《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱DOC

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1、高分子物理復(fù)習(xí)提綱緒言一、高分子科學(xué)的發(fā)展1920 年德國(guó) Staudinger 提出高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的概念。此前 1839 年美國(guó)人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。 1855年英國(guó)人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖 維 +樟腦）。 1883 年法國(guó)人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。H. Staudinger （德國(guó)）：把髙分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間 的關(guān)系（ 1953 年諾貝爾獎(jiǎng)）K.Ziegler （德國(guó)） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （1963 年諾貝爾獎(jiǎng)）P. J. Flory （美國(guó) ）：聚合反應(yīng)原

2、理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974 年諾貝爾獎(jiǎng)） 。H. Shirakawa 白川英樹(shù) （日本 ）, Alan G. MacDiarmid （ 美國(guó) ）, Alan J. Heeger （ 美國(guó) ）：對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn) 和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎(jiǎng)） 。de Gennes法國(guó)）：軟物質(zhì)、普適性、標(biāo)度、魔梯。 我國(guó)高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢(qián)保功、錢(qián)人元、于同隱、徐僖、王佛松、 程镕時(shí)、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。二、高分子物理的教學(xué)內(nèi)容高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的

3、基 礎(chǔ)，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。? 高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、9溶液概念。? 高分子材料的性能：力學(xué)性能、熱、電、光、磁等性能。力學(xué)性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強(qiáng)度、 模量、銀紋、剪切帶等概念。? 高分子的分子運(yùn)動(dòng)：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)、熔點(diǎn)、流變性能、粘度、 非牛頓流體。? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。三、高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)： 高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（103105數(shù)量級(jí)）的

4、結(jié)構(gòu)單元組成的。 高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。 高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。四、高分子材料的性能特點(diǎn)： 質(zhì)量輕、相對(duì)密度小。 LDPE （0.91 ），PTFE （ 2.2） 良好的電性能和絕緣性能。 優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。 良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)溶劑。 良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。 良好的自潤(rùn)滑性，用于軸承、齒輪。 良好的透光率。樹(shù)脂基光盤(pán)，樹(shù)脂鏡片。 寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。 原料來(lái)源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。

5、漂亮美觀的裝飾性。可任意著色、表面修飾。五、高分子材料的主要應(yīng)用： 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個(gè)領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。加工成型方便，可用注塑、擠岀、吹塑、壓延、發(fā)泡、 壓縮等大批量生產(chǎn)。農(nóng)業(yè)用塑料：薄膜（透光性、強(qiáng)度、耐老化性），灌溉用管建筑工業(yè)：給排水管 PVC、HDPE塑料門(mén)窗：配方，制品設(shè)計(jì)，加工工藝（擠岀溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪 切力）涂料油漆：強(qiáng)度，溶解性。復(fù)合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革PVC天花板包裝工業(yè)：塑料薄膜： PE、PP、PS、PET、PA等；中空容器：PET、PE、PP等；泡沫塑

6、料：PE、PU等。 汽車(chē)工業(yè)：塑料件、儀表盤(pán)、保險(xiǎn)機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機(jī)和火箭）電子電氣工業(yè)：絕緣材料、通訊光纖、電纜、電線等，光盤(pán)、手機(jī)、電話等。家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等醫(yī)療衛(wèi)生：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。防腐工程：耐腐蝕性，防腐結(jié)構(gòu)材料。水管閥門(mén)PTFE : 230260 C長(zhǎng)期工作，適合溫度高腐蝕嚴(yán)重的產(chǎn)品。 功能高分子：液晶高分子、降解高分子、導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子、高分子分離膜、高吸水性樹(shù)脂等。六、如何學(xué)好高分子物理？注重培養(yǎng)自學(xué)能力，獨(dú)立思考，在課堂上和課外

7、能夠認(rèn)真看書(shū)。高分子物理內(nèi) 容多、概念多、頭緒多、關(guān)系多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多。緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運(yùn)動(dòng)作為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識(shí)融合成一體。第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念：構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無(wú)規(guī)立構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無(wú)擾尺寸二、知識(shí)點(diǎn)： 1.1組成與構(gòu)造高分子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近 程結(jié)構(gòu)或一級(jí)結(jié)構(gòu)。分子的大小與形態(tài)，為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或二級(jí)結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、 無(wú)規(guī)線團(tuán)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈

8、之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié) 構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。1、 第二頁(yè)的表1-1, 一些常見(jiàn)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫(xiě)和俗稱。2、構(gòu)型（configurafiom ）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變 構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)（或等規(guī)立構(gòu)）、間同立構(gòu)（或間規(guī)立構(gòu)）、無(wú)規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即 使等規(guī)度很好的高分子也沒(méi)有旋光性。一般自由基聚合只能得到無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegle

9、r-Natta催化劑進(jìn)行配位聚合得到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同 PS的結(jié)晶Tm=240C ;無(wú)規(guī)PS為不結(jié)晶，軟化溫度 Tb=80C。全同或間 同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無(wú)規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）例如：用鉆、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型, 分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28 C，Tg= 73C,柔軟彈性好。

10、反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65o、56 C ,Tg=53 C，室溫硬韌。3鍵接異構(gòu)：對(duì)單烯類(lèi)單體 CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對(duì)雙烯類(lèi)聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（順?lè)矗〤H2=C-CH-CE12 jGH3 CH3 in 品d-C 也II J IICH2 CH2I -CH3-C =CH- CH 2-CHj-C =CH-1,2加成：鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順?lè)串悩?gòu)和鍵接異構(gòu)3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。圖1.3線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹(shù)枝狀。例如：碳纖維：聚丙4#烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”

11、高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖 1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的 規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián) 高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹） ，受熱不熔融。低密度聚乙烯LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、 薄膜；高密度聚乙烯 HDPE （低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高 于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射） ，熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)

12、構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生 永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒(méi)有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a無(wú)規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如：ABS塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯 PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯 乙烯組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯 HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到 PS基體上。具有 海島結(jié)構(gòu)”（55

13、頁(yè)圖2-59，基體是 塑料，分散相是橡膠），增韌機(jī)理（198頁(yè)橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。）SBS樹(shù)脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相 PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來(lái)最大的革命。BSB是不是一種熱塑性彈性體？ SIS和ISI類(lèi)似。 1.2構(gòu)象1、構(gòu)象（conformation ）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

14、而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。C-C單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含 n個(gè)C的主鏈有3n-3個(gè)構(gòu)象，為天文數(shù)字。高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原 因，也是高分子鏈的柔順性的原因。高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其柔順性不同。2、鏈段：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。我們把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠

15、獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。3、高分子鏈的柔順性分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響a、主鏈結(jié)構(gòu)：i主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：Si O C O C C,原因：氧原子周?chē)鸁o(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。ii由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如PPOiii主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡 膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基i側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：PANPVCPPi非極性：

16、體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PSvPPvPE 比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯 PVC，前者對(duì)稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。C、支化、交聯(lián)：支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。 交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫 30%以上影響鏈柔順性。d、 分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）極性 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵， 分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300- 400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。2.1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、基本概念（1）布拉格

17、方程：2dsin 0 =n二（2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（ Miller指數(shù)）2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)：研究手段廣角X射線衍射（WAXD ），偏光顯微鏡（PLM ），電子顯微鏡（TEM、SEM ），電子衍射（ED ）、 原子力顯微鏡（AFM ）、小角X射線衍射（SAXD ）等。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（1）單晶（single crystal）在極?。舛燃s0.01%）的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在 電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)岀單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（2）球晶（spher

18、ulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見(jiàn)的特征形式。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對(duì)稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長(zhǎng)過(guò)程（圖2-19），晶核開(kāi)始，片晶輻射生長(zhǎng)，球狀多晶聚集體。實(shí)際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。33頁(yè)第一段。（3）其他結(jié)晶形態(tài)：a樹(shù)枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5、結(jié)晶度（1）結(jié)晶度的計(jì)算：密度法、X射線衍射法、

19、量熱法（DSC）。結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖 擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的 尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強(qiáng)度的提高。聚合物的結(jié)晶度較高時(shí)，在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì) 于纖維材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度過(guò)高是不利于它的染色性。因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來(lái)適當(dāng)控制。（2）廣角X射線衍射法（WAXD ）可以測(cè)定晶粒尺寸 Scherrer公式。（3）SAXD方法測(cè)長(zhǎng)周期和片晶厚度2

20、.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：A. 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，無(wú)規(guī)PS、無(wú)規(guī)PMMA。B. 鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不 到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。C. 鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。1. 無(wú)規(guī)線團(tuán)模型Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 一一兩相球粒模型 Yeh （華人葉叔菌）2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：晶型：向列相N相、近晶（Sa）、近晶（SJ、膽甾相Ch、盤(pán)狀液晶相。液晶態(tài)的表征：（1）偏

21、光顯微鏡（PLM ）:紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。（2）熱分析（DSC）多峰（3）X射線衍射應(yīng)用：液晶紡絲T解決是高濃度必然高粘度的問(wèn)題，得到高強(qiáng)度高提量的纖維。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)在某些外場(chǎng)作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場(chǎng)方向擇優(yōu)有序排列，稱為取向結(jié)構(gòu)。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠岀的管材等。取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。取 向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。取向度f(wàn)=，f=1完全取向，f=0無(wú)規(guī)取向2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金（polymer blend）又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造 方法：化學(xué)共混（接枝共聚，

22、嵌段共聚）和物理共混（機(jī)械共混和溶液共混）高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強(qiáng)橡膠；如少量 PS和丁苯橡膠。兩種塑料共混，如 PPO+PS改善PC的應(yīng)力開(kāi)裂。兩 種橡膠共混：降低成本改善流動(dòng)性。高分子的相容性包含兩層意思：a. 指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b. 指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問(wèn)題。 G= A H T S0由于高分子混合時(shí)的熵變值 A S很小，而大多數(shù)高分子-高分子間的混合是吸熱過(guò)程，即AH為正值，要滿足A G小于零的條件較困難，也就是說(shuō)，絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合，而形

23、成非均 相的兩相結(jié)構(gòu)”。改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1. 如何從實(shí)驗(yàn)上判別一個(gè)共混聚合物體系完全相容”、部分相容”、和 不相容”等狀態(tài)？2. 從聚合物改性的角度來(lái)看，你認(rèn)為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說(shuō)明之。3. 何謂聚合物合金，包括哪些類(lèi)型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章高分子溶液一、概念：潞液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識(shí)點(diǎn)：高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子-溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自

24、由能。高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解過(guò)程的特點(diǎn)：（1）非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。（ii）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。（iii） 結(jié)晶聚合物：（1）極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。女口：聚酰胺（PA）可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。（2） 非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。高密度聚乙烯PE（熔點(diǎn)是135 C）:溶解在 四氫萘中，溫度為120

25、C左右；間同立構(gòu)聚丙烯 PP（熔點(diǎn)是134C）:溶解在十氫萘中，130C。例如：PE/+氫萘，PVAc/H2O，PS/丙酮，尼龍 /H2SO4 40%2、 溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5 = 1/2，單位為J/cm3）1/2Hildebrand溶度公式： Hm= 12（ 5 1-5 2）2Vm；下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子。由上式可見(jiàn) Hm總是正值，要保證 GM 9 ,卩1E 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積增大，溶劑為良溶劑。 當(dāng)T 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出

26、。 注意：9溫度時(shí)，卩1E= 0，但 Hm工0， SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說(shuō)明高分子 溶液是一種假的理想溶液。9條件，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖蜏囟?，就能滿足9條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為 9溶劑，9狀態(tài)下所處的溫度稱為9溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對(duì)某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿 足9條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到9條件。3.3高分子溶液的相平衡1、 滲透壓： 壬=RT丄+Ac+ A3C2 +，濃度低時(shí)：壬=rt丄+Acc Mc M2、 A2與X1 一樣表征高分子 鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的

27、形態(tài)有密切關(guān)系， 取決于不同溶劑體系和實(shí)驗(yàn)溫度。 在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A2 0，X 1 0.5;加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮，A2= 0，X 1= 0.5;再加不良溶劑，高分子會(huì)沉淀出來(lái)，A2 9 時(shí)，x 1 0, 卩: 0；當(dāng) T= 9 時(shí)，x 1 =1/2， A2=0，卩 1E=0 ;當(dāng) T1/2， A2 0。如何測(cè)定9溫度和Huggins參數(shù)x 1? 通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的9溫度。通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的9溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物-溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù) A2,以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2= 0線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度

28、即為9溫度。如表3-5。 從A2x 1關(guān)系可求 Huggins參數(shù)x 1，見(jiàn)表3-6。4、相分離 （基本概念）3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)3.5聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其 9溶液中處于無(wú)擾狀態(tài)？9溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第4章聚合物的分子量就分子量分布、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識(shí)點(diǎn)：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。分子量太高熔體粘度增加，給加工 成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

29、1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量:分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)4.2聚合物分子量的測(cè)定方法1、端基分析：誤差大，3X 104以下的聚合物2、滲透壓法：測(cè)的是數(shù)均分子量3、 光散射法：測(cè)重均分子量，同時(shí)得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法：（1）相對(duì)粘度（n r）: n r = n/n o是一個(gè)無(wú)因次量。；n -溶液粘度；n o-純?nèi)軇┱扯?；增比粘度（n sp）: n sp= （n - n o）/ n o = n廠1，也一個(gè)無(wú)因次量。 特性粘度n :表示高分子溶液趨于零時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變

30、化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。外推法：測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的n r、n sp、n sp/c和|n n r/c之值，n r= t/to； n sp= n r-1 = （t-to）/to。以n sp/c和In n r/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得 兩條直線。分別外推至c=0處，其截距就是特性粘度n 。點(diǎn)法：n = 1 . 2（ spn r） 適用線性高分子ot探Mark-Houwink方程n = kM -;對(duì)一定的高分子溶劑和溫度下，k、a為常數(shù)。4.3聚合物分子量的測(cè)定方法1、沉定與溶解分級(jí)2

31、、凝膠滲透色譜（GPC）:（可測(cè)分子量和分子量分布）體積排除理論：見(jiàn)圖4 18和95頁(yè)內(nèi)容。 分配系數(shù)kd=Vic/Viokd0 ，故dQ0體系是放熱的。當(dāng)橡皮壓縮時(shí)dl0 但f 0，故dQ0 體系是放熱的。6.3交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程橡膠彈性為熵彈性-可用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算厶S?來(lái)導(dǎo)岀宏觀應(yīng)力一應(yīng)變（伸長(zhǎng)率）的關(guān)系。（微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求高分子鏈的熵值-交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變）。3.1理想交聯(lián)網(wǎng)模型： 每個(gè)交聯(lián)上由4個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無(wú)規(guī)分布的。兩交聯(lián)上之間的鏈一網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末 端距符合高斯分布。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的積極。仿射變形。交聯(lián)被固定在平衡 位置，當(dāng)試樣變形時(shí)，這些交聯(lián)

32、點(diǎn)將以相同的比率變形。交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程：匚二 AL;NkT（）=NikT（ ）;_ -RT 1 二十（一）15N1試樣單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù).Me交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量.Na = 6.02 X 1023.R=8.314J/mol K.k= R/NA 一般不符合虎克定律 b=E =E （入-1） 當(dāng)很小時(shí)符合虎克定律，=3N1kTe= 3畧 入V 1.5時(shí)，理論與實(shí)驗(yàn)符合較好。偏差原因：a很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不成立。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用6.3.2對(duì)交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程的修正（一般了解） 形變較大時(shí)的修正:a =N1KT （h2）r -4） 對(duì)自由鏈端，封閉的鏈圈的修正物理纏結(jié)和體積變化修正仿射變形的修

33、正6.4 唯象理論（一般了解）C （薯4 4 3）C2（W鴨餐）Mooney-Rivlin理論：應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù) W =+對(duì)統(tǒng)計(jì)理論偏差6.5影響因素1、交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、溶脹效應(yīng)：溶脹過(guò)程包括兩部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部；另一方面高分子網(wǎng)受到應(yīng)力 產(chǎn)生彈性收縮；兩種作用相互抵消，溶脹平衡。溶脹過(guò)程：自由能高分子與溶劑混合自由能Gm,分子網(wǎng)的彈性自由能厶 Gel溶脹平衡關(guān)系式：-防牡_x1） =Q53其中：Me：網(wǎng)鏈平衡分子量，Vml溶劑摩爾體積，Q =十試樣溶脹前后的體積比。3、交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 結(jié)晶性交聯(lián)網(wǎng)提高其極限性質(zhì)（最大伸長(zhǎng)率，極限長(zhǎng)度） 端鏈對(duì)橡膠彈性

34、沒(méi)有貢獻(xiàn)，對(duì)極限性質(zhì)不利 增強(qiáng)填料，可使拉伸強(qiáng)度、耐磨性提高，如碳黑。6.6熱塑性彈性體TPE熱塑性彈性體是一種兼有塑料的橡膠特性，在常溫有橡膠高彈性，百定溫下又能塑化成型的高分子材 料，稱為第三代橡膠，是橡膠史最大的革命。如：SBS :嵌段型共聚物第7章聚合物的粘彈性、概念：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗、時(shí)溫等效原理、Blotzmann疊加原理、次級(jí)轉(zhuǎn)變二、知識(shí)點(diǎn)：理想彈性體：虎克定律 a =E 應(yīng)變?cè)诩恿Φ乃矔r(shí)達(dá)到平衡值，除去應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變瞬時(shí)回復(fù)理想粘性液體：牛頓流動(dòng)定律：t = n，受外力應(yīng)變隨時(shí)間發(fā)展，除去外力時(shí)形變不可回復(fù)聚合物材料同時(shí)顯示彈性和粘性，粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分

35、子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性。粘彈性是高聚物的一個(gè)重要特 征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。7.1粘彈性現(xiàn)象7.1.1蠕變：一定溫度，恒定應(yīng)力 a,材料的應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象三部分：理想彈性（瞬時(shí)）滯彈部分，推遲彈性，粘性流動(dòng) 3=匸0 t (t) = 1+ 2十 3= EO 云(1 - e J 川，計(jì) t蠕變與溫度高低的關(guān)系：只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟拢琓g附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。而T過(guò)低，外力過(guò)小，蠕變很小且很慢，在短時(shí)間不易覺(jué)察。而T過(guò)高，外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也覺(jué)察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當(dāng)外力作用下，Tg以上不遠(yuǎn),鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，可到明顯的蠕變現(xiàn)象。蠕變有重要

36、的實(shí)用性，考慮尺寸穩(wěn)定性。7.1.2應(yīng)力松馳：恒定溫度形變下，聚合物的內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠， 至一定長(zhǎng)度，保持長(zhǎng)度不變，隨時(shí)間的增加，內(nèi)應(yīng)慢慢衷減至零。 1，該運(yùn)動(dòng)單元基本上來(lái)不及跟隨交變的外力而發(fā)生運(yùn)動(dòng)E與w無(wú)關(guān)，E和lg 5幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃表）。 當(dāng)wvv*，運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)完全跟得上，作用為的變化，E與w無(wú)關(guān)，E和tg 5幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。 只有當(dāng)w- 1，運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)跟上，但又不能完全跟上外應(yīng)力的變化E1變化大，E和tgS出現(xiàn)極大值（內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。% tgS與T的關(guān)系：（圖7-9，151頁(yè)） Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長(zhǎng)的改變，應(yīng)變很小，幾