《高分子物理》復習提綱.

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1、高分子物理復習提綱緒言 一、高分子科學的發(fā)展1920 年德國 Staudinger 提出高分子長鏈結(jié)構(gòu)的概念。此前 1839 年美國人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。 1855年英國人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖 維 +樟腦）。 1883 年法國人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。H. Staudinger （德國）：把髙分子”這個概念引進科學領域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間 的關系（ 1953 年諾貝爾獎）K.Ziegler （德國） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （1963 年諾貝爾獎）P. J. Flory （美國 ）：聚合反應

2、原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關系（1974 年諾貝爾獎） 。H. Shirakawa 白川英樹 （日本 ）, Alan G. MacDiarmid （ 美國 ）, Alan J. Heeger （ 美國 ）：對導電聚合物的發(fā)現(xiàn) 和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎） 。de Gennes法國）：軟物質(zhì)、普適性、標度、魔梯。 我國高分子領域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢保功、錢人元、于同隱、徐僖、王佛松、 程镕時、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。二、高分子物理的教學內(nèi)容 高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性

3、能的基礎，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分子運動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。? 高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、9溶液概念。? 高分子材料的性能：力學性能、熱、電、光、磁等性能。力學性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強度、 模量、銀紋、剪切帶等概念。? 高分子的分子運動：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動力學、結(jié)晶熱力學、熔點、流變性能、粘度、 非牛頓流體。? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。三、高聚物結(jié)構(gòu)的特點： 高分子的鏈式結(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（103105數(shù)量級）

4、的結(jié)構(gòu)單元組成的。 高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。 高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。四、高分子材料的性能特點： 質(zhì)量輕、相對密度小。LDPE （0.91 ），PTFE （ 2.2） 良好的電性能和絕緣性能。 優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。 良好的化學穩(wěn)定性，耐化學溶劑。 良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。 良好的自潤滑性，用于軸承、齒輪。 良好的透光率。樹脂基光盤，樹脂鏡片。 寬范圍內(nèi)的力學可選擇性。 原料來源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。

5、漂亮美觀的裝飾性。可任意著色、表面修飾。五、高分子材料的主要應用： 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運輸、家庭日用、機械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。六、如何學好高分子物理？注重培養(yǎng)自學能力，獨立思考，在課堂上和課外能夠認真看書。高分子物理內(nèi) 容多、概念多、頭緒多、關系多、數(shù)學推導多。緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關系這一主線，將分子運動作 為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關系的橋梁，把零散的知識融合成一體。第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念：構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)、順反異構(gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸二、知識點： 1.1組成與構(gòu)造高分

6、子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：化學組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近 程結(jié)構(gòu)或一級結(jié)構(gòu)。分子的大小與形態(tài)，為遠程結(jié)構(gòu)或二級結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、 無規(guī)線團。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié) 構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關系。1、第二頁的表1-1, 一些常見高分子的化學結(jié)構(gòu)、縮寫和俗稱。2、構(gòu)型（configurafiom ）指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是

7、穩(wěn)定的，要改變 構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)（或等規(guī)立構(gòu)）、間同立構(gòu)（或間規(guī)立構(gòu)）、無規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即 使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合得到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同PS的結(jié)晶Tm=240C ;無規(guī)PS為不結(jié)晶，軟化溫度 Tb=80C。全同或間同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何 異構(gòu)（順反異構(gòu)）例如：用鉆、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠

8、。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型, 分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28 C，Tg= 73C,柔軟彈性好。 反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65o、56 C ,Tg=53 C，室溫硬韌。鍵接異構(gòu)：對單烯類單體 CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（順反）CH2=C-CH-CE12 tGH3 CH3in 品 尿(!h2(i-CH3 (

9、i-CHj II J IICH21,2加成：鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)I=CH- CH 2-CHj-C =CH- CH2*兄ins3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。圖1.3線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖 1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián) 高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹） ，受熱不熔融

10、。低密度聚乙烯 LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、 薄膜；高密度聚乙烯 HDPE （低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度方面都高 于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射） ，熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生 永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a無規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如： ABS 塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有

11、三種組分的特性，丙 烯腈PAN組分耐化學腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。 ABS 為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯 HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到 PS基體上。具有 海島結(jié)構(gòu)”（55頁圖2-59，基體是 塑料，分散相是橡膠） ，增韌機理（ 198 頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。 ）SBS 樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩 端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相 PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)

12、分散在橡膠相中， PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。BSB 是不是一種熱塑性彈性體？ SIS 和 ISI 類似。 1.2 構(gòu)象1、構(gòu)象（conformation ）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。C-C單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含n個C的主鏈有3n-3個構(gòu)象，為天文數(shù)字。高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原 因，也是高分子鏈的柔順性的原因。高分子鏈的 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性

13、不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其 柔順性不同 。2、鏈段 ：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣每個鍵不成為一個獨立運動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠 獨立運動的最小單位。3、高分子鏈的柔順性 分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響a、主鏈結(jié)構(gòu)：i 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：Si- 0 C 0 C C,原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長長，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。ii由于芳

14、雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如PPOiii主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡 膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基i側(cè)其極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：PANPVCPPi非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PSvPPvPE 比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯 PVC，前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。C、支化、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。 交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不

15、大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、 分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）極性 非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如 PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不岀來，呈現(xiàn)剛性。f、外界因素：（1 ）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。女口PS室溫塑料，加熱100 C以上呈柔性。順式聚 1, 4丁二烯溫室溫橡膠，-120 C剛硬。（2） 外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈僵硬。（3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a. “自由連接鏈”：鍵長固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 hj =n|2

16、；自由連接鏈完全伸直：hmax=nl, Imax = n2|2 注意：n是單鍵個鍵數(shù)（n=2DP 1），不是聚合度DP，也不是分子式中的 n。b “自由旋轉(zhuǎn)鏈”：鍵長固定，鍵角固定（109.5），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。hVr=：2nl2; “自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直h =2n2l2max 3c “等效自由連接鏈”（高斯鏈）：將一個原來含有n個 鍵長為l、鍵角9固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的 鏈，視為一個含有 Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。2 2h Zb ；h max=Zbho2在9的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實驗測：h2o，= Z=n/10，b - 8.3|注意：高斯鏈（等效自由連接鏈）：

17、真實存在，以鏈段為研究對象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學鍵為研究對象。高斯密度分布函數(shù)：W（x、y、z）2nl無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的9條件稱為條件，在9條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。5、柔順性的表征：i空間位陰參數(shù) 二（剛性因子），二隨愈大，柔順性愈差。ii特征比Cn,Cn愈大，柔順性愈差iii鏈段長度b，b愈長，柔順性愈差。6、體和溶液中的構(gòu)象（1 ）、晶體中的分子鏈構(gòu)象PE:平面鋸齒形構(gòu)象；PP： H31螺旋形構(gòu)象（3

18、個重復單元旋轉(zhuǎn)1周）（2）、溶液中理想線團分子：無規(guī)線團（蜷曲）構(gòu)象三、思考題：1. 試從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說明為什么SBS具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？2. 假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、IPN結(jié)構(gòu)、取向二、知識點：高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特 征、形成條件及其材料性能之間的關系，對于控制成型加工條件獲得預定結(jié)構(gòu)和性能的

19、材料，對材料的物 理特性和材料設計都具有十分重要的意義。內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度 CED :來表示高聚物分子間作用力的大小。CEDV300焦/厘米3的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300- 400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。2.1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、基本概念（1）布拉格方程：2dsin 0 =n -（2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（ Miller指數(shù)）2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)：研究手段廣角X射線衍射（WAXD ），偏光顯微鏡（PLM ），電子

20、顯微鏡（TEM、SEM ），電子衍射（ED ）、 原子力顯微鏡（AFM ）、小角X射線衍射（SAXD ）等。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（1）單晶（single crystal）在極?。舛燃s0.01%）的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在 電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)岀單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（2）球晶（spherulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式。當結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時，在不存在應力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級。在正交偏光顯

21、微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長過程（圖2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。 實際意義：球晶的大小影響聚合物的力學性能，影響透明性。33頁第一段。（3） 其他結(jié)晶形態(tài)：a樹枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5、結(jié)晶度（1）結(jié)晶度的計算：密度法、X射線衍射法、量熱法（DSC）。結(jié)晶度對聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖 擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。沖擊強度不僅

22、與結(jié)晶度有關，還與球晶的 尺寸大小有關，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強度的提高。聚合物的結(jié)晶度較高時，在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對 于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。（2）廣角X射線衍射法（WAXD ）可以測定晶粒尺寸 Scherrer公式。（3）SAXD方法測長周期和片晶厚度2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：A. 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī)PS、無規(guī)PMMA。B.

23、鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不 到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。C. 鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。1. 無規(guī)線團模型Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 一一兩相球粒模型 Yeh （華人葉叔菌）2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：晶型：向列相N相、近晶（Sa）、近晶（Sc）、膽甾相Ch、盤狀液晶相。液晶態(tài)的表征：（1）偏光顯微鏡（PLM ）:紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。（2）熱分析（DSC）多峰(3) X射線衍射應用：液晶紡絲T解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強度高提量的纖維。2.4聚合

24、物的取向結(jié)構(gòu)在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為取向結(jié)構(gòu)。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠岀的管材等。取向結(jié)構(gòu)對材料的力學、光學、熱性能影響顯著。取 向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。取向度f=，f=1完全取向，f=0無規(guī)取向2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金(polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造 方法：化學共混(接枝共聚，嵌段共聚)和物理共混(機械共混和溶液共混)高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強橡膠；如少量 PS和丁苯橡膠

25、。兩種塑料共混，如 PPO+PS改善PC的應力開裂。兩 種橡膠共混：降低成本改善流動性。高分子的相容性包含兩層意思：a. 指熱力學上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b. 指熱力學意義上的混溶性，即混合程度的問題。 G= A H T S0由于高分子混合時的熵變值 A S很小，而大多數(shù)高分子-高分子間的混合是吸熱過程，即AH為正值，要滿足A G小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均 相的兩相結(jié)構(gòu)”。改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變

26、化；采用光學或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1. 如何從實驗上判別一個共混聚合物體系完全相容”、部分相容”、和 不相容”等狀態(tài)？2. 從聚合物改性的角度來看，你認為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說明之。3. 何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章高分子溶液一、概念：潞液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識點：高分子稀溶液熱力學性質(zhì)：高分子-溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解過程的特點：(1)

27、 非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。(ii) 交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。(iii) 結(jié)晶聚合物：(1)極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。女口：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。(2) 非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯PE(熔點是135 C):溶解在 四氫萘中，溫度為120C左右；間同立構(gòu)聚丙烯 PP(熔點是134C):溶解在十氫萘中，130C。例如：PE/+氫萘，PVAc/H2O，PS/丙酮，尼龍 /H2SO4 40%2、 溶度參數(shù)：通

28、常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5 = 1/2，單位為J/cm3)1/2Hildebrand溶度公式： Hm= 12（ 5 1-5 2）2Vm；下腳標1表示溶劑，2表示高分子。由上式可見 Hm總是正值，要保證 GM 9 ,卩1E 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。 當T 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。 注意：9溫度時，卩1e= 0，但 Hm工0， Sm都不是理想值，只是兩者的效應相互抵消。說明高分子 溶液是一種假的理想溶液。9條件，選擇適當?shù)娜軇┖蜏囟龋湍軡M足

29、9條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為 9溶劑，9狀態(tài)下所處的溫度稱為B溫度，它們兩者是密切相關互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿9條件足B條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達到3.3高分子溶液的相平衡1、滲透壓：二二 RT丄-Ac+ A3C22、a2與x1一樣表征高分子 鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系， 取決于不同溶劑體系和實驗溫度。 在良溶劑中，高分子成團松懈，A2 0，x 1 0.5;加不良溶劑，高分子成線團緊縮， A2= 0， x 1= 0.5;再加不良溶劑，高分子會沉淀出來，A2 9 時，x 1

30、 0, 卩 1E 0；當 T= 9 時，x 1 =1/2， A2=0，卩 1E=0 ;當 T1/2， A2 0。如何測定9溫度和Huggins參數(shù)x 1? 通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的9溫度。通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的9溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物-溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù) a2,以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2= 0線之交點所對應的溫度即為9溫度。如表3-5。 從A?x 1關系可求 Huggins參數(shù)x 1，見表3-6。4、相分離(不要求)3.4共混聚合物相容性的熱力學(不要求)3.5聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其 9溶液中處

31、于無擾狀態(tài)？9溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第4章聚合物的分子量就分子量分布、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識點：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。分子量太高熔體粘度增加，給加工 成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量：分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)a4.2聚合物分子量的測定方法1、 端基分析：誤差大，3X 104以下的聚合物2、滲透壓法：測的是數(shù)均分子量

32、3、 光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法：(1) 相對粘度(n r): n r = n/n o是一個無因次量。；n -溶液粘度；n o-純?nèi)軇┱扯?；增比粘?n sp): n sp= (n -n o)/ n o = n r-1，也一個無因次量。 特性粘度n :表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。夕卜推法：測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的n r、n sp、n sp/c和ln

33、nr/c之值，n r = t/to；n sp=nr-1= (t-to)/tOo以n sp/c和ln nr/c分別為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外推至 c=0處，其截距就是特性粘度n o點法：n = i . 2( sp Tn r) 適用線性高分子aMark-Houwink方程n = kM -;對一定的高分子溶劑和溫度下，k、a為常數(shù)。4.3聚合物分子量的測定方法1、沉定與溶解分級2、凝膠滲透色譜（GPC）:（可測分子量和分子量分布）體積排除理論：見圖4 18和95頁內(nèi)容。 分配系數(shù)kd=Vic/Viokd1 高分子的分子量越小，即溶質(zhì)分子體積越小，淋岀體積越大，后被淋洗岀來。 色譜圖

34、的標準：普通校正曲線三、思考題1、.簡述GPC的分級測定原理。2、 30C下測聚苯乙烯的苯溶液的流出時間為ti，溶劑苯的流出時間為to。如何計算溶液的n r和n sp?如何 利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？3、Mark Houwink方程的表達式是什么？可得到那種分子量？第5章聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點與熔限、物理老化與化學老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相 成核與異相成核、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變。二、知識點：學習聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度 和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材

35、料改性等等都是重要的。5.1聚合物分子運動的特點：1、運動單元的多重性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。2、 分子運動的時間依賴性：高分子的熱運動是一個松弛過程（體系對外場的刺激響應的滯后現(xiàn)象稱為松弛）； 松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。3、分子運動的溫度依賴性：圖5-2非晶聚合物模量與溫度曲線 呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。（一） 玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長， 鍵角的變化， 因此彈性模量很高（109pa），

36、形變?。?.11%），具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。（二） 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個對溫度 Tg十分敏感的區(qū)域，在 35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變 （如熱膨 脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等）。從分子運動機理看，此溫度鏈段已開始解凍。彈性模量迅速下降34個數(shù) 量級，形變迅速增加。（三） 高彈態(tài)：受較小的力就可以發(fā)生很大的形變 （1001000%），而且當除去外力后，形變可以恢復。高彈形 變是鏈段運動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量106pa。（四） 粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，

37、 鏈段 沿作用力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計作Tf。（五）粘流態(tài)：溫度高于 Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚 合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘性流動，形變不可恢復。5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變。Tg是塑料的最高使用溫度， 又是橡膠的最低使用溫度。 塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。1、玻璃化溫度測定(1)膨脹計法( 2)量熱法( DSC 曲線)：沒有吸熱、放熱現(xiàn)象

38、，比熱發(fā)生突變。(3) 溫度一形變法(熱機械法圖 5-8) (4)動態(tài)力學測試(見第 7章)DMA扭辯法等 注意：工業(yè)上耐熱試驗：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點，有國家測試標準。熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡支梁彎曲負載作用下，試樣彎曲變形 達到規(guī)定值時的測定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負荷和一定的等速升下，試 樣被 1mm2 針頭壓入 1mm 時的溫度。2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論：見書中 105107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運動的溫度，自由體積開始膨脹。玻璃 態(tài)是等自由體積(分數(shù) 0.025)狀態(tài)。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學平衡的一級相轉(zhuǎn)變

39、，而是一個松馳過程。3、玻璃化溫度的影響因素從分子運動的角度看，Tg是鏈段開始運動的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低 的結(jié)構(gòu)因素均導致Tg下降；導致鏈段的活動能力下降的因素均使 Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間 作用力的因素，如引入剛性基團或極性基團、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團等使 Tg 降低。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。( 1)主鏈的柔順性(柔順性好， Tg 低)(2) 取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小T柔順性必須注意：并不是側(cè)基的體積增大， Tg 就一

40、定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大， Tg 反而下降， 這是因為它的側(cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當于起了增塑劑的作用(內(nèi)增塑作用)，所以使Tg下降。( 3)構(gòu)型：如順式 Tg 低，反式 Tg 高( 4)分子量：公式 5-5，但常用聚合物的分子量很大，對 Tg 基本無影響。( 5)鏈間的相互作用，氫鍵使 Tg 高(6)作用力：張力使Tg J，壓力使Tg T( 7)實驗速率 ： P112 的第一段 ?？焖倮鋮s(或快速升溫) ，觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻 璃化轉(zhuǎn)變，比容-溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻(或慢速升溫)，。( 8)調(diào)節(jié)手段 i外增塑作用：添

41、加某些低分子使 Tg下降的現(xiàn)象。PVC加鄰苯二甲酸二丁酯。 ii共聚、交聯(lián)、共混等5.3 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學問題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶 形態(tài)的影響，進而通過結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達到控制最終產(chǎn)品性能的目的。1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過程能否進行，必須具備兩個條件：A 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。B 充分條件：適宜的溫度和充分的時間。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達 95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力； 聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚

42、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合 得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則 有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。2、結(jié)晶動力學聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結(jié)晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。測定成核速度：主

43、要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。結(jié)晶總速度）：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法（DSC法）來測定。（1 ）結(jié)晶速度的測定方法：a膨脹計法：字t （tj t作為結(jié)晶速度，單位S1,，- 、 xt（d用/dt）dt Ab、DSC法：結(jié)晶程度 %：二-。巾用/dt）dt二A：c、偏光顯微鏡PLM :直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。（2）阿費拉米（Arrami）方程V ： =exp（-ktn）:均相成核（與時間有關），異相成核（與時間有關） 1lg-ln 兇= lgk nlgt ；切珂平 T（3）結(jié)晶速度和

44、溫度的關系圖5-22呈單峰形，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響。結(jié)晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶 速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4結(jié)晶熱力學1、熔融過程是熱力學平衡的一級相轉(zhuǎn)變但高分子熔融過程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體2、 測Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨脹計法、變溫 IR、變溫 WAXD。3、影響Tm的因素：一級相轉(zhuǎn)變 G = H- S= 0-譏-1- H熔融熱與分子間作用力強弱有關，分子間作用力大，H越大

45、，Tm越高。 S為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關。分子鏈越剛性， S越小，Tm越高。（1 ）鏈結(jié)構(gòu)：a. 分子間作用力：聚脲 NH - CO- NH，聚酰胺NHCO 聚氨酯NHCOO 。b. 分子鏈的剛性：芳香族酯肪族；PTFE，Tm= 327 C分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。c.分子鏈的對稱 性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高S小，-Tm高。（2）稀釋效應（增塑劑對 Tm的影響）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點 Tm0的求法，Tm對Tc作圖與Tm = Tc 相交點。（5）應力和壓力，拉伸提高熔點，壓力也提高熔點。三、思考題：1. 分別示意繪出

46、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度-形變曲線。并且在圖形上標岀特征溫度，同時寫岀對應的物理含義。2.示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率一溫度曲線，在圖中示意標出Tg和Tm的位置，并對該曲線簡要解釋，并提岀獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。第6章橡膠彈性、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識點：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復的彈性材料。橡膠高彈性特點： 彈性形變大。 = 1000%，金屬 0 ，故dQ0體系是放熱的。當橡皮壓縮時dl0 但f 0，故dQ丄，該運動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運動E與w無關，E和lg 5幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃表）。 當w!，運動單元的

47、運動完全跟得上，作用為的變化，E與w無關，E和tg 5幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。 只有當w- 1，運動單元運動跟上，但又不能完全跟上外應力的變化E1變化大，E和tg5出現(xiàn)極大值（內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。% tg5與T的關系：（圖7-9，151頁） Tg以下，聚合物應變僅為鍵長的改變，應變很小，幾乎同應力變化同步進行，tg5很小。 溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開始運動，體系粘度大，運動摩擦阻力大，tg5較大，（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，岀現(xiàn)內(nèi)耗峰）。 溫度進一步升高，雖應變值較大，但鏈段運動阻力減小，tg 5減小。 在末端流動區(qū)，分子間質(zhì)的位移運動，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加。內(nèi)耗tg 5

48、與分子結(jié)構(gòu)的關系 順丁橡膠，無取代基，鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗較小。 丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較大苯側(cè)基和極性大的氰側(cè)基，內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗較大。 丁基橡膠，聚代側(cè)基數(shù)目多，內(nèi)耗最大。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。7.2粘彈性的數(shù)字描述彈簧，描述理想彈性體的力學行為廠-E ;粘壺，描述理想流體的力學行為，b=耳- - d -dt1、Maxwell模型（串聯(lián)）(7-38)Maxwell模型的運動方程: 應力松馳： (t)= o t=0時b (t) = a (o)解運動方程(7 - 38)定義：.=-松馳時間，松馳過程是同時存在粘性和彈性的結(jié)果。采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應力松馳行為（定性） 蠕變：a（t） = a o解得 （t）=-g -ot，與實際不符。E T 動態(tài)力學行為：tgE , tgE與lgw關系符合，而tg S與Igw關系不符合2.