是在高分子的是在高分子的合成合成過程中形成的，過程中形成的，而而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在高分子是在高分子加工、成型加工、成型過程中形成的。過程中形成的。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2第一節(jié)第一節(jié)高聚物的分子間作用力高聚物的分子間作用力2.1.1范德華力與氫鍵范德華力與氫鍵分子間的作用力包括范德華力分子間的作用力包括范德華力(靜電力、誘導(dǎo)力和色散靜電力、誘導(dǎo)力和色散力）和氫鍵。力）和氫鍵。范德華力范德華力靜電力：靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。如：如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力。等分子間作用力主要是靜電力。誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。的相互作用力。色散力：色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中中，它甚至占分子間作用總能量的，它甚至占分子間作用總能量的80100%。PE、PP、PS等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。氫鍵氫鍵氫鍵氫鍵分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的XHXH鍵上的氫原子與另外一鍵上的氫原子與另外一鍵上的氫原子與另外一鍵上的氫原子與另外一個鍵上的電負(fù)性很大的原子個鍵上的電負(fù)性很大的原子個鍵上的電負(fù)性很大的原子個鍵上的電負(fù)性很大的原子Y Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（XH.YXH.Y），有方向性。），有方向性。），有方向性。），有方向性。例如：例如：例如：例如：a.a.分子間氫鍵分子間氫鍵分子間氫鍵分子間氫鍵高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2b分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵2.1.2聚合物內(nèi)聚能聚合物內(nèi)聚能Cohesiveenergy和內(nèi)聚能密度和內(nèi)聚能密度Cohesiveenergydensity1、高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分、高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因為子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因為物質(zhì)只有物質(zhì)只有在破壞掉其分子間力時才會變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時化學(xué)鍵已經(jīng)被在破壞掉其分子間力時才會變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時化學(xué)鍵已經(jīng)被破壞而分解破壞而分解。2、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23、聚合物內(nèi)聚能、聚合物內(nèi)聚能Cohesiveenergy和內(nèi)聚能密和內(nèi)聚能密Cohesiveenergydensity聚合物內(nèi)聚能聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量 E摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功汽化時所做的膨脹功聚合物內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義為單位體積定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量凝聚體汽化時所需要的能量摩爾體積摩爾體積Molarvolume,orMolevolume聚合物內(nèi)聚能聚合物內(nèi)聚能測定方法測定方法最大溶漲比法最大溶漲比法最大特性粘數(shù)法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計溶解能力來間接估計根據(jù)根據(jù)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高聚物高聚物內(nèi)聚能密度（兆內(nèi)聚能密度（兆焦焦/米米3）高聚物高聚物內(nèi)聚能密度（兆內(nèi)聚能密度（兆焦焦/米米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡膠天然橡膠280PVC381PB276PET477丁苯橡膠丁苯橡膠276Nylon-66774PS305PAN992表表2-1線型高聚物的內(nèi)聚能密度線型高聚物的內(nèi)聚能密度對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱。而高聚物不能汽化，不能直接測定內(nèi)聚能（密度），只熱。而高聚物不能汽化，不能直接測定內(nèi)聚能（密度），只能估計。能估計。CED300CED300橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變 形，有彈性。形，有彈性。形，有彈性。形，有彈性。PEPE例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，呈現(xiàn)出塑例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，呈現(xiàn)出塑例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，呈現(xiàn)出塑例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，呈現(xiàn)出塑 料特性；料特性；料特性；料特性；300CED400300CED400CED400纖維：分子間力大，有較高的強度。纖維：分子間力大，有較高的強度。纖維：分子間力大，有較高的強度。纖維：分子間力大，有較高的強度。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2分分子子間間作作用用力力的的大大小小，對對于于高高聚聚物物的的強強度度、耐耐熱熱性性和和集集聚聚態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)都有很大的影響，也決定著綜合各種性質(zhì)的使用性能。結(jié)構(gòu)都有很大的影響，也決定著綜合各種性質(zhì)的使用性能。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2第二節(jié)第二節(jié)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶高分子結(jié)晶，形成晶高分子結(jié)晶，形成晶高分子結(jié)晶，形成晶體體體體玻璃體結(jié)晶玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶熔體結(jié)晶方方法法結(jié)晶聚合物的重結(jié)晶聚合物的重結(jié)晶聚合物的重結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)要實驗證據(jù)要實驗證據(jù)要實驗證據(jù)X X射線衍射曲線射線衍射曲線射線衍射曲線射線衍射曲線X-raydiffractionX-raydiffractionX X射線衍射花樣射線衍射花樣射線衍射花樣射線衍射花樣X X-raypatterns-raypatterns晶體晶體:同心圓德同心圓德拜環(huán)拜環(huán)Debyering。非晶非晶:形成彌散環(huán)形成彌散環(huán)無定形暈。無定形暈。布拉格方程：布拉格方程：2dsin=n結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分又有非晶部分。分又有非晶部分。分又有非晶部分。分又有非晶部分。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2X-rayinstrumentSollerslitSoller狹縫狹縫2 Scan高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖圖無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯彌散圓彌散圓等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存彌散圓和衍射環(huán)共存高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.2.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念點陣結(jié)構(gòu)中，每個幾何點代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)點陣結(jié)構(gòu)中，每個幾何點代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以單元。所以晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣空間點陣+結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元晶體晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系空空間間格格子子(空空間間點點陣陣):把把組組成成晶晶體體的的質(zhì)質(zhì)點點抽抽象象成成為為幾幾何何點點，由由這這些些等等同同的的幾幾何何點點的的集集合合所所形形成成的的格格子子，稱稱為為空空間間格格子子，也也稱稱空空間點陣。間點陣。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2直線點陣直線點陣分布在同一直線上的點陣分布在同一直線上的點陣平面點陣平面點陣分布在同一平面上的點陣分布在同一平面上的點陣空間點陣空間點陣分布在三維空間的點陣分布在三維空間的點陣晶胞高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶晶胞胞在在空空間間格格子子中中劃劃分分出出大大小小和和形形狀狀完完全全一一樣樣的的平平行行六六面面體體以以代代表表晶晶體體的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的基基本本重重復(fù)復(fù)單單位位。這這種種三三維維空空間間中具有周期性排列的最小單位稱為中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞晶胞。晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有6個：個：平行六面體的三邊的長度：平行六面體的三邊的長度：a、b、c平行六面體的三邊的夾角：平行六面體的三邊的夾角：、高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶系晶系晶胞的類型有晶胞的類型有7種，即立方、四方、斜方（正交）、種，即立方、四方、斜方（正交）、單斜、三斜、六方、三方。單斜、三斜、六方、三方。其中立方、六方為高級晶系，四方、斜方為中級晶系，其中立方、六方為高級晶系，四方、斜方為中級晶系，三斜、單斜為初級晶系。三斜、單斜為初級晶系。(高級晶族：立方晶系，中高級晶族：立方晶系，中級晶族：三方、四方和六方晶系，低級晶族：正交、級晶族：三方、四方和六方晶系，低級晶族：正交、單斜和三斜晶系）單斜和三斜晶系）在高分子晶系中多數(shù)屬于初級、中級晶系。在高分子晶系中多數(shù)屬于初級、中級晶系。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶系（七個）晶系（七個）立方：立方：六方：六方：四方（正方）：四方（正方）：三方（菱形）：三方（菱形）：斜方（正交）：斜方（正交）：單斜：單斜：三斜：三斜：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2立方四方三方（菱形）六方高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶面和晶面指數(shù)晶面和晶面指數(shù)結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點全部集中在相互平行的等間結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面就叫距的平面群上，這些平面就叫晶面晶面。晶面與晶面之間的距離叫晶面與晶面之間的距離叫晶面間距晶面間距。一般以晶面指數(shù)（一般以晶面指數(shù)（Millerindices）來標(biāo)記某個晶面。）來標(biāo)記某個晶面。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶面指標(biāo)晶面指標(biāo)Millerindices(2,3,6)在三晶軸截距在三晶軸截距OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)倒數(shù)1/3，1/2，1/1通分通分高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物在十分之幾高聚物在十分之幾nm的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)2.2.2聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一、平面鋸齒結(jié)構(gòu)一、平面鋸齒結(jié)構(gòu)沒沒有有取取代代基基（PE）或或取取代代基基較較小小的的（polyester，polyamide，POM，PVA等等）的的碳碳?xì)錃滏滄溨兄袨闉榱肆耸故狗址肿幼渔滄溔∪∥晃荒苣茏钭畹偷偷牡臉?gòu)構(gòu)象象，并并有有利利于于在在晶晶體體中中作作緊緊密密而而規(guī)規(guī)整整的的堆堆砌砌，所所以以分分子子取取全全反式構(gòu)象反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。）。PE構(gòu)象：平面鋸齒構(gòu)象：平面鋸齒晶系：斜方晶系：斜方(正交正交)晶晶系系高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、螺旋形結(jié)構(gòu)二、螺旋形結(jié)構(gòu)(Helix)具有較大側(cè)具有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取則必須采取旁式構(gòu)象旁式構(gòu)象。如：全同如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯聚鄰甲基苯乙烯(H41)，PMMA(H52)，聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯-1(H72)，聚間甲基苯乙烯聚間甲基苯乙烯(H11 8)等。等。聚聚丙丙烯烯的的CC主主鏈鏈并并不不居居于于同同一一平平面面內(nèi)內(nèi)，而而是是在在三三維維空空間間形形成成螺螺旋旋構(gòu)構(gòu)象象，即即：它它每每三三個個鏈鏈節(jié)節(jié)構(gòu)構(gòu)成成一一個個基基本本螺螺圈圈，第第四四個個鏈鏈節(jié)節(jié)又又在在空空間間重重復(fù)復(fù)，螺螺旋旋等等同同周周期期l6.50A。l相相當(dāng)當(dāng)于于每每圈圈含含有有三個鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號三個鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號H31表示表示。H31H：Helix（螺旋）（螺旋）3：3個重復(fù)單元個重復(fù)單元1：1圈圈高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2其中其中:M是結(jié)構(gòu)單元分子量是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目的數(shù)目;單位晶胞中所含鏈數(shù)單位晶胞中所含鏈數(shù)V為晶胞體積為晶胞體積;NA為阿佛加德羅常數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)PE：以：以z2代入上式可得代入上式可得c1.00g/ml，而實測的聚乙烯密度，而實測的聚乙烯密度，=0.920.96g/cm3。聚合物的晶胞密度計算聚合物的晶胞密度計算高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2a.利用多晶樣品的利用多晶樣品的X射線衍射（射線衍射（WAXD）實驗測得的。）實驗測得的。b.試試樣樣拉拉伸伸取取向向，再再在在適適當(dāng)當(dāng)條條件件下下處處理理，使使晶晶體體長長得得盡盡可可能能大大而而完完善，善，X射線垂直入射樣品，得到射線垂直入射樣品，得到“纖維圖纖維圖”。c.利用透射電子顯微鏡利用透射電子顯微鏡TEM和電子衍射和電子衍射ED、原子力顯微鏡、原子力顯微鏡AFM。聚乙烯為正交晶系，聚乙烯為正交晶系，a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm。聚聚乙乙烯烯分分子子鏈鏈在在晶晶格格中中排排布布的的情情況況，晶晶格格角角上上每每一一個個鋸鋸齒齒形形主主鏈鏈的的平平面面和和bc平平面面呈呈的的夾夾角角410，而而中中央央那那個個分分子子鏈鏈和和格格子子角角上上的的每個分子鏈主軸平面成每個分子鏈主軸平面成820。等等規(guī)規(guī)聚聚丙丙烯烯單單斜斜晶晶系系，a=0.665nm,b=2.096nm,90o,99.2o，c=0.650nm。但但結(jié)結(jié)晶晶條條件件不不同同，還還有有單單斜斜、六六方方、擬擬六六方方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：晶格點陣的周期性在空間的中斷，畸變的點陣結(jié)構(gòu)。晶格缺陷：晶格點陣的周期性在空間的中斷，畸變的點陣結(jié)構(gòu)。聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(晶系、晶胞參數(shù)晶系、晶胞參數(shù))的確定的確定高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.2.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)：結(jié)晶結(jié)構(gòu)：是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)（微觀）。是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)（微觀）。結(jié)結(jié)晶晶形形態(tài)態(tài)：由由微微觀觀結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)堆堆砌砌而而成成的的晶晶體體外外形形，尺尺寸寸可可達達幾幾十十微微米的（宏觀）。米的（宏觀）。單單晶晶：即即結(jié)結(jié)晶晶體體內(nèi)內(nèi)部部的的微微觀觀粒粒子子在在三三維維空空間間呈呈有有規(guī)規(guī)律律地地、周周期性地排列。期性地排列。特點：一定外形、長程有序、各向異性。特點：一定外形、長程有序、各向異性。多多晶晶：是是而而成成的的晶晶體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)。由由無無數(shù)數(shù)微微小小的的單單晶晶體體無無規(guī)規(guī)則則地地聚聚集特點：不具有規(guī)則外形、各向同性。集特點：不具有規(guī)則外形、各向同性。攣攣晶晶：晶晶體體的的遠(yuǎn)遠(yuǎn)程程有有序序性性在在某某一一確確定定的的平平面面上上發(fā)發(fā)生生突突然然轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)折折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。準(zhǔn)準(zhǔn)晶晶：仍仍屬屬于于晶晶體體范范疇疇，仍仍然然存存在在點點陣陣結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，但但是是有有畸畸變變的的點陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。點陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2準(zhǔn)晶的二維點陣另外還有球晶，柱晶，伸直鏈晶，纖維晶等。另外還有球晶，柱晶，伸直鏈晶，纖維晶等。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2影影響響晶晶體體形形態(tài)態(tài)的的因因素素是是晶晶體體生生長長的的外外部部條條件件和和晶晶體體的的內(nèi)內(nèi)部部結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)。外外部部條條件件包包括括溶溶液液的的成成分分、溫溫度度、所所受受作作用用力力的的方方式式和作用力的大小。和作用力的大小。形形態(tài)態(tài)學(xué)學(xué)的的研研究究手手段段：廣廣角角X射射線線衍衍射射（WAXD），偏偏光光顯顯微微鏡鏡（PLM），電電子子顯顯微微鏡鏡（TEM、SEM），電電子子衍衍射射（ED）、原原 子子 力力 顯顯 微微 鏡鏡（AFM）、小小 角角 X射射 線線 衍衍 射射（SAXD）等。）等。由由于于結(jié)結(jié)晶晶條條件件不不同同，結(jié)結(jié)晶晶性性高高聚聚物物可可以以形形成成形形態(tài)態(tài)不不同同的的宏宏觀觀或或亞亞微微觀觀晶晶體體，單單晶晶，樹樹枝枝晶晶，伸伸直直鏈鏈晶晶體體，纖纖維維狀狀晶晶體體，串晶等。串晶等。組組成成這這些些晶晶體體的的晶晶片片基基本本上上有有兩兩類類：折折迭迭鏈鏈晶晶片片和和伸伸直直鏈鏈晶片。晶片。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2(1)單晶（單晶（singlecrystal）PEPE單晶單晶單晶單晶1957年年A.J.Keller首先發(fā)現(xiàn)濃度首先發(fā)現(xiàn)濃度0.01%的聚乙烯溶液中，極的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈緩慢冷卻時可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖?，F(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。觀察手段：觀察手段：電電子子顯顯微微鏡鏡可可以以觀觀察察到單晶。到單晶。電電子子衍衍射射圖圖譜譜呈呈清清晰晰的的點點狀狀花花樣樣（布布拉拉格格斑斑點）。點）。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶晶體體生生長長規(guī)規(guī)律律往往往往是是沿沿螺螺旋旋位位錯中心不斷盤旋生長變厚的。錯中心不斷盤旋生長變厚的。特點：特點：a不不同同的的高高聚聚物物的的單單晶晶外外形形不不同同，但但晶晶片片厚厚度度幾幾乎乎都都在在10nm左右。左右。b晶晶片片厚厚度度與與分分子子量量無無關(guān)關(guān)，但但隨結(jié)晶溫度或隨結(jié)晶溫度或過冷過冷度變化而變化。度變化而變化。c晶片中分子鏈垂直于晶面。晶片中分子鏈垂直于晶面。d高高分分子子鏈鏈在在晶晶片片中中折折迭迭排排列列，稱為折迭鏈晶片。稱為折迭鏈晶片。螺旋生長螺旋生長高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2在在極極稀稀(濃濃度度約約0.01%)的的聚聚合合物物溶溶液液中中，極極緩緩慢慢冷冷卻卻時時生生成成具具有有規(guī)規(guī)則則外外形形的的、在在電電鏡鏡下下可可觀觀察察到到的的片片晶晶，并并呈呈現(xiàn)現(xiàn)出出單單晶晶特特有有的的電電子子衍衍射射圖圖。聚聚合合物物單單晶晶的的橫橫向向尺尺寸寸幾幾微微米米到到幾幾十十微微米米，厚厚度度10nm左左右右。單單晶晶中中高高分分子子鏈鏈規(guī)規(guī)則則地地近近鄰鄰折折疊疊，形形成成片片晶。晶。單晶的概念單晶的概念高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2影響單晶生長的因素影響單晶生長的因素1）溶液濃度：溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%濃度。濃度。2）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要小（結(jié)結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要小（結(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子晶熔點與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。一般過冷溫度鏈的充分排列。一般過冷溫度20-30K。3）其它：其它：溶劑的性質(zhì)對結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上溶劑的性質(zhì)對結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結(jié)晶也有的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結(jié)晶也有影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。順序結(jié)晶。要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的近臨折要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的近臨折疊總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶疊總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2（2）球晶）球晶Spherulite球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式；球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式；形形成成條條件件：從從濃濃溶溶液液析析出出，或或從從熔熔體體冷冷結(jié)結(jié)晶晶時時，在在不存在應(yīng)力或流動的情況下形成。不存在應(yīng)力或流動的情況下形成。特征：特征：外形呈圓球形，直徑外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級。微米數(shù)量級。在在正正交交偏偏光光顯顯微微鏡鏡下下可可呈呈現(xiàn)現(xiàn)特特有有的的黑黑十十字字消消光光圖圖像像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑黑十十字字消消光光圖圖像像是是聚聚合合物物球球晶晶的的雙雙折折射射性性質(zhì)質(zhì)和和對對稱稱性性的的反反映映。消消光光同同心心環(huán)環(huán)是是由由于于片片晶晶的的協(xié)協(xié)同同扭扭曲曲造造成成的的高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的電鏡照片高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2Thegrowthofspherulites球晶生長過程：成核初始球晶生長過程：成核初始它只是一個多層片晶，逐它只是一個多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分漸向外張開生長，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式，叉生長，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球最后才形成填滿空間的球狀的外形。狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。聚集體。結(jié)晶聚合物的分子鏈通常結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。組成的非晶部分。兩兩種種球球晶晶高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2控制球晶大小的方法：控制球晶大小的方法：（1）控控制制形形成成速速度度：將將熔熔體體急急速速冷冷卻卻（在在較較低低的的溫溫度度范范圍圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采采用用共共聚聚的的方方法法：破破壞壞鏈鏈的的均均一一性性和和規(guī)規(guī)整整性性，生生成成較較小小球晶。球晶。（3）外加成核劑：外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶?？色@得小甚至微小的球晶。實際意義實際意義球晶的大小對性能有重要影響球晶的大小對性能有重要影響:球晶大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。球晶大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。性和力學(xué)性能好。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2其他結(jié)晶形態(tài)其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2串晶串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain串晶由伸直鏈和折疊鏈組成。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2(一一)40年年代代Bryant的的纓纓狀狀微微束束模模型型(Fringedmicellemodel)(二二)50年年代代Keller的的折折疊疊鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)模模型型(FoldedChainmodel)和和Fischer的近鄰松散折疊鏈模型的近鄰松散折疊鏈模型(三三)60年年 代代 初初 Flory提提 出出 的的 插插 線線 板板 模模 型型(Switchboardmodel)2.3.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)21.纓狀微束模型纓狀微束模型其認(rèn)為結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與其認(rèn)為結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在，在非晶區(qū)互相穿插，同時存在，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。砌是完全無序的。這這是是一一個個兩兩相相結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)模模型型，即即具具有有規(guī)規(guī)則則堆堆砌砌的的微微晶晶(或或膠膠束束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這這一一模模型型解解釋釋了了聚聚合合物物性性能能中中的的許許多多特特點點，如如晶晶區(qū)區(qū)部部分分具具有有較較高高的的強強度度，而而非非晶晶部部分分降降低低了了聚聚合合物物的的密密度度，提提供供了了形變的自由度等。形變的自由度等。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.折疊鏈模型折疊鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從單晶的電鏡照片，從而提出了這個模型。他認(rèn)為：晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則而提出了這個模型。他認(rèn)為：晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。根據(jù)實驗結(jié)果測出根據(jù)實驗結(jié)果測出PE片晶的厚度為片晶的厚度為615nm之間。之間。根根據(jù)據(jù)實實驗驗測測出出分分子子的的長長度度都都大大于于20nm，半半數(shù)數(shù)分分子子長長度度大大于于100nm。根根據(jù)據(jù)電電子子衍衍射射圖圖知知道道PE分分子子鏈鏈?zhǔn)鞘谴勾怪敝庇谟谄Ь狡矫婷媾排帕辛械牡?，他他分分析析后后發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)：這這樣樣長長的的分分子子鏈鏈在在厚厚度度10nm的的片片晶晶中中要要垂垂直直于于片片晶晶晶晶面面排排列列只只能能采采取取折折迭迭方方式式，而而且且這這種種折折迭迭必必須須短短而緊湊。而緊湊。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2片片晶晶常常常常是是多多層層的的（多多達達100余余層層），多多層層片片晶晶。當(dāng)當(dāng)多多層層片片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23.近鄰松散折疊鏈模型近鄰松散折疊鏈模型Fischer提出近鄰松散折疊鏈模型。提出近鄰松散折疊鏈模型。三種方式三種方式:(a)規(guī)整折疊、規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)鄰近折松散環(huán)鄰近折疊。疊。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)24.Flory 插線板模型Flory認(rèn)認(rèn)為為片片晶晶中中同同時時存存在在晶晶區(qū)區(qū)和和非非晶晶區(qū)區(qū)，晶晶區(qū)區(qū)中中相相鄰鄰排排列列的的兩兩段段分分子子鏈鏈不不是是由由同同一一分分子子鏈鏈連連續(xù)續(xù)排排列列下下來來，而而是是一一根根分分子子鏈鏈可可以以從從一一個個晶晶片片，通通過過非非晶晶區(qū)區(qū)進進入入到到另另一一個個晶晶片片中中去去，如如果果它它再再回回到到前前面面的的晶晶片片中中來來時時，也也不不是是鄰鄰接接的的再再進進入入。為為此此，僅僅就就一一層層晶晶片片而而言言，其其中中分分子子鏈鏈的的排排列列方方式式與與電電話話交交換換臺臺的的插插線線板相似。板相似。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2中中子子小小角角散散射射技技術(shù)術(shù)實實驗驗支支持持Flory的的模模型型。發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)結(jié)結(jié)晶晶PE分分子子鏈鏈的的旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半半徑徑以以及及熔熔體體中中的的分分子子鏈鏈旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半半徑徑與與條件條件(高分子鏈處于無憂狀態(tài)高分子鏈處于無憂狀態(tài)）下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。）下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。這這證證明明：在在結(jié)結(jié)晶晶中中，分分子子鏈鏈基基本本上上保保持持著著它它原原來來的的構(gòu)構(gòu)象象，而而只只作作鏈鏈段段的的局局部部調(diào)調(diào)整整進進入入晶晶格格。因因而而證證明明，PE在在片片晶晶中中不不可可能能是是鄰鄰近近規(guī)規(guī)則則折折迭迭結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，否否則則，旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半半徑徑要改變。要改變。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2一、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)一、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Amorphousphase由由于于溫溫度度和和結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的不不同同，非非晶晶態(tài)態(tài)聚聚合合物物熔熔體體呈呈現(xiàn)現(xiàn)出出不不同同的物理、力學(xué)行為，包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。的物理、力學(xué)行為，包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物，包括：非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物，包括：1.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如如無無規(guī)規(guī)立立構(gòu)構(gòu)聚聚合合物物，無無規(guī)規(guī)聚聚苯苯乙乙烯烯、無無規(guī)規(guī)聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲酯。甲酯。2.鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)具具有有一一定定的的規(guī)規(guī)整整性性，可可以以結(jié)結(jié)晶晶，但但結(jié)結(jié)晶晶速速度度十十分分緩緩慢慢，以以至至于于熔熔體體在在通通常常的的冷冷卻卻速速度度下下得得不不到到可可觀觀的的結(jié)結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。2.3.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23.鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)雖雖然然具具有有規(guī)規(guī)整整性性，常常溫溫下下呈呈現(xiàn)現(xiàn)高高彈彈態(tài)態(tài)，低低溫溫時時才才形形成結(jié)晶，例如順式聚成結(jié)晶，例如順式聚1，4丁二烯等。丁二烯等。4.聚合物熔體聚合物熔體對于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：對于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：(1).過冷的液體，過冷的液體，(2).晶區(qū)間的非晶區(qū)。晶區(qū)間的非晶區(qū)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型Flory 50年年代代提提出出非非晶晶態(tài)態(tài)聚聚合合物物呈呈現(xiàn)現(xiàn)無無規(guī)規(guī)線線團團狀態(tài)狀態(tài)。70年年代代得得到到了了直直接接的的實實驗證據(jù)。驗證據(jù)。局部有序模型局部有序模型1972年年Yen（葉葉叔叔菌菌）兩兩相相球球粒粒模模型型,認(rèn)認(rèn)為為非非晶晶聚聚合合物物中中具具有有310nm范范圍的局部有序性。圍的局部有序性。小小角角中中子子散散射射本本體體和和 溶溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化的加入而變化非晶態(tài)聚合物密度要比無非晶態(tài)聚合物密度要比無規(guī)線團計算的密度高規(guī)線團計算的密度高TEM形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察,球粒球粒結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2以以Flory為首的認(rèn)為：為首的認(rèn)為：非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團的構(gòu)象。非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團的構(gòu)象。各各大大分分子子鏈鏈間間可可以以相相互互貫貫通通，可可以以相相互互纏纏結(jié)結(jié)，但但不不存存在在局局部有序，所以整個非晶固體是均相的。部有序，所以整個非晶固體是均相的。中中子子散散射射技技術(shù)術(shù)已已證證明明鏈鏈PS在在Tg以以下下的的非非晶晶態(tài)態(tài)中中有有無無規(guī)規(guī)線線團團結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)（因因為為非非晶晶固固體體中中，均均方方旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半半徑徑與與在在溶溶劑劑中中測測得得的的數(shù)數(shù)值相同）。值相同）。1.非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團（一麻袋蚯蚓）。非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團（一麻袋蚯蚓）。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22非晶結(jié)構(gòu)局部有序非晶結(jié)構(gòu)局部有序Yen（1972）折迭鏈纓狀膠束球粒模型折迭鏈纓狀膠束球粒模型Privalko無規(guī)折迭鏈構(gòu)象無規(guī)折迭鏈構(gòu)象Pechhold曲棍狀模型曲棍狀模型總總之之，聚聚合合物物的的結(jié)結(jié)晶晶體體的的有有序序性性小小于于低低分分子子結(jié)結(jié)晶晶體體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于低分子非晶態(tài)。聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于低分子非晶態(tài)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4聚合物的結(jié)晶過程聚合物的結(jié)晶過程2.4.3結(jié)晶能力及影響因素結(jié)晶能力及影響因素2.4.4結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶過程及影響因素2.4.2結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)2.4.1結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.1結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué)Avrami方程方程v為高聚物的比容，下標(biāo)為高聚物的比容，下標(biāo)0、和和t表示起始、最終和表示起始、最終和t時間的值。時間的值。n為為Avrami指數(shù)與成核機理及生長方式有關(guān)指數(shù)與成核機理及生長方式有關(guān)k為結(jié)晶速率常數(shù)為結(jié)晶速率常數(shù)半結(jié)晶期半結(jié)晶期(t1/2)：結(jié)晶進行到一半所需的時間。：結(jié)晶進行到一半所需的時間。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2結(jié)晶速度結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖溫度曲線分區(qū)示意圖I區(qū)區(qū)：熔熔點點以以下下1030范范圍圍內(nèi)內(nèi)，熔熔體體由由高高溫溫冷冷卻卻時時的的過過冷冷溫溫度度區(qū)區(qū)。成成核核速速度度極極小小實實際結(jié)晶速度為零。際結(jié)晶速度為零。II區(qū)區(qū)：I區(qū)區(qū)下下限限往往下下1060范范圍圍，溫溫度度降降低低結(jié)結(jié)晶晶速速度度激激增增，結(jié)結(jié)晶晶速速度度隨隨溫溫度度的的變變化化大大，不不易易控控制制。此此區(qū)區(qū)域域中中，成成核核過過程程控制結(jié)晶速度?？刂平Y(jié)晶速度。III區(qū)區(qū)：最最大大結(jié)結(jié)晶晶速速度度在在此此區(qū)區(qū)域域，是熔體結(jié)晶的主要區(qū)域。是熔體結(jié)晶的主要區(qū)域。IV區(qū)區(qū)：結(jié)結(jié)晶晶速速度度隨隨溫溫度度降降低低迅迅速速下下降降。結(jié)結(jié)晶晶速速度度主主要要由由晶晶粒粒生長過程控制。生長過程控制。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.2結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)熔限：晶態(tài)高聚物，熔限：晶態(tài)高聚物，從開始熔融到熔融從開始熔融到熔融結(jié)束所對應(yīng)的溫度結(jié)束所對應(yīng)的溫度范圍。范圍。結(jié)晶高聚物熔融過程結(jié)晶高聚物熔融過程(b)與低分子與低分子(a)的比較的比較結(jié)晶高聚物的熔融結(jié)晶高聚物的熔融熔熔點點(Tm)：晶晶態(tài)態(tài)高高聚聚物物熔熔融融結(jié)結(jié)束束所所對應(yīng)的溫度。對應(yīng)的溫度。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2影響影響Tm的因素的因素(Mark耐溫三角原理耐溫三角原理)Hm為熔融前后的焓變；為熔融前后的焓變；Sm為熔融前后的熵變?yōu)槿廴谇昂蟮撵刈兘Y(jié)構(gòu)因素：分子間作用力大，結(jié)構(gòu)因素：分子間作用力大，Hm增大，增大，Tm高；分子鏈高；分子鏈剛性增加或取向后結(jié)晶，剛性增加或取向后結(jié)晶，Sm減小，減小，Tm高。高。外因：結(jié)晶溫度高時，晶體的完善程度增大，晶片的厚度外因：結(jié)晶溫度高時，晶體的完善程度增大，晶片的厚度增大，增大，Tm高。高。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響一、等規(guī)烯類聚合物一、等規(guī)烯類聚合物當(dāng)主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，鏈的柔性降低，熔點升高當(dāng)主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，鏈的柔性降低，熔點升高高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長度增加時，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長度增加時，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點下降。點下降。側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時，由于重新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時，由于重新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點回升?；厣?。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2當(dāng)取代基為體積龐大的基團時，分子鏈的剛性增加，熔融熵當(dāng)取代基為體積龐大的基團時，分子鏈的剛性增加，熔融熵減小，熔點升高。取代基造成的空間位阻越大，熔點升高越減小，熔點升高。取代基造成的空間位阻越大，熔點升高越多。多。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲二、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲三、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物三、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物這這類類聚聚合合物物都都具具有有較較低低的的熔熔融融熵熵，因因而而具具有有比比其其對對應(yīng)應(yīng)的的飽飽和和脂脂肪鏈聚合物高得多的熔點。肪鏈聚合物高得多的熔點。對對位位芳芳族族高高聚聚物物的的熔熔點點比比相相應(yīng)應(yīng)的的間間位位芳芳族族的的熔熔點點高高，因因為為對對位位構(gòu)象數(shù)較少，其熵變低，因而其熔點高。構(gòu)象數(shù)較少，其熵變低，因而其熔點高。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.3結(jié)晶能力及影響因素結(jié)晶能力及影響因素小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力。小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力。關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。1）鏈的對稱性升高，結(jié)晶能力升高，如：）鏈的對稱性升高，結(jié)晶能力升高，如：對稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液對稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）氧中急冷也能結(jié)晶）但但PE氯化后結(jié)晶能力幾乎喪盡，對稱氯化后結(jié)晶能力幾乎喪盡，對稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的PVC也可一定程度結(jié)晶，有人也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為認(rèn)為Cl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯開排列，近似于間的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯開排列，近似于間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶，如：對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶，如：另外還有聚酯（另外還有聚酯（polyester），尼龍（），尼龍（nylon），聚砜），聚砜（PSF）等。）等。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22)鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）；全同（間同）PMMA；B無無規(guī)規(guī)立立構(gòu)構(gòu)PP、無無規(guī)規(guī)立立構(gòu)構(gòu)PMMA、無無規(guī)規(guī)立立構(gòu)構(gòu)PS均均為為典典型型的的非非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。6)支支化化越越多多，結(jié)結(jié)晶晶下下降降（因因為為支支化化的的分分子子鏈鏈不不規(guī)規(guī)整整，難難以以結(jié)結(jié)晶晶）；交交聯(lián)聯(lián)越越多多，結(jié)結(jié)晶晶也也下下降降（因因為為交交聯(lián)聯(lián)的的分分子子鏈鏈不不規(guī)規(guī)整整，難以結(jié)晶）。難以結(jié)晶）。3)無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降。無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降。5)分分子子間間氫氫鍵鍵使使結(jié)結(jié)晶晶能能力力上上升升。例例如如：polyester，尼尼龍龍，聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。4)具備了結(jié)晶的必要條件后，分子鏈愈柔順愈有利于結(jié)晶。具備了結(jié)晶的必要條件后，分子鏈愈柔順愈有利于結(jié)晶。(如如PE、PET、PC)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.4結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進行到一半時所用的結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進行到一半時所用的時間時間t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。一、結(jié)晶過程一、結(jié)晶過程a形形成成晶晶核核過過程程，晶晶核核受受到到兩兩方方面面的的影影響響（晶晶核核內(nèi)內(nèi)的的分分子子影影響響周周圍圍分分子子生生長長，由由于于熱熱運運動動的的結(jié)結(jié)果果晶晶核核也也可可能能消消失）失）b晶粒生長過程：在晶粒生長過程：在Tm以上，第二種影響占上風(fēng)，以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長要快；在晶核消失比成長要快；在Tm以下，則第一種影響占上風(fēng)，以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長與消失速度之差。晶核成長比消失要快。總的結(jié)晶速度是成長與消失速度之差。晶核成長兩種方式：晶核成長兩種方式：均相成核均相成核和和異相成核異相成核。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、影響因素二、影響因素溫度溫度明顯影響著結(jié)晶速度明顯影響著結(jié)晶速度高高聚聚物物的的結(jié)結(jié)晶晶速速度度是是晶晶核核生生長長速速度度和和晶晶粒粒生生長長速速度度的的總總和和，所所以以高高聚聚物物的的結(jié)結(jié)晶晶速速度度對對溫溫度度的的依依賴賴性性是是晶晶核核生生長長速速度度對對溫溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)當(dāng)熔熔體體溫溫度度接接近近熔熔點點時時，溫溫度度較較高高，熱熱運運動動激激烈烈，晶晶核核不不易易形形成成，形形成成了了也也不不穩(wěn)穩(wěn)定定，所所以以結(jié)結(jié)晶晶速速度度小小。隨隨著著溫溫度度下下降降，晶晶核核形形成成速速度度增增加加，分分子子鏈鏈也也有有相相當(dāng)當(dāng)活活動動性性，易易排排入入晶晶格格，所所以以晶晶核核形形成成速速度度也也增增加加，總總的的結(jié)結(jié)晶晶速速度度也也增增加加。溫溫度度再再進進一一步步降降低低時時，雖雖然然晶晶核核形形成成速速度度繼繼續(xù)續(xù)上上升升，但但熔熔體體粘粘度度變變大大，分分子子鏈鏈活活動動性性下下降降，不不易易排排入入晶晶格格，所所以以晶晶粒粒生生長長下下降降。當(dāng)當(dāng)TTg時時，鏈鏈段段不不能能運運