皮革廢水及處理工藝(水污染處理)

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皮革廢水 隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展 制革廢 水已經(jīng)成為 主要的污染源之一 目前我 國有大中小型皮革廠 20000 余家 年排 放廢水量達(dá) 8000 12000 萬噸 約占全 國工業(yè)廢水總量的 0 3 這些廢水中 排放的 Cr 約 3500 噸 SS 懸浮物 12 萬 噸 COD 為 18 萬噸 BOD 為 7 萬噸 因此 如何治理制革廢水 優(yōu)化生態(tài)環(huán) 境 促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革 行業(yè)亟待解決的迫切問題 1 皮革廢水的來源及特點 1 1 皮革廢水的來源 皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來 自 鞣前工段 包括浸水去肉 脫毛浸灰 脫灰軟化工序 鞣制工段 包括浸酸 鞣制工序 整飾工段 包括復(fù)鞣 中 和 染色 加脂工序 鞣前工段是皮 革污水的主要來源 污水排放量約占皮 革廢水總量的 60 以上 污染負(fù)荷占總 排放量的 70 左右 鞣制工段污水排 放量約占皮革廢水總量的 5 左右 整 飾工段污水排放量則占 30 左右 皮革廢水主要來源于這三個工段 產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表 工段 工序 主要污染物 原皮水洗 SS COD Cl 浸水 COD Cl 去肉脫脂 S2 COD 油脂 準(zhǔn)備工段 脫毛 浸灰 S2 COD 油脂 脫灰 pH SS COD Cl NH 3 N 軟化 SS COD 鹽 水洗 COD 油脂 浸酸 脫脂 PH COD 脂肪 鞣制 pH COD Cr 中性鹽 色 度 復(fù)鞣 pH COD Cr 3 中性鹽 中和 COD 染色 SS COD 色度 鞣制工段 加脂 COD 油脂 整飾工段 擠水 COD 油脂 噴涂 COD COD 化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量 Chemical Oxygen Demand 利用化學(xué)氧化劑 如高錳酸鉀 將 水中可氧化物質(zhì) 如有機(jī)物 亞硝酸鹽 亞鐵鹽 硫化物等 氧化分解 然后根 據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量 BOD 生化需氧量或生化耗氧量 五日 化學(xué)需氧量 Biochemical Oxygen Demand 水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的 一個綜合指示 即水中有機(jī)物由于微生 物的生化作用進(jìn)行氧化分解 使之無機(jī) 化或氣體化時所消耗水中溶解氧的總數(shù) 量 SS 即水質(zhì)中的懸浮物 Suspended Substance 1 2 皮革廢水的主要特點 含有高濃度的 S2 和 Cr3 S2 全部 來自脫毛浸灰 含量一般在 2000 3000 mg L 之間 Cr3 有 70 來自鉻鞣 其 余一般來自復(fù)鞣 廢水中 Cr3 的含量一 般在 60 100 mg L 之間 皮革廢水 pH 值在 8 10 之間 含有大量的氯化物 硫酸鹽等中性鹽 廢水中含鹽量可達(dá) 2000 30000 mg L 由于皮革加工中的 廢水通常是間歇式排出 導(dǎo)致廢水排放的 時流量和日流量有較大的波動變化 在 每天的生產(chǎn)中可能會出現(xiàn) 5 小時左右的 排水高峰 高峰排水量可能是日平均排 水量的 2 4 倍 日常排水量中 高峰期 與低峰期排水量可相差 1 2 1 3 伴隨 著大的水量變化 廢水水質(zhì)波動也很大 A 因為使用大量的有機(jī)原料 皮革廢 水是一種 高濃度廢水 B 皮革廢水具有 較高的色度 主要由 染料和鞣制劑及其助劑造成的 C 皮革廢水具有 較濃的臭味 主要由 硫化物和蛋白質(zhì)分解造成的 D 皮革廢水具有 較強(qiáng)的毒性 主要由 于使用硫化物和鉻鹽造成的 E 制革準(zhǔn)備階段廢水 油脂含量高 需 要進(jìn)行預(yù)處理 F 皮革加工中的廢水通常是間歇式排 出 至使 水質(zhì) 水量波動大 2 皮革廢水的處理方法 皮革廢水由于污染物濃度高 成分 復(fù)雜 流量和負(fù)荷波動大而成為 難處理 的工業(yè)廢水之一 其處理方法主要可以 分為 單項廢水預(yù)處理 技術(shù)和 綜合廢水處 理 技術(shù)兩個部分 2 1 皮革單項廢水預(yù)處理技術(shù) 皮革單項廢水預(yù)處理主要是處理鞣 前工段中脫毛浸灰廢液 脫脂廢液 鞣 制工段的鉻鞣廢液 目前主要應(yīng)用技術(shù) 涉及以下幾個方面 1 含硫脫毛浸灰廢水的處理 浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的 硫化物 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受 的 S2 的最高濃度 為了便于后續(xù)廢水進(jìn) 行生物處理 應(yīng)該對含硫脫毛浸灰廢液 進(jìn)行預(yù)處理 目前常用的處理方法主要 有下面幾種 a 物理處理法 物理處理法通?？煞譃?自然沉淀 氣浮法 機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣 超濾法 等 其中氣浮法操作簡單 處理效果較 好 其突出優(yōu)點是泥漿從上面連續(xù)除去 所以對泥漿的運(yùn)輸 干燥等都很方便 但是氣浮法只能起到部分除硫的作用 因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用 效果才 更好 例如用絮凝劑對污水進(jìn)行物理化 學(xué)處理 沉淀有機(jī)物 并用溶解的空氣進(jìn) 行不溶物的浮選 以除去硫化物和固體 該法可除去 95 的硫化物以及 90 的 懸浮物 BOD 5 和 CODCr b 化學(xué)處理法 化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法 酸 化吸收法和氧化法 i 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加 入可溶性化學(xué)試劑 使其與廢水中的 S2 起化學(xué)反應(yīng) 并形成難溶解的固體 然后 進(jìn)行固液分離而除去廢水中的 S2 主 要的沉淀劑為亞鐵鹽 鐵鹽 此法運(yùn)作 成本低 反應(yīng)迅速 操作簡單 污水中硫 離子去除較完全 但沉淀劑用量大 且 產(chǎn)生大量黑色沉淀物 污泥 存在較多 難以解決的問題 因此一般不單獨用此 法來處理硫離子 而應(yīng)與其它方法聯(lián)合 使用 ii 酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢 液的 pH 值降到 4 6 浸灰堿脫毛廢液中 的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出 再用氫 氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體 得到硫化 鈉 然后重新利用 此法要求設(shè)備密封 性能好 但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕 采用酸化吸收法處理脫毛廢液 硫化物 去除可達(dá) 90 以上 COD 可去除 80 iii 氧化法 氧化法包括空氣氧化法 次氯酸鈉 高錳酸鉀 臭氧氧化法 過氧化氫氧化 法和錳鹽催化氧化法等 原理是將負(fù)二 價的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條 件下的硫酸鹽 值得注意的是化學(xué)氧化 法的處理成本實際上與所氧化的硫化物 含量成正比 在化學(xué)處理法當(dāng)中 錳鹽 催化氧化法是處理效果最好 較成熟而 且成本較低的一種方法 如溫祖謀等投 加催化劑硫酸錳對含硫皮革廢水進(jìn)行脫 硫預(yù)處理 取得了較好的脫硫效果 2 鉻鞣廢水的預(yù)處理 鉻鞣廢水 是皮革廠污染 最為嚴(yán)重 的 廢水之一 也是 唯一的 重金屬污染源 傳統(tǒng)鉻鞣法有 75 的 Cr2O3 保留在藍(lán)濕 皮的膠原結(jié)構(gòu) 粒面革 可用剖層革 固體廢棄物 中 另外 25 排放到污水中 如果含鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中 不僅會 造成嚴(yán)重的污染 危害人體健康 同時 也是資源的浪費(fèi) 如能夠有效地處理鉻 鞣廢液使之能回收利用 則不僅節(jié)約了 化工原料 而且減少了鉻鞣綜合廢水處 理的負(fù)擔(dān) 目前對 含鉻廢水 的處理方法 有 堿沉淀法 直接循環(huán)法 萃取法 各 種方法都有一定的優(yōu)點 也有其不足之 處 應(yīng)根據(jù)具體情況來采用 a 堿沉淀法 該法是先向鉻鞣廢水中 加堿 從廢 水中 回收氫氧化鉻 再將 鉻泥酸解后回 用 沉淀劑中 氧化鎂 效果最好 但 價格 昂貴 氫氧化鈣 價格較為低廉 但泥量相 對較大 不利于回用 所以通常都采用 氫氧化鈉作為沉淀劑 在實際生產(chǎn)過程 中 堿沉淀法回收的鉻泥中 含有一定量 的難以去除的可溶性油脂 蛋白質(zhì)和其 它雜質(zhì) 無法進(jìn)行回收利用或回用時會 對皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響 b 直接循環(huán)法 該方法將 經(jīng)過過濾 檢測之后 的廢 鉻液用 于下批裸皮的浸酸液 或進(jìn)一步 調(diào)整 pH 值和補(bǔ)充鉻鹽后 用于鞣制 直 接循環(huán)回用 可以使鉻鹽最大限度地得 到利用 從而 節(jié)約了鉻鹽的用量 并且減 少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量 減輕了 處理負(fù)擔(dān) 在實際生產(chǎn)過程中 也會由 于回用次數(shù)的增加 引起雜質(zhì) 如可溶 性油脂等 的積累而影響了成革的質(zhì)量 解決這一問題的辦法有加熱 加入新電 解質(zhì)等 徐泠等的研究結(jié)果 是在一定 的 pH 值和溫度條件下 加入高分子聚 酯藥劑 PNS 可使廢液中的可溶性油脂 蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀 處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革 c 萃取法 采用特定的萃取劑 將萃取體系的 pH 值控制在 4 0 左右 萃取溶劑中的 H 與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一 定比例進(jìn)行交換 用這種方法回收的 Cr3 純度高 具有良好的應(yīng)用前景 2 脫脂廢水的預(yù)處理 脫脂廢水中的油脂含量 COD 和 BOD 等污染指標(biāo)比較高 對脫脂廢水進(jìn) 行預(yù)處理 將油脂加以回收 可大大降低 環(huán)境污染 并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益 油 脂回收可采用酸提取法 離心分離法 溶劑萃取法 目前由于條件有限 制革 廠大多采用酸提取法 其原理是 含油脂 加藥 污 泥 排入廠 外河流 污泥 污泥 浮渣泵 回流 污泥 剩余 污泥 柵渣 泵 廢水在酸性條件下破乳 水油分離 分 層 回收油脂層 加堿皂化后再酸化水洗 從 而得到混合脂肪酸 2 2 綜合廢水的處理 經(jīng)過預(yù)處理的脫脂廢水 含硫廢水 鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合 在一起形成綜合廢水 綜合廢水的處理 一般分為一級處理和二級處理 1 一級處理 一級處理一般采用物理化學(xué)處理 其構(gòu) 氣 浮 池 調(diào) 節(jié) 曝 氣 池 機(jī) 械 細(xì) 格 柵 綜合廢 水進(jìn)水 泵 初 次 沉 淀 池 污泥濃縮 池 干泥外 運(yùn)填埋 帶式壓濾 機(jī) 污水處理工藝流程圖 泵 氧 化 溝 二 次 沉 淀 池 調(diào) 節(jié) 預(yù) 沉 池 機(jī) 械 粗 格 柵 污泥池 泵 外運(yùn) 一級處理 二級處理 筑物多以各種格柵 格網(wǎng) 沉砂池 調(diào) 節(jié)池和沉淀池等組成 采用化學(xué)混凝和 絮凝的處理比較多見 2 二級處理 二級處理技術(shù)目前主要以生化法為 主 國內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝 也有用SBR 法 接觸氧化法等以及各 種方法的組合 i 氧化溝 氧化溝是一種改良的活性污泥法 其曝氣池呈封閉的溝渠形 污水和活性 污泥混合液在其中循環(huán)流動 早期氧化 溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池 主要用 于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng) 現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型 包括卡 魯塞爾型 奧貝爾型 二溝或三溝交替 工作型 一體化氧化溝等 近年來 氧化 溝技術(shù)在我國制革廢水中廣為應(yīng)用 國 家環(huán)保總局2000年確認(rèn)氧化溝處理制革 廢水技術(shù)為國家重點環(huán)境保護(hù)實用技術(shù) 其技術(shù)成果已在國內(nèi)大中型制革企業(yè)中 得到推廣 ii SBR 法 目前 SBR 法作為處理制革廢水的 一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究 和應(yīng)用 SBR 生化法在制革廢水處理 中的研究表明 在進(jìn)水中 Cr 的濃度逐漸 增加的情況下 SBR 法仍然能夠保持較 高的去除率 其中 BOD SS N P 的去除率分別為 961 18 95 2 89 5 74 1 SBR 法來處理制革廢水 并 總結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比 SBR 法所具有的優(yōu)點 可以在制革廢水 甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時 中獲得抗 毒性的微生物 動力學(xué)特點使其有較高 的底物去除率 能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較 好沉降 具有耐沖擊性能佳 操作運(yùn)行 管理方便 建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等 優(yōu)點 膜法 SBR 工藝 BSBR 處理皮革 廢水周期比 SBR 短 并且可更多地降低 COD 剩余污泥量少 并具有更強(qiáng)的耐沖 擊負(fù)荷能力 iii 生物膜法 生物膜法是一種行之有效的廢水處 理方法 與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比 具有許多優(yōu)點 例如 產(chǎn)生的污泥量少 不會引起污泥膨脹 對廢水的水質(zhì)和水 量的變動具有較好的適應(yīng)能力 運(yùn)行管 理較方便 簡易等 用于制革廢水的生物膜法多是采用 生物接觸氧化 并多與其它工藝結(jié)合起 來 利用活性污泥 生物膜混合工藝處 理牛皮制革廢水 廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入 泥 膜混合一體化曝氣系統(tǒng) 該工藝兼有 活性污泥法 生物膜法的優(yōu)點 抗沖擊 負(fù)荷能力強(qiáng) 污泥產(chǎn)量低 不易發(fā)生污 泥膨脹 工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠 對預(yù)處理要 求不是很高 能達(dá)到污水綜合排放二級 標(biāo)準(zhǔn)的要求 3 清潔化生產(chǎn) 目前 雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有 許多成熟有效的工藝 但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境 的雙重角度考慮 清潔生產(chǎn)才是最為理 想的選擇 清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污 染后治理的污染控制模式 強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn) 過程中提高資源 能源轉(zhuǎn)換率 減少污 染物的產(chǎn)生 在皮革生產(chǎn)過程中可采取 的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝 無硫 少硫脫毛工藝 無鹽 少鹽浸酸 工藝 白濕皮剖層工藝 無氨氮脫灰工藝 等