第六章-非晶態(tài)材料的制備

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1、Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title stylea,非晶態(tài)材料的制備,第六章,一、引言,客觀世界是非線性、非平衡的復(fù)雜世界。,自古希臘：人們向往世界的,穩(wěn)定性、規(guī)則性、和諧性、,有序性,、因果性、本質(zhì)簡(jiǎn)單性、周期性、對(duì)稱性,現(xiàn)在：人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到：我們所處的大千世界是以不穩(wěn)定動(dòng)力系統(tǒng)為特征的，充滿了：非平衡、非線性、非穩(wěn)定、非均勻、非可逆、,非晶態(tài),、非連續(xù)、非周期、非對(duì)稱,2,混沌與有序之間的辯證關(guān)系,錢學(xué)森

2、,每一層次的混沌是緊接著上一層次有序的基礎(chǔ)；,沒(méi)有混沌，就死水一潭,。不會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的有序化，也就沒(méi)有生命。,3,1960,年，美國(guó)加州理工學(xué)院杜威教授,采用急冷法制得非晶體,至今，人們對(duì)非晶體材料的研究已經(jīng)取得了巨大成就。,過(guò)渡金屬,-,類金屬型合金開(kāi)始用于各種變壓器、傳熱器鐵芯；,非晶合金纖維已被用來(lái)作為復(fù)合材料的纖維強(qiáng)化；,非晶鐵合金作為良好的電磁吸波劑，已用于隱身技術(shù)的研究領(lǐng)域；,某些非晶合金具有良好催化性能；,非晶硅和非晶半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)能電池和光電導(dǎo)器件方面的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛。,4,二、非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì),1.,非晶態(tài)材料的基本概念,（,1,）有序態(tài)和無(wú)序態(tài),根據(jù)組成物質(zhì)的

3、原子模型，可將自然界中物質(zhì)狀態(tài)分為,有序結(jié)構(gòu)和無(wú)序結(jié)構(gòu),兩大類。,（,2,）長(zhǎng)程有序和短程有序,晶體,中原子的排列,是長(zhǎng)程有序,的；而,非晶體是長(zhǎng)程無(wú)序,的，只是在幾個(gè)原子的范圍內(nèi)才呈現(xiàn)出,短程有序,。,（,3,）單晶體、多晶體、微晶體和非晶體,單晶體：原子在整塊材料中的排列都是規(guī)則有序的；,多晶體,微晶體,非晶體：不存在晶粒和晶界，不具有長(zhǎng)程有序。,只有在晶粒內(nèi)部，原子的排列才是有序的；,5,（,4,）非晶態(tài)的基本定義,一般認(rèn)為，組成物質(zhì)的原子、分子的空間排列不呈周期性和平移對(duì)稱性，,晶態(tài)的長(zhǎng)程有序受到破壞,，只有由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使其在小于幾個(gè)原子間距的小區(qū)間內(nèi)（,1,1.5nm,

4、），仍然保持形貌和組分的某些有序特征而,具有短程有序,，這樣一類特殊的物質(zhì)狀態(tài)統(tǒng)稱為非晶體。,6,非晶態(tài)材料在微觀結(jié)構(gòu)上具有三個(gè)基本特征：,（,a,）,只存在小區(qū)間內(nèi)的短程有序,，在近鄰和次近鄰原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長(zhǎng)等）具有一定的規(guī)律性，而沒(méi)有任何長(zhǎng)程有序；,（,b,）,它的衍射花樣是由較寬的暈和彌撒環(huán)組成,，沒(méi)有表征結(jié)晶態(tài)的任何斑點(diǎn)和條紋，用電鏡看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；,（,c,）當(dāng)溫度連續(xù)升高時(shí)，,在某個(gè)很窄的溫區(qū)內(nèi)，會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變,，是一種亞穩(wěn)態(tài)材料。,7,2.,非晶態(tài)材料的分類,（,1,）非晶態(tài)合金,非晶態(tài)合金又稱金屬玻璃，即非晶態(tài)合金,

5、具有金屬和玻璃的特征,。,非晶金屬玻璃材料中原子的排列是雜亂的，,這種雜亂的原子排列賦予了它一系列全新的特性,。,8,（,2,）非晶態(tài)半導(dǎo)體材料,（,a,）四面體配置的非晶態(tài)半導(dǎo)體，如非晶,Si,和,Ge,；,（,b,）硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體，主要成分是周期表中的硫系；,（,c,）玻璃態(tài)半導(dǎo)體，硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體通過(guò)加熱,-,冷卻過(guò)程中發(fā)生晶態(tài),-,非晶態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變。,9,（,3,）非晶態(tài)超導(dǎo)體,關(guān)于非晶態(tài)超導(dǎo)體的研究可以追溯到,20,世紀(jì),50,年代。,1975,年以后，采用,液體金屬急冷法,制備了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金。,目前已經(jīng)用,快速淬火法,制備了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)材料。,10,（

6、,4,）非晶態(tài)高分子材料,早在,20,世紀(jì),50,年代，希恩等人在晶態(tài)聚合物的,X,射線衍射圖案中就曾發(fā)現(xiàn)過(guò),非晶態(tài)高分子聚合物的彌散環(huán),。,這些實(shí)際結(jié)構(gòu),介于有序和無(wú)序之間,，被認(rèn)為是,結(jié)晶不好或部分有序結(jié)構(gòu),。,現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)，許多高聚物塑料和組成人體的主要生命物質(zhì)以及液晶都屬于這一范疇。,在聚合物中，,連接的原子的單向性（不對(duì)稱性）呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則變化時(shí),，該聚合物將形成無(wú)規(guī)立構(gòu)體，此時(shí)表現(xiàn)為,非晶狀態(tài),。,11,（,5,）非晶體玻璃,石英玻璃,：,石英玻璃的結(jié)構(gòu)是,無(wú)序而均勻,的，有序范圍大約是,0.7,0.8nm,。硅氧四面體,SiO,4,之間的轉(zhuǎn)角寬度完全是無(wú)序分布的，,SiO,4,以頂角

7、相連，形成一種向三度空間發(fā)展的架狀結(jié)構(gòu)。,鈉鈣硅玻璃,：,在熔融石英玻璃中加入堿金屬氧化物，就會(huì)使原有的,“,大分子,”,發(fā)生,解聚作用,。使得氧的比值增大，開(kāi)始出現(xiàn)非橋氧，,使硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂,。而堿金屬離子處于非橋氧附近的網(wǎng)穴中，形成了堿硅酸鹽玻璃。若在堿硅二元玻璃中加入,CaO,，可使玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生明顯的改善，獲得具有優(yōu)良性能的鈉鈣硅玻璃。,硼酸鹽玻璃,：,B,2,O,3,玻璃由硼氧三角體,BO,3,組成，其中含有三角體互相連接的硼氧三元環(huán)集團(tuán)，在低溫時(shí),B,2,O,3,玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的硼氧三角體和氧三元環(huán)形成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，屬于,層狀結(jié)構(gòu),。,12,3.,非晶態(tài)材料

8、的特性,（,1,）,高強(qiáng)度、高韌性,非晶態(tài)合金的機(jī)械性能,利用非晶態(tài)合金的,高強(qiáng)度、高韌性,，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于輪胎、傳,送帶、水泥制品及高壓管道的增強(qiáng)纖維，還可以開(kāi)發(fā)特殊切削,刀具方面的應(yīng)用。,13,（,2,）,抗腐蝕性,金屬玻璃和不銹鋼在,10w%FeCl,3,6H,2,O,溶液中的腐蝕率,在中性鹽溶液和酸性溶液中，非晶態(tài)合金的耐腐蝕性能,要比不銹鋼好得多。,利用非晶態(tài)合金,幾乎完全不受腐蝕,的優(yōu)點(diǎn)，可以制造耐蝕管,道、電池電極、海底電纜屏蔽等。,14,（,3,）,軟磁特性,所謂,“,軟磁特性,”,是指磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高，矯頑力和損耗低。,目前使用軟磁材料多為結(jié)晶材料，具有,磁晶各向異性

9、而互相干擾，結(jié)果使磁導(dǎo)率下降,。,非晶態(tài)合金中沒(méi)有晶粒，,不存在磁晶各向異性，磁特性軟,。,具有高磁導(dǎo)率的非晶態(tài)合金可以代替坡莫合金制作各種電子器件，特別是用于可彎曲的磁屏蔽。,15,（,4,）,超導(dǎo)電性,目前，,Tc,最高的合金類超導(dǎo)體是,Nb,3,Ge,，,Tc,=23.2K,。但，,超導(dǎo)合金較脆,，不易加工成磁體和傳輸導(dǎo)體。,一些非晶態(tài)合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,16,三、非晶態(tài)的形成,1.,影響非晶態(tài)合金形成的因素,內(nèi)因,：材料的非晶態(tài)形成能力。,外因,：足夠的冷卻速度，使熔體在達(dá)到凝固溫度時(shí)，其內(nèi)部原子還未來(lái)得及結(jié)晶就被凍結(jié)在液態(tài)時(shí)所處位置附近，從而形成無(wú)定形的固體。,17,2.,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、

10、熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型三個(gè)方面決定非晶態(tài)合金的形成,（,1,）非晶態(tài)合金的基本特征是其構(gòu)成原子在很大程度上是混亂無(wú)序的，體系的自由能比對(duì)應(yīng)的晶態(tài)合金要高；,（,2,）非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上屬于非平衡的亞穩(wěn)態(tài)，在一定條件下有轉(zhuǎn)變成為晶體的可能，但是，這種轉(zhuǎn)變需要克服一定的勢(shì)壘；,（,3,）從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，形成的關(guān)鍵問(wèn)題是為避免發(fā)生可察覺(jué)的結(jié)晶，要以多快的速率從液態(tài)冷卻下來(lái)的問(wèn)題。,18,Tammas,認(rèn)為，玻璃形成是由于過(guò)冷液體,晶核形成速率最大時(shí),的,溫度,比,晶體生長(zhǎng)速率最大時(shí),的,溫度,要,低,的緣故。,19,3.,熱力學(xué)理論,（,1,）定性判據(jù),m,m,，則,GFT,。,式中：,K,為波

11、爾茲曼常數(shù)；,T,m,為合金熔點(diǎn)；,H,v,為蒸發(fā)熱。,20,（,2,）熔化焓變,H,m,判據(jù),形成非晶態(tài)合金應(yīng)滿足：,H,L-A,H,L-C,（,3,）玻璃化溫度,T,g,以,T,g,/,m,作為,GFT,的判據(jù)，,T,g,/,m,越大，即,T,g,越接近,m,或者,m,越小，則,GFT,越強(qiáng)。,21,4.,動(dòng)力學(xué)理論,Tumbull,認(rèn)為，液體的,冷卻速度,和,晶核密度,是決定物質(zhì)形成玻璃與否的主要因素。,（,1,）熔體形成非晶固態(tài)所需冷卻速度,Uhlmann,在估算熔體形成非晶體所需的冷卻速度時(shí)，,考慮了兩個(gè)問(wèn)題,：,（,a,）非晶體固體中析出多少體積率的晶體才能被檢測(cè)出；,（,b,）如

12、何將這個(gè)體積率與關(guān)于成核及晶體生長(zhǎng)過(guò)程的公式聯(lián)系起來(lái)。,22,（,2,）,非晶固體的形成條件,（,a,）晶核形成的熱力學(xué)勢(shì)壘,G,*,要大，液體中不存在成核雜質(zhì)；,（,b,）結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘要大，物質(zhì)在,T,m,或液相溫度處的粘度要大；,（,c,）在粘度與溫度關(guān)系相似的條件下，,T,m,或液相溫度要低；,（,d,）原子要實(shí)現(xiàn)較大的重新分配，達(dá)到共晶點(diǎn)附近的組成。,23,5.,結(jié)構(gòu)化學(xué)理論,（,1,）鍵能,離子鍵：極易使物質(zhì)形成晶體。,共價(jià)鍵：有阻礙結(jié)晶的作用。,金屬鍵：原子間相互位置容易改變而形成晶體。,通常而言,，,（,a,）隨著原子量，電負(fù)性，共價(jià)化合物有向金屬性過(guò)渡的趨勢(shì)，形成玻璃的能力

13、。,（,b,）由離子,-,共價(jià)混合鍵組成的物質(zhì)，最易形成玻璃。,24,（,2,）鍵強(qiáng),通常用三個(gè)參量表示鍵強(qiáng),離解能,使某一化學(xué)鍵斷裂所需要的能量,平均鍵能,分子中所有化學(xué)鍵的平均鍵能之和,力常數(shù),化學(xué)鍵對(duì)其鍵長(zhǎng)變化的阻力,（,a,）對(duì)于共價(jià)大分子而言，其化學(xué)鍵力常數(shù)大，則形成玻璃傾向較大；,（,b,）對(duì)硫系半導(dǎo)體而言，隨原子量增大，其原子電負(fù)性和化學(xué)鍵力常數(shù)下降，導(dǎo)致玻璃化傾向減弱。,25,（,3,）分子的幾何結(jié)構(gòu),（,a,）原子尺寸差別,r,1,/r,2,r,1,/r,2,1.2,是形成非晶態(tài)的必要條件。,（,b,）化學(xué)鍵,26,四,.,非晶態(tài)材料的制備原理與方法,1.,非晶態(tài)材料的制備原

14、理,（,1,）獲得非晶態(tài)材料的根本條件,足夠快的冷卻速度,，,并冷卻到材料的再結(jié)晶溫度以下,。,（,2,）制備非晶態(tài)材料需解決的,兩個(gè)技術(shù)關(guān)鍵：,（,a,）必須形成分子或原子混亂排列的狀態(tài)；,（,b,）將熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)在一定范圍內(nèi)保存下來(lái)，并使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。,27,（,3,）制備非晶材料的基本原理示意,（,a,）可以看出，一般的非晶態(tài)形成存在,氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài),三者間的相互轉(zhuǎn)化；,（,b,）圖中粗箭頭表示物態(tài)間的,平衡轉(zhuǎn)變,；,（,c,）非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)趫D中用空心箭頭表示，在箭頭的旁邊標(biāo)出了實(shí)現(xiàn)該物態(tài)轉(zhuǎn)變所采用的技術(shù)。,28,（,4,）影響非晶態(tài)材料制備的因素,（,a,）最主要因素,臨界冷卻速率,

15、Rc,金屬熔體凝固的,C,曲線,29,（,c,）熔點(diǎn),T,m,降低熔點(diǎn)可使得,合金成分處于共晶點(diǎn)附近,，更容易形成非晶態(tài)。,多元合金比二元合金更容易形成非晶態(tài),。,（,d,）玻璃化溫度,T,g,玻璃化溫度,：在某些材料的熱容,-,溫度曲線上，隨,T,，熱容值有一急劇增大的趨勢(shì)，該點(diǎn)即為材料的玻璃化溫度。,提高玻璃化溫度,，金屬更容易直接過(guò)冷到,T,g,以下而不發(fā)生結(jié)晶。,30,五,.,非晶材料的制備,1.,粉末冶金法,液相急冷法獲得非晶粉末,液相粉末法獲得的非晶帶玻璃破碎成粉末,粉末冶金法,壓制或粘結(jié)成型,包括壓制燒結(jié)、爆炸成型、熱擠壓、粉末壓制等,缺點(diǎn)：,（,1,）非晶合金硬度高，壓制密度受

16、限制；,（,2,）壓制后的燒結(jié)溫度不能超過(guò)其粉末的晶化溫度，燒結(jié)后的非晶材料整體強(qiáng)度無(wú)法與非晶顆粒本身的強(qiáng)度相比；,（,3,）粘結(jié)成型時(shí)，由于粘結(jié)劑的加入使大塊非晶材料的致密度下降。,31,2.,氣相直接凝聚法,適合用于制備非晶薄膜材料。,（,1,）濺射,大部分稀土元素的非晶態(tài)合金都采用這種制備方法，同時(shí)也用于制備非晶態(tài)的硅和鍺。,將樣品制成多晶,或研成粉末,壓制成型,進(jìn)行預(yù)燒,作濺射用靶,抽真空后充氬氣到,1.3310,-1,Pa,左右進(jìn)行濺射,32,（,2,）真空蒸發(fā)沉積,由于純金屬的非晶薄膜晶化溫度很低，因此，常用真空蒸發(fā)配以液氮或液氦冷底板加以制備。,為減少雜質(zhì)的摻入，常在具有,1.3

17、3,10,-8,Pa,以上的超真空系統(tǒng)中進(jìn)行樣品的制備，沉積速率一般為每小時(shí)幾微米，膜厚為幾十微米以下。,這種方法也常用來(lái)制備非晶態(tài)半導(dǎo)體和非晶態(tài)合金薄膜。,33,（,3,）電解和化學(xué)沉積法,這種方法以上述兩種方法相比，,工藝簡(jiǎn)便、成本低廉,，適合用于制備大面積非晶態(tài)薄層。,1947,年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局的,Brenner,等人，首先采用這種方法制備出,Ni-P,和,Co-P,的非晶態(tài)薄層，并將此工藝推廣至工業(yè)生產(chǎn)。,20,世紀(jì),50,年代，,Szekely,又采用電解法制備出非晶態(tài)鍺。,其后，,Tauc,等人加以發(fā)展，他們用銅板作為陰極，,GeCl,4,和,C,3,H,6,（,OH,）,2,作

18、為電解液，獲得了厚約,30,微米的非晶薄層。,34,（,4,）輝光放電分解法,目前用于制備非晶半導(dǎo)體鍺和硅最常見(jiàn)的方法。,首先是,Chittick,等人發(fā)展起來(lái)的。,將鍺烷或硅烷放進(jìn),真空室內(nèi),用直流或交流電場(chǎng),加以分解,分解出的鍺或硅原子,沉積在加熱襯底上,快速冷凝在沉底上,而形成,非晶態(tài)薄膜,該方法突出特點(diǎn)是：,在所制成的非晶態(tài)鍺或硅樣品中，其電性活潑的結(jié)構(gòu)缺陷低得多。,35,除了以上幾種方法之外，近年來(lái)也有用,激光加熱和離子注入法,使得材料表面形成非晶態(tài)的。,36,3.,液體急冷法,采用液體急冷法獲得金屬玻璃，為了提高冷卻速度，除采用良好的導(dǎo)熱體作為基板外，,應(yīng)滿足以下三個(gè)條件：,（,a

19、,）液體必須與基板接觸良好；,（,b,）液體層必須相當(dāng)??；,（,c,）液體與基本從接觸開(kāi)始至凝固終止的時(shí)間需盡量縮短。,37,(1),噴槍法,將少量金屬裝入一個(gè),石墨坩堝中,感應(yīng)加熱,電阻加熱,使得金屬在惰性,氣體中熔化,使熔體由小孔中噴出,在銅板上形成薄膜,沖擊波,特點(diǎn)：,噴槍法的冷卻速度很高，可達(dá)到,10,6,10,8,/s,。,所得樣品寬約,10mm,，長(zhǎng)為,20,30mm,，厚度為,5,25m,。,缺點(diǎn)：,該方法所得樣品形狀不規(guī)則，厚度不均勻，且疏松多孔，所以不適合用于測(cè)量物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。,38,（,2,）錘砧法,原理：,用兩個(gè)導(dǎo)熱表面迅速的性對(duì)運(yùn)動(dòng)而擠壓落入它們之間的液珠，則此液

20、珠將被擠壓成薄膜，并急冷成金屬玻璃。,特點(diǎn)：,用錘砧法制得的薄膜要比噴槍法制得的均勻，且兩面均勻。,缺點(diǎn)：,冷卻速率不及噴槍法高，一般為,10,5,10,6,/s.,39,連續(xù)制備玻璃條帶方法的特征,：急冷噴鑄，液體金屬的射流噴到高速運(yùn)動(dòng)著的羈絆表面，熔層被拉薄而凝成條帶。,液體急冷連續(xù)制備方法示意圖,40,（,3,）離心法,將,0.5g,左右的合金材料,裝入石英管中,管式爐,高頻感應(yīng)爐,將石英管降至旋轉(zhuǎn)的圓筒中，,通入高壓氣體迫使熔體流經(jīng),石英管底部的小孔。,噴射到高速旋轉(zhuǎn)的,圓筒內(nèi)壁,緩慢提升石英管從而可得到,螺旋狀條帶,離心法示意圖,特點(diǎn)：,由旋轉(zhuǎn)筒產(chǎn)生的離心力給予熔體一個(gè)徑向加速度，使

21、之與圓筒接觸良好。,此法最容易形成金屬玻璃。,可獲得表面精度很高的條帶，但條帶的取出比較困難。,冷卻速度可達(dá)到,10,6,/s,。,41,（,4,）壓延法,原理：,將熔化的金屬流經(jīng)石英管底部小孔噴射,到一對(duì)高速旋轉(zhuǎn)的輥?zhàn)又g而形成金屬,玻璃條帶。,壓延法示意圖,特點(diǎn)：,條帶兩面光滑，且厚度均勻，冷卻速度約為,10,6,/s,。,42,（,5,）單輥法,原理：,熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥面上而形成連續(xù)的條帶。,單輥法示意圖,特點(diǎn)：,條帶的厚度和表面狀態(tài)不及離心法和壓延法。,冷卻速度約為,10,6,/s,。,噴嘴形狀示意圖,43,（,6,）熔體沾出法,原理：,當(dāng)金屬圓盤緊貼熔體表面高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，熔體被圓

22、盤沾出一薄層，隨之急冷而成帶。,熔體沾出法示意圖,特點(diǎn)：,此方法不涉及噴嘴的孔型問(wèn)題，可以制備不同斷面的條帶。,缺點(diǎn)：,冷卻速度不及上述方法高，所以很少用于制備金屬玻璃，而常用于制備急冷微晶合金。,44,（,7,）熔滴法,原理：,合金棒下端由自由電子束加熱熔化，液滴接觸到轉(zhuǎn)動(dòng)的輥面，隨即被拉長(zhǎng)，并凝固成絲或條帶。,熔滴法示意圖,特點(diǎn)：,不需要坩堝，從而避免了坩堝的污染；,不存在噴嘴的孔型問(wèn)題，適合于制備高熔點(diǎn)的合金帶。,45,六,.,大塊非晶態(tài)材料的制備,1.,大塊非晶合金的發(fā)展歷程,20,世紀(jì),70,年代，通過(guò)石英管水淬等方法，獲得了直徑達(dá),10mm,的大塊非晶，僅限于一些貴金屬，無(wú)法廣泛應(yīng)

23、用。,1989,年日本東北大學(xué)的,Inoue,等通過(guò)水淬法和銅模鑄造法制備出毫米級(jí)的,La,2,Al,2,Ni,大塊非晶合金。,20,世紀(jì),90,年代初, Masumoto,和,Inoue,等發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷速的多元合金系列,通過(guò)控制非均質(zhì)形核的工藝,可在實(shí)驗(yàn)室里直接從液相獲得大塊非晶合金。,1997年以來(lái),日本東北大學(xué)的范滄和井上明久等研究發(fā)現(xiàn),在,三元,Zr,基,(Zr,2,Cu,2,Al),合金系中分別加人,Pd,、,Ti,、,Ni,、,Nb,等元素均可得到一系列的大塊非晶合金。,2000,年以來(lái), Inoue,等進(jìn)一步對(duì)大塊非晶合金的形成機(jī)制、結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)特性、磁性和應(yīng)用展

24、開(kāi)了廣泛的研究。,2008,年大阪大學(xué)研究者等研究了鋯基非晶合金在醫(yī)用材料上的應(yīng)用,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)采用鋯基非晶合金制備的醫(yī)用材料具有高的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,同時(shí)具有良好的延展性,將其彎曲,180,也不斷裂,是一種具有潛力的功能材料。,46,2.,大塊非晶合金的性能特點(diǎn),（,1,）具有高的抗拉強(qiáng)度；,（,2,）具有高的硬度；,（,3,）具有高的彎曲強(qiáng)度、高的斷裂韌性、高的沖擊斷裂能和較低的楊氏模量；,（,4,）在過(guò)冷溫度區(qū)間具有高應(yīng)變率超塑性能；,（,5,）高的抗腐蝕性能。,47,3.,大塊非晶合金的形成機(jī)理,大塊非晶形成的熱力學(xué)條件是,:,由于液相中原子之間的強(qiáng)烈結(jié)合反應(yīng)和原子尺寸差,從而使得液固相

25、之間具有,小的熵變,S,低的焓變,H,小的自由能差,G,降低了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力,從而增大了合金的非晶形成能力。,形成大塊非晶合金的過(guò)冷液相具有以下特征,:,具有高度無(wú)序的密集堆垛結(jié)構(gòu),;,其局部原子結(jié)構(gòu)明顯不同于相應(yīng)的結(jié)晶相,;,各組元元素的分布在長(zhǎng)程上是均勻的。,從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面考慮,Tx,也反映了形核率的大小和長(zhǎng)大速率的快慢。,Tx,大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長(zhǎng)大速率,。而在過(guò)冷區(qū)間內(nèi),過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程中形核率越小和長(zhǎng)大速率越慢的合金的非晶形成能力越大。,48,4.,大塊非晶合金的制備方法,凝固法,:,由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力,其臨界冷卻速率小,故采用一些傳統(tǒng)的

26、金屬熔體凝固技術(shù)即可,如,噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法,等,;,固化法,:,即在過(guò)冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。它主要利用多組元合金體系的過(guò)冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動(dòng)性好的特點(diǎn),如,非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法,。,49,另外還有以下幾種方法,:,非晶條帶直接復(fù)合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過(guò)冷加液淬法、摻雜、替換法、落管法。,50,大塊非晶合金在冷卻時(shí)，,發(fā)生形核,的原因主要有三個(gè)：,（,1,）從原材料中帶入雜質(zhì)作為非均勻形核的核心；,（,2,）合金在熔煉及澆注過(guò)程中與周圍的氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng)；,（,3,）冷卻速度不夠大。,51,在制備大塊

27、非晶過(guò)程中,關(guān)鍵是減少非均質(zhì)形核以及盡可能地提高冷卻速度,因而各種制備方法都有以下,兩個(gè)共同特征,:,(1),對(duì)合金母材反復(fù)熔煉,以提高熔體的純度,消除非均質(zhì)形核點(diǎn)。,(2),采用高純惰性氣體保護(hù),盡量防止氧化。,52,（,1,）電弧熔煉銅模吸鑄法,基本原理,:,在惰性氣體保護(hù)下迅速將合金加熱至液態(tài),然后利用負(fù)壓將熔融合金直接吸入循環(huán)水冷卻的銅模中,利用水冷銅模導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)快速冷卻,得到大塊非晶。,特點(diǎn)：,大塊非晶的臨界冷卻速率隨其尺寸的增大而急劇增大,由于銅模的臨界冷卻速率降低很快,因此這種方法不能形成大體積非晶合金的需要。,53,（,2,）,水淬法,原理,：水淬法是將合金置于石英管中,將合金熔

28、化后連同石英管一起淬入流動(dòng)水中,以實(shí)現(xiàn)快速冷卻,得到大塊非晶。,優(yōu)點(diǎn),：可以得到較高的臨界冷卻速率。,缺點(diǎn),：如石英管加熱容易破裂以及液態(tài)金屬與石英管之間會(huì)產(chǎn)生氣泡,影響冷卻速率。,54,（,3,）,感應(yīng)加熱銅模澆鑄法,基本原理,：是將合金置于底端通孔的石英管中,利用電感線圈在合金中產(chǎn)生的渦流加熱使得合金迅速熔化。,特點(diǎn),：液態(tài)合金由于表面張力并不自動(dòng)滴漏,需要從石英管頂部外加一個(gè)正氣壓將其吹入銅模。,缺點(diǎn),：在澆鑄時(shí)候易混入保護(hù)氣體形成氣孔。,55,（,4,）,機(jī)械合金化,原理,：,將欲合金化的元素粉末按一定配比進(jìn)行機(jī)械混合,在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末,;,同時(shí)粉

29、末在球磨介質(zhì)反復(fù)沖撞下,承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮等力的作用,經(jīng)歷反復(fù)擠壓、冷焊及粉碎過(guò)程,成為彌散分布的超細(xì)粒子,在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化。,可進(jìn)行機(jī)械合金化的合金體系須滿足的條件,:,一是金屬粉末中應(yīng)含有足夠的延性成分,;,二是給金屬粉末提供足夠的能量,;,三是應(yīng)具備使新生面容易結(jié)合或冷焊的球磨氣氛。,特點(diǎn),：金屬合金化具有工藝條件簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì),相變的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)獨(dú)特等特點(diǎn)。,56,（,5,）非晶合金生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向,由于,投資太高、工藝和設(shè)備復(fù)雜,等原因,使得非晶態(tài)合金的生產(chǎn)成本過(guò)高而無(wú)法的到廣泛應(yīng)用。,為了解決這個(gè)問(wèn)題,必須解決非晶態(tài)合金的實(shí)際生產(chǎn)問(wèn)題,降低成本,改進(jìn)質(zhì)量,擴(kuò)大品種,以不斷滿足實(shí)際需要。,非晶合金生產(chǎn)工藝的,發(fā)展方向,主要包括,:,一是盡量采用廉價(jià)的原材料和消耗品以降低成本,;,二是改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備,提高設(shè)備的使用壽命和可靠性,以提高產(chǎn)品質(zhì)量,;,三是不斷開(kāi)發(fā)新工藝,以減少原料的消耗量和擴(kuò)大品種。,57,Thank you,