《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱.

高分子物理復(fù)習(xí)提綱緒言 一、高分子科學(xué)的發(fā)展1920 年德國 Staudinger 提出高分子長鏈結(jié)構(gòu)的概念。此前 1839 年美國人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。 1855年英國人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖 維 +樟腦）。 1883 年法國人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。H. Staudinger （德國）：把髙分子”這個概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間 的關(guān)系（ 1953 年諾貝爾獎）K.Ziegler （德國） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （1963 年諾貝爾獎）P. J. Flory （美國 ）：聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974 年諾貝爾獎） 。H. Shirakawa 白川英樹 （日本 ）, Alan G. MacDiarmid （ 美國 ）, Alan J. Heeger （ 美國 ）：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn) 和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎） 。de Gennes法國）：軟物質(zhì)、普適性、標(biāo)度、魔梯。 我國高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢保功、錢人元、于同隱、徐僖、王佛松、 程镕時、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。二、高分子物理的教學(xué)內(nèi)容 高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的基礎(chǔ)，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分子運(yùn)動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。? 高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、9溶液概念。? 高分子材料的性能：力學(xué)性能、熱、電、光、磁等性能。力學(xué)性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強(qiáng)度、 模量、銀紋、剪切帶等概念。? 高分子的分子運(yùn)動：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)、熔點(diǎn)、流變性能、粘度、 非牛頓流體。? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。三、高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)： 高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（103105數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。 高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。 高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。四、高分子材料的性能特點(diǎn)： 質(zhì)量輕、相對密度小。LDPE （0.91 ），PTFE （ 2.2） 良好的電性能和絕緣性能。 優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。 良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)溶劑。 良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。 良好的自潤滑性，用于軸承、齒輪。 良好的透光率。樹脂基光盤，樹脂鏡片。 寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。 原料來源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。 漂亮美觀的裝飾性?？扇我庵⒈砻嫘揎?。五、高分子材料的主要應(yīng)用： 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。六、如何學(xué)好高分子物理？注重培養(yǎng)自學(xué)能力，獨(dú)立思考，在課堂上和課外能夠認(rèn)真看書。高分子物理內(nèi) 容多、概念多、頭緒多、關(guān)系多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多。緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運(yùn)動作 為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識融合成一體。第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念：構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)、順反異構(gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸二、知識點(diǎn)：§ 1.1組成與構(gòu)造高分子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近 程結(jié)構(gòu)或一級結(jié)構(gòu)。分子的大小與形態(tài)，為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或二級結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、 無規(guī)線團(tuán)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié) 構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。1、第二頁的表1-1, 一些常見高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫和俗稱。2、構(gòu)型（configurafiom ）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變 構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)（或等規(guī)立構(gòu)）、間同立構(gòu)（或間規(guī)立構(gòu)）、無規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即 使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行配位聚合得到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同PS的結(jié)晶Tm=240'C ;無規(guī)PS為不結(jié)晶，軟化溫度 Tb=80C。全同或間同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何 異構(gòu)（順反異構(gòu)）例如：用鉆、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型, 分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28 C，Tg= 73C,柔軟彈性好。 反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65o、56 C ,Tg=53 C，室溫硬韌。鍵接異構(gòu)：對單烯類單體 CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（順反）>CH2=C-CH-CE12 tGH3 CH3in 品 尿(!h2(i-CH3 (i-CHj II J IICH21,2加成：鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)I=CH- CH 2-CHj-C =CH- CH2*兄ins3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。圖1.3線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖 1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián) 高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹） ，受熱不熔融。低密度聚乙烯 LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、 薄膜；高密度聚乙烯 HDPE （低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高 于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射） ，熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生 永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a無規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如： ABS 塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙 烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。 ABS 為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯 HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到 PS基體上。具有 海島結(jié)構(gòu)”（55頁圖2-59，基體是 塑料，分散相是橡膠） ，增韌機(jī)理（ 198 頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。 ）SBS 樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩 端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相 PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中， PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命。BSB 是不是一種熱塑性彈性體？ SIS 和 ISI 類似。§ 1.2 構(gòu)象1、構(gòu)象（conformation ）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。C-C單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含n個C的主鏈有3n-3個構(gòu)象，為天文數(shù)字。高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原 因，也是高分子鏈的柔順性的原因。高分子鏈的 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其 柔順性不同 。2、鏈段 ：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運(yùn)動，這樣每個鍵不成為一個獨(dú)立運(yùn)動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨(dú)立動動的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠 獨(dú)立運(yùn)動的最小單位。3、高分子鏈的柔順性 分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響a、主鏈結(jié)構(gòu)：i 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：Si- 0 > C 0 > C C,原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長長，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。ii由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如PPO°iii主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡 膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基i側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：PAN>PVC>PPi非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PSvPPvPE 比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯 >PVC，前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。C、支化、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。 交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、 分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）極性 非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如 PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不岀來，呈現(xiàn)剛性。f、外界因素：（1 ）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。女口PS室溫塑料，加熱100 C以上呈柔性。順式聚 1, 4丁二烯溫室溫橡膠，-120 C剛硬。（2） 外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈僵硬。（3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a. “自由連接鏈”：鍵長固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 hj =n|2 ；自由連接鏈完全伸直：hmax=nl, Imax = n2|2 注意：n是單鍵個鍵數(shù)（n=2DP 1），不是聚合度DP，也不是分子式中的 n。b “自由旋轉(zhuǎn)鏈”：鍵長固定，鍵角固定（109.5°），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。hVr=：2nl2; “自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直h" =2n2l2max 3c “等效自由連接鏈”（高斯鏈）：將一個原來含有n個 鍵長為l、鍵角9固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的 鏈，視為一個含有 Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。2 2h "Zb ；h max=Zbho2在9的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實(shí)驗(yàn)測：h2o，= Z=n/10，b - 8.3|°注意：高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實(shí)存在，以鏈段為研究對象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對象。高斯密度分布函數(shù)：W（x、y、z）2nl無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的9條件稱為條件，在9條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。5、柔順性的表征：i空間位陰參數(shù) 二（剛性因子），二隨愈大，柔順性愈差。ii特征比Cn,Cn愈大，柔順性愈差iii鏈段長度b，b愈長，柔順性愈差。6、體和溶液中的構(gòu)象（1 ）、晶體中的分子鏈構(gòu)象PE:平面鋸齒形構(gòu)象；PP： H31螺旋形構(gòu)象（3個重復(fù)單元旋轉(zhuǎn)1周）（2）、溶液中理想線團(tuán)分子：無規(guī)線團(tuán)（蜷曲）構(gòu)象三、思考題：1. 試從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說明為什么SBS具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？2. 假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、IPN結(jié)構(gòu)、取向二、知識點(diǎn)：高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特 征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對材料的物 理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義。內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度 CED :來表示高聚物分子間作用力的大小。CEDV300焦/厘米3的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300- 400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。2.1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、基本概念（1）布拉格方程：2dsin 0 =n -（2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（ Miller指數(shù)）2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)：研究手段廣角X射線衍射（WAXD ），偏光顯微鏡（PLM ），電子顯微鏡（TEM、SEM ），電子衍射（ED ）、 原子力顯微鏡（AFM ）、小角X射線衍射（SAXD ）等。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（1）單晶（single crystal）在極?。舛燃s0.01%）的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在 電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)岀單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（2）球晶（spherulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長過程（圖2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。 實(shí)際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。33頁第一段。（3） 其他結(jié)晶形態(tài)：a樹枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5、結(jié)晶度（1）結(jié)晶度的計(jì)算：密度法、X射線衍射法、量熱法（DSC）。結(jié)晶度對聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長率及沖 擊強(qiáng)度趨于降低；相對密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的 尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強(qiáng)度的提高。聚合物的結(jié)晶度較高時，在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對 于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。（2）廣角X射線衍射法（WAXD ）可以測定晶粒尺寸 Scherrer公式。（3）SAXD方法測長周期和片晶厚度2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：A. 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī)PS、無規(guī)PMMA。B. 鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不 到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。C. 鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。1. 無規(guī)線團(tuán)模型Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 一一兩相球粒模型 Yeh （華人葉叔菌）2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：晶型：向列相N相、近晶（Sa）、近晶（Sc）、膽甾相Ch、盤狀液晶相。液晶態(tài)的表征：（1）偏光顯微鏡（PLM ）:紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。（2）熱分析（DSC）多峰(3) X射線衍射應(yīng)用：液晶紡絲T解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強(qiáng)度高提量的纖維。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為取向結(jié)構(gòu)。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠岀的管材等。取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。取 向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。取向度f=，f=1完全取向，f=0無規(guī)取向2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金(polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造 方法：化學(xué)共混(接枝共聚，嵌段共聚)和物理共混(機(jī)械共混和溶液共混)高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強(qiáng)橡膠；如少量 PS和丁苯橡膠。兩種塑料共混，如 PPO+PS改善PC的應(yīng)力開裂。兩 種橡膠共混：降低成本改善流動性。高分子的相容性包含兩層意思：a. 指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b. 指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問題。 G= A H T S<0由于高分子混合時的熵變值 A S很小，而大多數(shù)高分子-高分子間的混合是吸熱過程，即AH為正值，要滿足A G小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合，而形成非均 相的兩相結(jié)構(gòu)”。改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1. 如何從實(shí)驗(yàn)上判別一個共混聚合物體系完全相容”、部分相容”、和 不相容”等狀態(tài)？2. 從聚合物改性的角度來看，你認(rèn)為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說明之。3. 何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章高分子溶液一、概念：潞液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識點(diǎn)：高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子-溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解過程的特點(diǎn)：(1) 非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。(ii) 交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。(iii) 結(jié)晶聚合物：(1)極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。女口：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。(2) 非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是135 °C):溶解在 四氫萘中，溫度為120C左右；間同立構(gòu)聚丙烯 PP(熔點(diǎn)是134C):溶解在十氫萘中，130C。例如：PE/+氫萘，PVAc/H2O，PS/丙酮，尼龍 /H2SO4 40%2、 溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5 = £ 1/2，單位為J/cm3)1/2Hildebrand溶度公式： Hm= 12（ 5 1-5 2）2Vm；下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子。由上式可見 Hm總是正值，要保證 GM<0，必然是 Hm越小越好，也就是說 5 1與5 2必須接近或 相等。溶度參數(shù)的測定方法：用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。5 2= 苗 :P聚合物密度，M。結(jié)構(gòu)單元分子量，R摩爾引力常數(shù)。混合溶劑5混=5 1© 1 + 5 2© 23、溶解能力的判定原則：（1）“極性相近” （2） “溶度參數(shù)”相近（3） “高分子溶劑相互作用分?jǐn)?shù)小于0.5”原則3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)小分子的理想溶液：符合拉烏爾定律：P1 = P10x1； Hm= 0； Vm= 0； Sm = kN 1lnx1+N2lnx 2 = Rn1lnx1+ n2lnx2其中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；X1和X2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；高分子溶液：（一）高分子溶液的混合熵： Sm= kN 1ln 1+N2ln 2 = -R（n 1ln 什n2ln 2）式中：1-溶劑的體積分?jǐn)?shù)，1=N1/（N1+xN2），2-高分子的體積分?jǐn)?shù)， 2=XN2/（N1+xN2）；x為每個高分子由x個鏈段所組成 區(qū)別：理想溶液厶Sm表達(dá)式中的分子分?jǐn)?shù) ni （摩爾分?jǐn)?shù)Xi）在 高分子溶液 Sm表達(dá)式中被體積分?jǐn)?shù) i所代替。原因：高分子鏈具有柔順性， 一個高分子在溶液中起到多 個小分子的作用，但又起不到x個小分子的作用。（二） 高分子溶液的混合熱（ HM 半 0， Vm 0） Hm =x 1kTN 1© 2 = X 1RTn1 © 2；其中：Z晶格的配位數(shù)；n1溶劑的摩爾數(shù)；2-高分子的體積分?jǐn)?shù)x 1 =（Z-2） W1-2/kT ;其中 W1-2相互作用能的變化；定義：x 1稱作Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化（高分子溶劑相互作用參數(shù)）。（三）高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位 Gm = Hm -T Sm =RTn 1 ln 1+n2ln 2+ x 1W 2】極稀的高分子溶液中的溶劑化學(xué)位：卩1=RT-x 2+（X-1/2） © 22理想溶液中溶劑化學(xué)位：卩1 =RTlnx 1 = - RTx2高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液的化學(xué)位，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號厶卩1E表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位：超額化學(xué)位卩；=RT（2）；甘一rtm#）:卩1 e= H 1E + SE引入兩個參數(shù)：k 1稱為熱參數(shù)，書1稱為熵參數(shù)。k 1 一書1 = X 1/2定義參數(shù)：Flory溫度9 = k 1 T/書1;；通常：選擇溶劑和溫度來滿足厶卩1E= 0的條件，稱為9條件和9狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為 9溶劑，9狀態(tài)下所處的溫度稱為 9溫度。 當(dāng)T= 9時，卩1E=0，此時高分子 鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于 無擾狀態(tài)，排斥體積為零。 當(dāng)T> 9 ,卩1E< 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。 當(dāng)T< 9，卩1E> 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。 注意：9溫度時，卩1e= 0，但 Hm工0， Sm都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子 溶液是一種假的理想溶液。9條件，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖蜏囟?，就能滿足 9條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為 9溶劑，9狀態(tài)下所處的溫度稱為B溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿9條件足B條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到3.3高分子溶液的相平衡1、滲透壓：二二 RT丄-Ac+ A3C22、a2與x1一樣表征高分子 鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系， 取決于不同溶劑體系和實(shí)驗(yàn)溫度。 在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A2 > 0，x 1< 0.5;加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮， A2= 0， x 1= 0.5;再加不良溶劑，高分子會沉淀出來，A2 < 0, x 1大于0.5。 同樣，降溫過程也會出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。當(dāng) T > 9 時，x 1 < 1/2， A2 > 0, 卩 1E< 0；當(dāng) T= 9 時，x 1 =1/2， A2=0，卩 1E=0 ;當(dāng) T< 9， x 1 >1/2， A2 < 0，卩 1E>0。如何測定9溫度和Huggins參數(shù)x 1? 通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的9溫度。通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的9溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物-溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù) a2,以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2= 0線之交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為9溫度。如表3-5。 從A?x 1關(guān)系可求 Huggins參數(shù)x 1，見表3-6。4、相分離(不要求)3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)(不要求)3.5聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其 9溶液中處于無擾狀態(tài)？9溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第4章聚合物的分子量就分子量分布、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識點(diǎn)：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。分子量太高熔體粘度增加，給加工 成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量：分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)a4.2聚合物分子量的測定方法1、 端基分析：誤差大，3X 104以下的聚合物2、滲透壓法：測的是數(shù)均分子量3、 光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法：(1) 相對粘度(n r): n r = n/n o是一個無因次量。；n -溶液粘度；n o-純?nèi)軇┱扯?；增比粘?n sp): n sp= (n -n o)/ n o = n r-1，也一個無因次量。 特性粘度n :表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。夕卜推法：測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的n r、n sp、n sp/c和ln nr/c之值，n r = t/to；n sp=nr-1= (t-to)/tOo以n sp/c和ln nr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至 c=0處，其截距就是特性粘度n o點(diǎn)法：n = i . 2( sp Tn r) 適用線性高分子aMark-Houwink方程n = kM -;對一定的高分子溶劑和溫度下，k、a為常數(shù)。4.3聚合物分子量的測定方法1、沉定與溶解分級2、凝膠滲透色譜（GPC）:（可測分子量和分子量分布）體積排除理論：見圖4 18和95頁內(nèi)容。 分配系數(shù)kd=Vic/Vio<kd<1 高分子的分子量越小，即溶質(zhì)分子體積越小，淋岀體積越大，后被淋洗岀來。 色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線三、思考題1、.簡述GPC的分級測定原理。2、 30C下測聚苯乙烯的苯溶液的流出時間為ti，溶劑苯的流出時間為to。如何計(jì)算溶液的n r和n sp?如何 利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？3、Mark Houwink方程的表達(dá)式是什么？可得到那種分子量？第5章聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點(diǎn)與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相 成核與異相成核、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變。二、知識點(diǎn)：學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度 和熔點(diǎn)的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。5.1聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)：1、運(yùn)動單元的多重性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。2、 分子運(yùn)動的時間依賴性：高分子的熱運(yùn)動是一個松弛過程（體系對外場的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱為松弛）； 松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。3、分子運(yùn)動的溫度依賴性：圖5-2非晶聚合物模量與溫度曲線 呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。（一） 玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動單元的局部振動及鍵長， 鍵角的變化， 因此彈性模量很高（109pa），形變小（0.11%），具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。（二） 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個對溫度 Tg十分敏感的區(qū)域，在 35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變 （如熱膨 脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等）。從分子運(yùn)動機(jī)理看，此溫度鏈段已開始解凍。彈性模量迅速下降34個數(shù) 量級，形變迅速增加。（三） 高彈態(tài)：受較小的力就可以發(fā)生很大的形變 （1001000%），而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈形 變是鏈段運(yùn)動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量106pa。（四） 粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動逐漸劇烈， 鏈段 沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計(jì)作Tf。（五）粘流態(tài)：溫度高于 Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚 合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘性流動，形變不可恢復(fù)。5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變。Tg是塑料的最高使用溫度， 又是橡膠的最低使用溫度。 塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。1、玻璃化溫度測定(1)膨脹計(jì)法( 2)量熱法( DSC 曲線)：沒有吸熱、放熱現(xiàn)象，比熱發(fā)生突變。(3) 溫度一形變法(熱機(jī)械法圖 5-8) (4)動態(tài)力學(xué)測試(見第 7章)DMA扭辯法等 注意：工業(yè)上耐熱試驗(yàn)：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點(diǎn)，有國家測試標(biāo)準(zhǔn)。熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡支梁彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形 達(dá)到規(guī)定值時的測定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試 樣被 1mm2 針頭壓入 1mm 時的溫度。2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論：見書中 105107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運(yùn)動的溫度，自由體積開始膨脹。玻璃 態(tài)是等自由體積(分?jǐn)?shù) 0.025)狀態(tài)。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變，而是一個松馳過程。3、玻璃化溫度的影響因素從分子運(yùn)動的角度看，Tg是鏈段開始運(yùn)動的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低 的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素均使 Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間 作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等使 Tg 降低。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。( 1)主鏈的柔順性(柔順性好， Tg 低)(2) 取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小T柔順性必須注意：并不是側(cè)基的體積增大， Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大， Tg 反而下降， 這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用(內(nèi)增塑作用)，所以使Tg下降。( 3)構(gòu)型：如順式 Tg 低，反式 Tg 高( 4)分子量：公式 5-5，但常用聚合物的分子量很大，對 Tg 基本無影響。( 5)鏈間的相互作用，氫鍵使 Tg 高(6)作用力：張力使Tg J，壓力使Tg T( 7)實(shí)驗(yàn)速率 ： P112 的第一段 ?？焖倮鋮s(或快速升溫) ，觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻 璃化轉(zhuǎn)變，比容-溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻(或慢速升溫)，。( 8)調(diào)節(jié)手段 i外增塑作用：添加某些低分子使 Tg下降的現(xiàn)象。PVC加鄰苯二甲酸二丁酯。 ii共聚、交聯(lián)、共混等5.3 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué) 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學(xué)問題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶 形態(tài)的影響，進(jìn)而通過結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個條件：A 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。B 充分條件：適宜的溫度和充分的時間。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達(dá) 95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力； 聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合 得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則 有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。2、結(jié)晶動力學(xué)聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。結(jié)晶總速度）：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法（DSC法）來測定。（1 ）結(jié)晶速度的測定方法：a膨脹計(jì)法：字t （tj t作為結(jié)晶速度，單位S1,，- 、 xt（d用/dt）dt Ab、DSC法：結(jié)晶程度 %：二-。巾用/dt）dt二A：c、偏光顯微鏡PLM :直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。（2）阿費(fèi)拉米（Arrami）方程V ： =exp（-ktn）:均相成核（與時間有關(guān)），異相成核（與時間有關(guān)） 1lg-ln 兇= lgk nlgt ；切珂平 T（3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系圖5-22呈單峰形，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響。結(jié)晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶 速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4結(jié)晶熱力學(xué)1、熔融過程是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變但高分子熔融過程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體2、 測Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨脹計(jì)法、變溫 IR、變溫 WAXD。3、影響Tm的因素：一級相轉(zhuǎn)變 G = H-" S= 0-譏-1- H熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，分子間作用力大，H越大，Tm越高。 S為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性， S越小，Tm越高。（1 ）鏈結(jié)構(gòu)：a. 分子間作用力：聚脲 NH - CO- NH，聚酰胺NHCO 聚氨酯NHCOO 。b. 分子鏈的剛性：芳香族酯肪族；PTFE，Tm= 327 C分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。c.分子鏈的對稱 性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高S小，-Tm高。（2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對 Tm的影響）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點(diǎn) Tm0的求法，Tm對Tc作圖與Tm = Tc 相交點(diǎn)。（5）應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點(diǎn)，壓力也提高熔點(diǎn)。三、思考題：1. 分別示意繪出無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度-形變曲線。并且在圖形上標(biāo)岀特征溫度，同時寫岀對應(yīng)的物理含義。2.示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率一溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg和Tm的位置，并對該曲線簡要解釋，并提岀獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。第6章橡膠彈性、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識點(diǎn)：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。橡膠高彈性特點(diǎn)： 彈性形變大。£ = 1000%，金屬£ < 1 %;彈性模量小。E= 105N/m2，塑料109N/m2金屬101°11N/m2 橡膠拉伸形變時有明顯的熱效應(yīng)。原因a蜷曲t伸展，熵減小，放熱，b分子摩擦放熱，c拉伸結(jié)晶放熱。6.1形變類型材料力學(xué)基本物理量：應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等， 方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位N/m2，Pa。 簡單拉伸，簡單剪切，均勻壓縮泊松比v，各向同性材料：E= 2G （ 1+ v ）= 3B （ 1-2 v ），4個參數(shù)2個獨(dú)立。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡皮試樣（熱力學(xué)體系），環(huán)境，外力（單軸拉伸）溫度、壓力依據(jù)：熱力學(xué)第一定律 du = dQ - dW和熱力學(xué)第二定律 dQ= Tds等溫等容（T、V ）的熱力學(xué)方程：f =(t)*式物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長 而變化。或者說，橡膠的張力是由于變形時，內(nèi)能發(fā)生變化和熵變化而引起的。當(dāng)入V 10%時直線外推到T = 0K時，通過坐標(biāo)原點(diǎn)，由式*得結(jié)論：說明交聯(lián)橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。在外力的作用下，橡皮分子鏈由原來 的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到 初態(tài)。這就說明了高彈性主要是由橡皮內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)。橡膠的這種高彈性也稱作熵彈性。橡膠拉伸放熱：fdl= - Tds=- dQ:當(dāng)橡皮拉伸時dl>0 ，故dQ<0體系是放熱的。當(dāng)橡皮壓縮時dl<0 但f <0，故dQ<0 體系是放熱的。6.3交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程橡膠彈性為熵彈性t可用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算厶S?來導(dǎo)岀宏觀應(yīng)力一應(yīng)變（伸長率）的關(guān)系。（微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求高分子鏈的熵值t交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變）。3.1理想交聯(lián)網(wǎng)模型： 每個交聯(lián)上由4個有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的。兩交聯(lián)上之間的鏈一網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末 端距符合高斯分布。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的積極。仿射變形。交聯(lián)被固定在平衡 位置，當(dāng)試樣變形時，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程：AL?NkT( =)二 NZC J);Ni試樣單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù).Me交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量.Na = 6.02 X 1023.R=8.314J/mol K.k= R/Na一般不符合虎克定律 b=E £ =E （入1） 當(dāng)£很小時符合虎克定律，b= 3NikT £ = 3丄巴；。M e 入V 1.5時，理論與實(shí)驗(yàn)符合較好。偏差原因：a很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不成立。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用。對交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程的修正（一般了解） 形變較大時的修正：b = N1KT 對自由鏈端，封閉的鏈圈的修正物理纏結(jié)和體積變化修正仿射變形的修正6.4 唯象理論（一般了解）C d3）亠也+-3）Mooney-Rivlin理論：應(yīng)變儲能函數(shù) W =同統(tǒng)十理論推導(dǎo)一 +對統(tǒng)計(jì)理論偏差6.5影響因素1、交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、溶脹效應(yīng)：溶脹過程包括兩部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部；另一方面高分子網(wǎng)受到應(yīng)力 產(chǎn)生彈性收縮；兩種作用相互抵消，溶脹平衡。溶脹過程：自由能高分子與溶劑混合自由能Gm,分子網(wǎng)的彈性自由能厶 Gel溶脹平衡關(guān)系式：一貯（舟_*） =q'3其中：Me：網(wǎng)鏈平衡分子量，Vml溶劑摩爾體積，Q = 一!試樣溶脹前后的體積比。3、交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 結(jié)晶性交聯(lián)網(wǎng)提高其極限性質(zhì)（最大伸長率，極限長度） 端鏈對橡膠彈性沒有貢獻(xiàn)，對極限性質(zhì)不利 增強(qiáng)填料，可使拉伸強(qiáng)度、耐磨性提高，如碳黑。6.6熱塑性彈性體TPE熱塑性彈性體是一種兼有塑料的橡膠特性，在常溫有橡膠高彈性，百定溫下又能塑化成型的高分子材料，稱為第三代橡膠，是橡膠史最大的革命。如：SBS :嵌段型共聚物第7章聚合物的粘彈性、概念：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗、時溫等效原理、Blotzmann疊加原理、次級轉(zhuǎn)變二、知識點(diǎn)：理想彈性體：虎克定律 a =E £應(yīng)變在加力的瞬時達(dá)到平衡值，除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時回復(fù)理想粘性液體：牛頓流動定律：t = n，受外力應(yīng)變隨時間發(fā)展，除去外力時形變不可回復(fù)聚合物材料同時顯示彈性和粘性，粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運(yùn)動具有松弛特性。粘彈性是高聚物的一個重要特 征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。7.1粘彈性現(xiàn)象蠕變：一定溫度，恒定應(yīng)力 a,材料的應(yīng)變£隨時間的增加而增大的現(xiàn)象三部分：理想彈性（瞬時）滯彈部分，推遲彈性，粘性流動£ 3=匸0 t二 £ =£ 1十£ 2十£ 3=首'囂（1 _e ） * t蠕變與溫度高低的關(guān)系：只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟?，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。而T過低，外力過小，蠕變很小且很慢，在短時間不易覺察。而T過高，外力過大，形變發(fā)展很快，也覺察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當(dāng)外力作用下，Tg以上不遠(yuǎn)，鏈段能夠運(yùn)動，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運(yùn)動，可到明顯的蠕變現(xiàn)象。蠕變有重要的實(shí)用性，考慮尺寸穩(wěn)定性。應(yīng)力松馳：恒定溫度形變下，聚合物的內(nèi)應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠， 至一定長度，保持長度不變，隨時間的增加，內(nèi)應(yīng)慢慢衷減至零。°tng公馳時間（t）= ° （o） e-盲e'應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運(yùn)動，纏結(jié)點(diǎn)散開，分子鏈相互滑移，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián)polpmer不產(chǎn)生質(zhì)心運(yùn)動，只能松馳到平衡值。應(yīng)力松馳與溫度的關(guān)系：溫度過高，鏈段運(yùn)動受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，覺察不到。溫度過低，鏈段運(yùn)動受到內(nèi)摩擦 力很大，應(yīng)力松馳極慢，短時間也不易覺察。只有在Tg附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯。應(yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，如塑料管接頭到一定時間漏水。滯后現(xiàn)象與內(nèi)耗定義：聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱滯后現(xiàn)象。例如：許多齒輪、閥片、傳送帶、輪胎等不停地承受交變載載荷作用。由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學(xué)內(nèi)耗。用tg5表示內(nèi)耗的大小，5力學(xué)內(nèi)耗角。影響滯后現(xiàn)象的因素：1. 本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子現(xiàn)象嚴(yán)重；2.外界條件影響。只有外力作用的頻率不太高時，鏈段可以運(yùn)動但又跟不大上，才較明顯滯后現(xiàn)象；3.改變溫度，只有在某一溫度，約Tg上下幾十度的范圍內(nèi)鏈段能充分運(yùn)動，但又跟不上，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。探lgE'、lgE'、 Ig5與Igw頻率的關(guān)系（圖 7-8，150頁） 當(dāng)外力作用比運(yùn)動單元的松馳時間的倒數(shù)高得多時，即w>>丄，該運(yùn)動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運(yùn)動E與w無關(guān)，E'和lg 5幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃表）。 當(dāng)w<<!，運(yùn)動單元的運(yùn)動完全跟得上，作用為的變化，E與w無關(guān)，E'和tg 5幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。 只有當(dāng)w- 1，運(yùn)動單元運(yùn)動跟上，但又不能完全跟上外應(yīng)力的變化E1變化大，E'和tg5出現(xiàn)極大值（內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。% tg5與T的關(guān)系：（圖7-9，151頁） Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長的改變，應(yīng)變很小，幾乎同應(yīng)力變化同步進(jìn)行，tg5很小。 溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開始運(yùn)動，體系粘度大，運(yùn)動摩擦阻力大，tg5較大，（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，岀現(xiàn)內(nèi)耗峰）。 溫度進(jìn)一步升高，雖應(yīng)變值較大，但鏈段運(yùn)動阻力減小，tg 5減小。 在末端流動區(qū)，分子間質(zhì)的位移運(yùn)動，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加。內(nèi)耗tg 5與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 順丁橡膠，無取代基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗較小。 丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較大苯側(cè)基和極性大的氰側(cè)基，內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗較大。 丁基橡膠，聚代側(cè)基數(shù)目多，內(nèi)耗最大。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。7.2粘彈性的數(shù)字描述彈簧，描述理想彈性體的力學(xué)行為廠-E ;粘壺，描述理想流體的力學(xué)行為，b=耳- - d -dt1、Maxwell模型（串聯(lián)）(7-38)Maxwell模型的運(yùn)動方程: 應(yīng)力松馳：£ (t)= £ o t=0時b (t) = a (o)解運(yùn)動方程(7 - 38)定義：.=-松馳時間，松馳過程是同時存在粘性和彈性的結(jié)果。采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為（定性） 蠕變：a（t） = a o解得£ （t）=-g -ot，與實(shí)際不符。E T 動態(tài)力學(xué)行為：tgE , tgE與lgw關(guān)系符合，而tg S與Igw關(guān)系不符合2.