《高分子物理》全套PPT課件

高分子物理全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 高分子鏈的結構高分子鏈的結構1第一章第一章高分子鏈的結構高分子鏈的結構高分子結構鏈結構：單個高分子的結構和形態(tài)凝聚態(tài)結構：高分子材料的內(nèi)部結構鏈結構化學組成、構型、構造、共聚物的序列結構分子的大小、尺寸、構象和形態(tài)凝聚態(tài)結構晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)結構取向結構多組分聚合物高分子鏈的結構高分子鏈的結構1在加工成型中，可以形成分子的取向和織態(tài)結構，從在加工成型中，可以形成分子的取向和織態(tài)結構，從而改變高聚物的原有性能。而改變高聚物的原有性能。高分子高分子鏈結構鏈結構（一根（一根高分子）高分子）高分子聚高分子聚集態(tài)結構集態(tài)結構（一群高（一群高分子）分子）一次（近程）結構：是構成的最基本微觀一次（近程）結構：是構成的最基本微觀結構，包括其組成和構型。結構，包括其組成和構型。二次（遠程）結構：大分子鏈的構象，即二次（遠程）結構：大分子鏈的構象，即空間結構，以及鏈的柔順性等?？臻g結構，以及鏈的柔順性等。三次結構：高分子之間通過范德華力三次結構：高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結構（包括晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)態(tài)結構（包括晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)等。等。高高分分子子結結構構層層次次高次結構：三次結構的再組合。高次結構：三次結構的再組合。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1教學內(nèi)容：教學內(nèi)容：一根高分子鏈的化學組成、結構單元（重復一根高分子鏈的化學組成、結構單元（重復單元）之間的鍵合方式（構型）、形狀（構造）、形態(tài)單元）之間的鍵合方式（構型）、形狀（構造）、形態(tài)（構象）。（構象）。教學目的：教學目的：通過本章的學習全面掌握高分子的組成、結合通過本章的學習全面掌握高分子的組成、結合方式、形狀及形態(tài)，建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團方式、形狀及形態(tài)，建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念，初步了解高分子鏈的結構與性能之間概念和鏈段的概念，初步了解高分子鏈的結構與性能之間關系。關系。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1教學線索：同學們先舉例一些性能有明顯差異的實際高分教學線索：同學們先舉例一些性能有明顯差異的實際高分子材料，使他們初步了解到產(chǎn)生差別的原因是由于高分子子材料，使他們初步了解到產(chǎn)生差別的原因是由于高分子鏈的結構不同造成的，然后從高分子鏈的重復單元的化學鏈的結構不同造成的，然后從高分子鏈的重復單元的化學組成入手，進而深入學習分子鏈的化學組成、構型、構造組成入手，進而深入學習分子鏈的化學組成、構型、構造和構象。和構象。重點、難點：高分子的構型與構象之間的區(qū)別，高分子的重點、難點：高分子的構型與構象之間的區(qū)別，高分子的構象與柔順性及其表征。構象與柔順性及其表征。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1第一節(jié)第一節(jié)高分子鏈的組成和構造高分子鏈的組成和構造結構單元的化學組成結構單元的化學組成高分子鏈的構型高分子鏈的構型分子構造分子構造共聚物的連接序列共聚物的連接序列重重點點及及要要求求：掌掌握握單單個個高高分分子子鏈鏈的的基基本本化化學學結結構構及及構構造造，高高分分子子鏈鏈的的構構型型等等；了了解解當當分分子子鏈鏈的的組組成成、構構型型、構構造造不同時，高分子材料的性能會有很大差別。不同時，高分子材料的性能會有很大差別。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1組成和構造組成和構造1.1.1結構單元的化學組成結構單元的化學組成結構單元（與重復單結構單元（與重復單元區(qū)分開）元區(qū)分開）主鏈主鏈側鏈基團或取代基側鏈基團或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度（重復聚合度（重復單元的個數(shù)單元的個數(shù)高分子鏈的結構高分子鏈的結構1加聚加聚高分子鏈的結構高分子鏈的結構1縮聚縮聚由于高分子是鏈狀結構，所以把簡單重復（結構）由于高分子是鏈狀結構，所以把簡單重復（結構）由于高分子是鏈狀結構，所以把簡單重復（結構）由于高分子是鏈狀結構，所以把簡單重復（結構）單元稱為單元稱為單元稱為單元稱為“鏈節(jié)鏈節(jié)鏈節(jié)鏈節(jié)”（chainschains）高分子鏈的結構高分子鏈的結構1Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯聚丙烯PPPolypropylene聚異丁烯聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate高分子鏈的結構高分子鏈的結構1聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯聚丁二烯PBPolybutadiene聚異戊二烯聚異戊二烯PIPPolyisoprene高分子鏈的結構高分子鏈的結構1聚氯乙烯聚氯乙烯 PVCPolyvinylChloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛POMPolyformaldehyde高分子鏈的結構高分子鏈的結構1聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxide聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Poly(-methyl)styrene高分子鏈的結構高分子鏈的結構1聚苯醚聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneether聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯聚碳酸酯 PCPolycarbonate高分子鏈的結構高分子鏈的結構1聚醚醚酮聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone對苯二甲酰對苯二胺對苯二甲酰對苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺聚酰亞胺PIPolyimide高分子鏈的結構高分子鏈的結構1聚四甲基對亞苯基硅聚四甲基對亞苯基硅氧烷氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）（硅橡膠）Polydimethylsilioxaneorsiliconrubber注：在介紹上述聚合物結構同時，簡單介紹各種聚注：在介紹上述聚合物結構同時，簡單介紹各種聚合物的基本性能，使同學了解當化學組成不同時，合物的基本性能，使同學了解當化學組成不同時，性能不同（同學結合實際思考一下）。性能不同（同學結合實際思考一下）。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11、CompositionofPolymerChain（只看主鏈）只看主鏈）碳鏈高分子碳鏈高分子Carbonchainpolymer元素高分子元素高分子Elementarychainpolymer元素有機高分子元素有機高分子ElementaryOrganicpolymer無機高分子無機高分子ElementaryInorganicpolymer雜鏈高分子雜鏈高分子Heterochainpolymer高分子的化學組成不同，其性能也不相同。高分子的化學組成不同，其性能也不相同。有時，高分子鏈呈梯形結構有時，高分子鏈呈梯形結構。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1碳鏈高分子碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如多由加聚得到）如：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。耐熱性較差。耐熱性較差。耐熱性較差。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1雜鏈高分子雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以等以共價鍵相連的高分子，如：共價鍵相連的高分子，如：高分子鏈的結構高分子鏈的結構1這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料這類聚合物主要用作工程塑料高分子鏈的結構高分子鏈的結構1元素高分子元素高分子分子主鏈含分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分等元素的高分子。如硅橡膠子。如硅橡膠：這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。有機物的彈性和塑性。但強度較低。有機物的彈性和塑性。但強度較低。有機物的彈性和塑性。但強度較低。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1梯形聚合物梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象分子主鏈不是單鏈而是象“梯子梯子”或或“雙股螺雙股螺旋線旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。填料。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。中不會降低分子量。高分子鏈的結構高分子鏈的結構12、端基、端基Endgroup除了結構單元之外，在高分子鏈的自由末端，除了結構單元之外，在高分子鏈的自由末端，通常含有與鏈的通常含有與鏈的組成不同組成不同的端基。的端基。端基對聚合物性能的影響很大，尤其是分子量端基對聚合物性能的影響很大，尤其是分子量比較小時。高分子鏈的端基取決于聚合過程中鏈的比較小時。高分子鏈的端基取決于聚合過程中鏈的引發(fā)和終止機理。端基可以來自于單體、引發(fā)劑、引發(fā)和終止機理。端基可以來自于單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑。溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑。端基對聚合物熱穩(wěn)定性影響很大，鏈的斷裂可端基對聚合物熱穩(wěn)定性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性。耐熱性。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1eg：聚甲醛的端羥基以酯化封端，可以顯著提高耐熱性，聚：聚甲醛的端羥基以酯化封端，可以顯著提高耐熱性，聚碳酸酯的端羥基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以碳酸酯的端羥基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分控制分控制分控制分子量子量子量子量，又可以提高耐熱性。，又可以提高耐熱性。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1一次、二次結構一次、二次結構一次、二次結構一次、二次結構 組成、構型和構象組成、構型和構象組成、構型和構象組成、構型和構象Polymerchainstructure高分子鏈結構高分子鏈結構Chemicalcomposition化學組成化學組成Configuration構型構型Architecture構造構造Sequentialstructure共聚物的序列結共聚物的序列結構構Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.單個高分子鏈的結構和形態(tài)。單個高分子鏈的結構和形態(tài)。Microstructure高分子的結構高分子的結構Size分子大小分子大小Shape分子形態(tài)分子形態(tài)Morphology高分子的形態(tài)高分子的形態(tài)高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.2高分子鏈的構型高分子鏈的構型高聚物構型不同的異構體高聚物構型不同的異構體高聚物構型不同的異構體高聚物構型不同的異構體旋光異構旋光異構旋光異構旋光異構幾何異構幾何異構鍵接異構鍵接異構鍵接異構鍵接異構構構型（型（configuration）是指分子中由化學是指分子中由化學鍵鍵所固定的原子在空間的幾何排列。所固定的原子在空間的幾何排列。要改要改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.2.1旋光異構旋光異構正四面體的中心原子（如碳、正四面體的中心原子（如碳、硅、硅、P+、N）上）上4個取代基個取代基或原子如果是不對稱的，則或原子如果是不對稱的，則可能產(chǎn)生異構體，這樣的中可能產(chǎn)生異構體，這樣的中心原子叫不對稱中心原子心原子叫不對稱中心原子（手性中心）。（手性中心）。教學思路：教學思路：先給同學看兩樣性能截然不先給同學看兩樣性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，同的聚合物，一是硬塑料，一是彈性體，但告訴同學兩一是彈性體，但告訴同學兩者均為聚丙烯（即化學組成者均為聚丙烯（即化學組成相同），為什么兩者化學組相同），為什么兩者化學組成相同性能卻有如此大的差成相同性能卻有如此大的差異？讓同學帶著問題學習，異？讓同學帶著問題學習，并在學習中解除心中的疑惑。并在學習中解除心中的疑惑。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1旋光異構旋光異構旋光異構高分子是否必定有旋光旋光異構高分子是否必定有旋光性？性？WrongRightInternalandexternalcompensation(內(nèi)、外消旋作用），所以無旋光性，內(nèi)、外消旋作用），所以無旋光性，由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。所以由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。所以無旋光性。無旋光性。Thepolymerizationofamono-substituted（單取代）（單取代）ethylene（乙烯）（乙烯）,suchasavinyl（乙烯基）（乙烯基）compound,leadstopolymersinwhicheveryothercarbonatomsisachiralcenter手性中心手性中心.注：對高分子來說，關心不是具體構型（左旋或右旋），而是構型在分注：對高分子來說，關心不是具體構型（左旋或右旋），而是構型在分子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無規(guī)。子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無規(guī)。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1空間立構空間立構若正四面體的中心原子上四若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構現(xiàn)象，其異構體互原子的存在會引起異構現(xiàn)象，其異構體互為為鏡影對稱鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為稱為旋光異構旋光異構。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1小分子小分子高分子鏈的結構高分子鏈的結構1大分子：大分子：有不對稱碳原子，所以有旋光異構有不對稱碳原子，所以有旋光異構高分子鏈的結構高分子鏈的結構1三種類型三種類型Isotactic全同立構全同立構Atactic無規(guī)立構無規(guī)立構Syndiotactic間同立構間同立構高分子高分子全部全部由由一一種旋光異構單元種旋光異構單元鍵接而成。分子鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可鏈結構規(guī)整，可結晶。結晶。兩種旋光異構單兩種旋光異構單元元交替交替鍵接而成。鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，分子鏈結構規(guī)整，可結晶?？山Y晶。兩種旋光異構單兩種旋光異構單元元無規(guī)無規(guī)鍵接而成。鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。整，不能結晶。前面兩種聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，后面一種是無規(guī)聚丙烯前面兩種聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，后面一種是無規(guī)聚丙烯高分子鏈的結構高分子鏈的結構1分子的立體構型不同，導致材料性能差異分子的立體構型不同，導致材料性能差異PS：等規(guī)等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結晶，：規(guī)整度高，能結晶，不易，不易溶解溶解無規(guī)無規(guī)PS：軟化點：軟化點80，溶于苯，溶于苯PP：等規(guī)等規(guī)PP：，堅韌可紡絲，也可作工程，堅韌可紡絲，也可作工程塑料塑料無規(guī)無規(guī)PP：性軟，無實際用途：性軟，無實際用途高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.2.2幾何異構幾何異構主鏈上有雙鍵主鏈上有雙鍵1,4加聚的雙烯類聚合加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當組成雙雙鍵旋轉(zhuǎn)，當組成雙鍵的兩個碳原子同時鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或被兩個不同的原子或基團取代時，即可形基團取代時，即可形成順式、反式兩種構成順式、反式兩種構型，它們稱作型，它們稱作幾何異幾何異構體。構體。內(nèi)雙鍵上基團內(nèi)雙鍵上基團在雙鍵一側的為順式，在雙鍵一側的為順式，在雙鍵兩側的為反式。在雙鍵兩側的為反式。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1Poly(1,4-butadiene丁二烯丁二烯)Cis-順式順式Trans-反反式式Maleinoid（順式異構）（順式異構）trans-isomerism（反式異構）（反式異構）InLatin（拉丁語）（拉丁語）,transmeansontheotherside“;andcisinLatinmeansonthesameside高分子鏈的結構高分子鏈的結構1例如例如因為雙鍵上一個因為雙鍵上一個因為雙鍵上一個因為雙鍵上一個C C原子上連接二個相同的原子上連接二個相同的原子上連接二個相同的原子上連接二個相同的HH，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵內(nèi)雙鍵內(nèi)雙鍵內(nèi)雙鍵才有順反異構。才有順反異構。才有順反異構。才有順反異構。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.2.3鍵接鍵接異構異構（結構單元在高分子鏈中的連接方式）（結構單元在高分子鏈中的連接方式）（結構單元在高分子鏈中的連接方式）（結構單元在高分子鏈中的連接方式）1,2addition1,1additionhead-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure高分子鏈的結構高分子鏈的結構1舉例說明舉例說明單烯類單烯類(CH2=CHR)（P6）高分子鏈的結構高分子鏈的結構1雙烯類單體雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：高分子鏈的結構高分子鏈的結構1異戊二烯單體聚合的鍵接方式：異戊二烯單體聚合的鍵接方式：高分子鏈的結構高分子鏈的結構1立體構型表征立體構型表征等規(guī)度等規(guī)度（tacticity）全同立構與間同立全同立構與間同立構之和所占百分比。構之和所占百分比。立體構型的測定方法立體構型的測定方法X射線、核磁共振（射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜）、紅外光譜（IR）等方法）等方法高分子鏈的結構高分子鏈的結構1Experimentalmethodstoobservetheconfiguration（構型）（構型）ofpolymerX-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum高分子鏈的結構高分子鏈的結構1X-ray高分子鏈的結構高分子鏈的結構1NMR-NuclearMagneticResonance高分子鏈的結構高分子鏈的結構1FourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.3分子構造（分子構造（architecture)，是指聚合，是指聚合物分子的各種形狀。物分子的各種形狀。線形高分子線形高分子線形高分子線形高分子支化高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子高分子鏈的結構高分子鏈的結構1線型大分子鏈線型大分子鏈一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結合線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或受，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。融，易于加工成型。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1支鏈形高分子支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響的影響下面以下面以PE為例為例高分子鏈的結構高分子鏈的結構1HDPE、LDPE和交聯(lián)和交聯(lián)PE的性能和用途比較的性能和用途比較瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低壓聚乙烯低壓聚乙烯HDPE薄膜（軟性）薄膜（軟性）6070%1050.910.94高壓聚乙烯高壓聚乙烯LDPE密密度度熔熔點點結結晶晶度度用用途途交交聯(lián)聯(lián)聚聚乙乙烯烯0.95-1.40-熱熱縮縮材材料料低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低；高密度聚乙烯規(guī)整性，使其結晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE（低壓低壓聚乙烯）是線型分子，易于結晶，故在密度、熔點、聚乙烯）是線型分子，易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記結晶度和硬度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應。憶效應。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化劑）催化劑）這種聚合方法不同以前，獲得的是幾乎無支鏈的這種聚合方法不同以前，獲得的是幾乎無支鏈的線型線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結晶度高，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結晶度高，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等繩纜等等支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。率均比線型分子制成的橡膠為差。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1支化度的表征支化度的表征支化度支化度兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為表示支化的程度，稱為支化度。支化度。支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形）、梳形（Comb）、無規(guī)）、無規(guī)(Random)高分子鏈的結構高分子鏈的結構1網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結構。交聯(lián)結構。交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點）支化（可溶，可熔，有軟化點）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）高分子鏈的結構高分子鏈的結構1交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc來表示。交聯(lián)度越大，來表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。越小。交聯(lián)點密度交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。溶脹度溶脹度的測定或力學性能測定可以估算交聯(lián)度。的測定或力學性能測定可以估算交聯(lián)度。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1應用：應用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋高分子鏈的結構高分子鏈的結構1未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以以以以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。交聯(lián)度交聯(lián)度交聯(lián)度交聯(lián)度小的橡膠（含硫小的橡膠（含硫小的橡膠（含硫小的橡膠（含硫5%5%以下）彈性較好，交以下）彈性較好，交以下）彈性較好，交以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫聯(lián)度大的橡膠（含硫聯(lián)度大的橡膠（含硫聯(lián)度大的橡膠（含硫2030%2030%）彈性就差，交聯(lián)）彈性就差，交聯(lián)）彈性就差，交聯(lián)）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。彈性而變脆。彈性而變脆。彈性而變脆。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1應用應用另外一種交聯(lián)另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等。的絕緣套管等。除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡結構，如：耐高除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，一些合成纖維，“熱塑性熱塑性”塑料（塑料（PVC，PS等屬等屬此類）此類）支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結構之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)但加工只能在形成網(wǎng)狀結構之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，狀，便無法再加工，“熱固性熱固性”塑料（酚醛、脲塑料（酚醛、脲醛屬此類）醛屬此類）高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.4共聚物的序列結構共聚物的序列結構如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加復雜，將有復雜，將有序列分布序列分布問題。問題。統(tǒng)計統(tǒng)計(無規(guī)無規(guī))共聚物共聚物Statistical統(tǒng)計統(tǒng)計(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物Alternating（交互）（交互）copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 高分子鏈的結構高分子鏈的結構1嵌段共聚物嵌段共聚物Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物Poly(A-g-B)AA AAB BBAA A高分子鏈的結構高分子鏈的結構1無規(guī)共聚（無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結 ABAABABBAAABABBAAA由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結晶性質(zhì)、力學性質(zhì)方面和均聚此在溶液性質(zhì)、結晶性質(zhì)、力學性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。物有明顯不同。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1例例1：PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。產(chǎn)物為橡膠。例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。料。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1嵌段共聚（嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如例如:用陰離子聚合法制得的用陰離子聚合法制得的SBS樹脂樹脂（牛筋（牛筋底）底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。聚苯乙烯。（稱為熱塑性彈性體）（稱為熱塑性彈性體）高分子鏈的結構高分子鏈的結構1Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS高分子鏈的結構高分子鏈的結構1ApplicationofSBSSBSPoly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesoles（鞋（鞋底）底）ofshoes,tiretreads（輪胎面）（輪胎面）,andotherplaceswheredurability（耐久）（耐久）isimportant.高分子鏈的結構高分子鏈的結構1SBS：在：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。聯(lián)橡膠的特性。如圖如圖1-12高分子鏈的結構高分子鏈的結構1順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：具有兩相結構：聚丁二烯（聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成易形成微區(qū)分散于樹脂中，它對微區(qū)分散于樹脂中，它對PB起著起著物理交聯(lián)物理交聯(lián)的作用，的作用，PS是熱塑性的（是熱塑性的（thermoplastic），在高溫下能），在高溫下能流動，流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底）又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1接枝共聚（接枝共聚（graft）高分子鏈的結構高分子鏈的結構1ABS（三元接枝共聚物）（三元接枝共聚物）Acrylonitrile-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-Chemicalresistance（抵抗）（抵抗）,hightensile（抗張強度）（抗張強度）strengthandhardnessRubberlikeelasticity（橡膠（橡膠彈性）彈性）.HighimpactresistanceGoodformability（高溫流動性，便高溫流動性，便于成型加工）于成型加工）高分子鏈的結構高分子鏈的結構1ABS樹脂（樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯丙烯睛為主丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。改善制品光潔度。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1交替共聚交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性共聚物往往可改善高聚物某種使用性能：能：PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。大，所以流動性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。S+AN沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。油的機械零件。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1共聚物結構的表征共聚物結構的表征平均組成：化學法（元素分析，官能團測定等）、平均組成：化學法（元素分析，官能團測定等）、光譜法（紅外，紫外光譜法（紅外，紫外）、同位素活性測定以及）、同位素活性測定以及固體試樣的折色率等方法測定。固體試樣的折色率等方法測定。成分不均勻性成分不均勻性組成分布：分級法、平衡離心分組成分布：分級法、平衡離心分離法和離法和GPC法。法。序列結構（無規(guī)共聚物）：物理方法（核磁、紫序列結構（無規(guī)共聚物）：物理方法（核磁、紫外、紅外）和化學方法（基于鏈的斷裂或相鄰側外、紅外）和化學方法（基于鏈的斷裂或相鄰側基的反應基的反應)。例如例如A和和B兩種單體相鄰二單元有兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式種鏈接方式（AA、BB、AB），），相鄰三單元則有（相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。種方式鏈接。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.1.5研究高分子鏈結構的主要方法研究高分子鏈結構的主要方法紅外與拉曼光譜紅外與拉曼光譜均屬于分子振動光譜，紅外光譜為吸收光譜，拉曼光譜為均屬于分子振動光譜，紅外光譜為吸收光譜，拉曼光譜為散射光譜，兩者可以互補，均是表征聚合物化學結構和物理散射光譜，兩者可以互補，均是表征聚合物化學結構和物理性質(zhì)的重要方法。性質(zhì)的重要方法。核磁共振波譜法核磁共振波譜法是指處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數(shù)是指處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測電磁波被物質(zhì)吸收的情況就可以得到核磁共躍遷現(xiàn)象。檢測電磁波被物質(zhì)吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。就本質(zhì)而言，核磁共振波譜與紅外吸收光譜一樣，振波譜。就本質(zhì)而言，核磁共振波譜與紅外吸收光譜一樣，是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光波（波譜）是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光波（波譜）范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究聚合物結構。構可以研究聚合物結構。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構象高分子鏈的構象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構象高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性高分子的構象統(tǒng)計高分子的構象統(tǒng)計高分子在晶體和溶液中的構象高分子在晶體和溶液中的構象重重點點及及要要求求：掌掌握握高高分分子子鏈鏈的的構構象象、柔柔順順性性和和鏈鏈段段的的概概念念，以以及及柔柔順順性性的的影影響響因因素素。分分子子鏈鏈的的幾幾種種均均方方末末端端距距的數(shù)學公式及應用條件。的數(shù)學公式及應用條件。教學目的：教學目的：建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。了解高分子鏈的構象統(tǒng)計理論。鏈段的概念。了解高分子鏈的構象統(tǒng)計理論。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.2.1微構象和宏構象微構象和宏構象一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是是很大的。例如聚異丁烯大分子很大的。例如聚異丁烯大分子所以所以。這就是說，這個大分子長度。這就是說，這個大分子長度是直徑的是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的萬倍。這樣一根細而長的“網(wǎng)絲網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的然的曲線曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔柔順性順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高高彈性彈性”。從結構上看，是什么根本原因使得高。從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機中知，從有機中知，CC，CO，CN等單鍵是等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結果是使分子內(nèi)其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)空間的位置發(fā)生變化。生變化。例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）。的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）。這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為形態(tài)稱為構象（構象（conformation）。）。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1HCHCCCHHHHHHHHHH迭迭同同式式11丁丁烷烷分分子子 構構 象象 模模 型型.swf（順順式式）構構象最不穩(wěn)定象最不穩(wěn)定交交叉叉式式（反反式式）構象最穩(wěn)定構象最穩(wěn)定或或或或高分子鏈的結構高分子鏈的結構1視線在視線在C-C鍵方向兩個鍵方向兩個C原子上的原子上的C-H鍵重合時叫順鍵重合時叫順式，相差式，相差60度角時叫反式。度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：如下圖：高分子鏈的結構高分子鏈的結構1順順式式反反式式位能位能(度度)060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖高分子鏈的結構高分子鏈的結構1位壘：位壘：從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構象能量最低，所以構象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時絕二氧乙烷在晶體時絕大部分是反式構象。大部分是反式構象。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是）的主鏈是100%的單鍵，的單鍵，PB聚異戊二聚異戊二烯主鏈上也有烯主鏈上也有75%是單鍵）。是單鍵）。單鍵是由單鍵是由電子組成，電子組成，電子云分布是軸形對稱電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1XZYC1C2C3C4高分子鏈的結構高分子鏈的結構1理想情況下理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應，單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應，C-C單鍵的內(nèi)旋單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把如果我們把C1-C2鍵固定在鍵固定在Z軸上，則（軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動（的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動（2）的公轉(zhuǎn)，由于）的公轉(zhuǎn)，由于有有C-C和和C-C之間鍵角的限制，所以（之間鍵角的限制，所以（2）的）的軌跡是個圓錐面，所以軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。錐面的任何位置上。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1c.同理同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動的自轉(zhuǎn)，帶動（3）的公轉(zhuǎn)的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。面的任何位置上。d.事實上事實上，（1）和和（2）同時自轉(zhuǎn)，所以同時自轉(zhuǎn)，所以（2）和和（3）同時在公轉(zhuǎn)，所以同時在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活的活動余地就更大了。動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.（1 1）鍵自轉(zhuǎn)帶動（）鍵自轉(zhuǎn)帶動（）鍵自轉(zhuǎn)帶動（）鍵自轉(zhuǎn)帶動（2 2）鍵公轉(zhuǎn)，（）鍵公轉(zhuǎn)，（）鍵公轉(zhuǎn)，（）鍵公轉(zhuǎn)，（2 2）鍵的軌跡）鍵的軌跡）鍵的軌跡）鍵的軌跡是圓錐面，是圓錐面，是圓錐面，是圓錐面，C3C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為mm個。個。個。個。2.（2 2）鍵自轉(zhuǎn)帶動（）鍵自轉(zhuǎn)帶動（）鍵自轉(zhuǎn)帶動（）鍵自轉(zhuǎn)帶動（3 3）鍵公轉(zhuǎn)，（）鍵公轉(zhuǎn)，（）鍵公轉(zhuǎn)，（）鍵公轉(zhuǎn)，（3 3）鍵的軌跡）鍵的軌跡）鍵的軌跡）鍵的軌跡同樣是圓錐面，同樣是圓錐面，同樣是圓錐面，同樣是圓錐面，C4C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為定也為定也為定也為mm個。個。個。個。3.當只考慮（當只考慮（當只考慮（當只考慮（2 2）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時，則）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時，則）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時，則）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時，則C4C4有有有有mm個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2 2）的公轉(zhuǎn)，則）的公轉(zhuǎn)，則）的公轉(zhuǎn)，則）的公轉(zhuǎn)，則C4C4就有就有就有就有mm2 2個位置可出現(xiàn)。個位置可出現(xiàn)。個位置可出現(xiàn)。個位置可出現(xiàn)。4.以此類推，對于第以此類推，對于第以此類推，對于第以此類推，對于第i i鍵上的第鍵上的第鍵上的第鍵上的第i+1i+1個原子來講，如個原子來講，如個原子來講，如個原子來講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子的出現(xiàn)位置是的出現(xiàn)位置是的出現(xiàn)位置是的出現(xiàn)位置是mmi-1i-1個。個。個。個。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1第（第（第（第（2 2）鍵上（）鍵上（）鍵上（）鍵上（C C3 3）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為mm2-12-1=m=m第（第（第（第（3 3）鍵上（）鍵上（）鍵上（）鍵上（C C4 4）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為mm3-13-1=m=m2 2 第（第（第（第（4 4）鍵上（）鍵上（）鍵上（）鍵上（C C5 5）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為mm4-14-1=m=m3 3第（第（第（第（i i）鍵上（）鍵上（）鍵上（）鍵上（C Ci+1i+1）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為）出現(xiàn)的位置為高分子鏈的結構高分子鏈的結構1實際上實際上內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產(chǎn)生斥力使或基團充分接近時，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的。相當多的。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1“鏈段鏈段”的概念的概念把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，由前面所講的分許多可動的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當析可推想，當i足夠大時，鏈中第足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關了。了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括個鏈段包括i個鍵。個鍵。鏈段之間可看成是自由連接鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1鏈段的定義鏈段的定義高分子鏈上劃分出的可以高分子鏈上劃分出的可以任意取向任意取向的的最小單元最小單元或高分子鏈上能夠或高分子鏈上能夠獨立運動獨立運動的的最小單元最小單元稱為稱為鏈鏈段段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數(shù)也越則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數(shù)也越多，多，鏈段長度越小鏈段長度越小，鏈的，鏈的柔順性越好柔順性越好。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1高分子的柔順性的實質(zhì)高分子的柔順性的實質(zhì)高分子的柔順性的實質(zhì)就是大量高分子的柔順性的實質(zhì)就是大量C-C單鍵的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況：極端情況：當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），由聯(lián)接鏈），“鏈段鏈段”長度就是鍵長長度就是鍵長理理想的柔性鏈（不存在）。想的柔性鏈（不存在）。當高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)當高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想理想的剛性分子（不存在），的剛性分子（不存在），“鏈段鏈段”長度為鏈長度為鏈長。長。高分子鏈的結構高分子鏈的結構11.2.2高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構象的性能高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構象的性能稱為稱為高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構高分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大。象數(shù)越多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于于反式與旁式構象反式與旁式構象之間的能量差之間的能量差tg。當當tg/kT1時，阻力大，呈剛時，阻力大，呈剛性。性。tg增加，柔性降增加，柔性降低。低。高分子鏈的結構高分子鏈的結構1動態(tài)柔性動態(tài)柔性指指在在外界條件外界條件作用下作用下，分子鏈從一種，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉(zhuǎn)變的位壘決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔