硫化體系對天然橡膠性能影響淺談

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1、硫化體系對天然橡膠性能影響淺談 硫化體系對天然橡膠性能影響淺談 2017/01/26 《合成橡膠工業(yè)雜志》2016年第6期 摘要: 以天然橡膠(NＲ)為基體，羰基鐵粉為磁性粒子制備了NＲ基磁流變彈性體(NＲ－MＲE)，考察了不同硫化體系，如傳統(tǒng)硫化(CV)體系、半有效硫化(SEV)體系、有效硫化(EV)體系和平衡硫化(EC)體系對NＲ混煉膠硫化特性及NＲ－MＲE物理機(jī)械性能、磁流變性能、熱穩(wěn)定性、微觀形貌的影響，并表征了NＲ－MＲE的

2、微觀形貌。結(jié)果表明，在4種硫化體系中，CV體系的NＲ混煉膠硫化返原程度較為嚴(yán)重，NＲ－MＲE的磁流變彈性體具有最高的拉伸強(qiáng)度和磁流變效應(yīng)(EMＲ)以及最差的熱穩(wěn)定性;EC體系的NＲ混煉膠硫化返原程度不明顯，硫化速率最慢，NＲ－MＲE的拉伸強(qiáng)度最低;EV體系的NＲ－MＲE的EMＲ最低，熱穩(wěn)定性最好。在4種硫化體系的NＲ－MＲE中，羰基鐵粉均呈現(xiàn)清晰的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中CV體系最明顯，EC體系排布與SEV體系相似，但團(tuán)聚比SEV體系嚴(yán)重。 關(guān)鍵詞: 天然橡膠;磁流變彈性體;硫化體系;物理機(jī)械性能;磁流變性能;熱穩(wěn)定性;微觀形貌 磁流變材料是一類新型智能材

3、料，在外加磁場的作用下，其磁學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能等可發(fā)生連續(xù)的、迅速的和可逆的變化［1］，在國防工業(yè)、建筑行業(yè)和航空航天等振動控制領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［2－3］。磁流變彈性體(MＲE)是一種新型磁流變材料，主要由高聚物彈性體和軟磁性粒子組成［4］，其中基體有硅橡膠［5］、天然橡膠(NＲ)［6］、順丁橡膠［7］和聚氨酯［8］等。硅橡膠基MＲE的磁流變效應(yīng)(EMＲ)高，但存在物理機(jī)械性能差的問題，限制了其在工程上的應(yīng)用［9］。而NＲ基磁流變彈性體(NＲ－MＲE)物理機(jī)械性能較好，EMＲ相對較高，是一種理想的MＲE［6］。許金樓已研究了羰基鐵粉磁性顆粒的含量和分散對NＲ－MＲE磁流變性能的影響［10

4、］，結(jié)果表明，羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，EMＲ最高;鏈段取向排布越完整，EMＲ越高。①硫化體系是影響橡膠制品的重要因素，它影響硫化網(wǎng)絡(luò)的形成速率及其結(jié)構(gòu)，最終影響橡膠材料的性能［11］。然而硫化體系對于NＲ－MＲE性能的影響卻鮮有報道。本工作以NＲ為基體，羰基鐵粉為磁性粒子，考察了不同硫化體系，如傳統(tǒng)硫化體系(CV)、半有效硫化體系(SEV)、有效硫化體系(EV)和平衡硫化體系(EC)［12］對NＲ混煉膠硫化特性及NＲ－MＲE物理機(jī)械性能、磁流變性能、熱穩(wěn)定性的影響，并表征了NＲ－MＲE的微觀形貌。 1實驗部分 1.1原材料 NＲ，3#標(biāo)準(zhǔn)膠，

5、越南產(chǎn)品。羰基鐵粉，牌號為EW，直徑(累計50%點)為3.267μm，德國BASF公司產(chǎn)品。氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老劑ＲD、防老劑4010NA、促進(jìn)劑CZ、古馬隆樹脂、硫黃(S)均為工業(yè)級市售品。 1.2試樣制備基本配方(質(zhì)量份) 為NＲ100，ZnO5，SA1，防老劑ＲD3，防老劑4010NA2，古馬隆樹脂12，羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總質(zhì)量的60%，硫化體系用量列于表1。將NＲ置于上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的XK－160型開煉機(jī)中塑煉，然后依次加入ZnO、SA、防老劑ＲD、防老劑4010NA、促進(jìn)劑CZ、羰基鐵粉、古馬隆樹脂、S，薄通下片。將混煉膠放置2

6、4h，薄通3～4次。將混煉膠在50t平板硫化機(jī)［13］上在1T磁場下進(jìn)行硫化制得NＲ－MＲE。 1.3分析與測試硫化特性 用無錫蠡園化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的MDＲ－2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，依照GB/T16584—1996測試硫化特性。物理機(jī)械性能用深圳三思科技股份有限公司生產(chǎn)的CMT－4254型電子萬能試驗機(jī)，依照GB/T528—2009測試?yán)煨阅?，拉伸速率?50050)mm/min;用上海自九量具有限公司生產(chǎn)的LX－A型邵氏硬度計測試邵爾A硬度。微觀形貌用荷蘭Phenom公司生產(chǎn)的PHE-NOM－G2型掃描電子顯微鏡(SEM)測試。熱穩(wěn)定性用日本島津公司生

7、產(chǎn)的DTG－60型熱重分析儀測試，氮氣氛圍，升溫速率為20℃/min，溫度為30～600℃。磁流變性能用自制的改裝CMT－4254型電子拉力機(jī)［13］進(jìn)行壓縮測試，應(yīng)變?yōu)?%，不加磁場下，先3次預(yù)壓縮，第4次通磁場測試，比較零場和有場下應(yīng)力的變化，測試磁場強(qiáng)度為280mT。EMＲ［9］為:EMＲ=(σB－σB0)/σB0100%，(1)式中:σB為通磁場下測試的應(yīng)力;σB0為零場條件下測得的初始應(yīng)力。 2結(jié)果與討論 2.1NＲ混煉膠的硫化特性 4種硫化體系的NＲ混煉膠的硫化曲線如圖1所示，其結(jié)果列于表2。由圖1可知，CV體系的返原程度較為嚴(yán)重，E

8、V和EC體系的返原程度不明顯，SEV體系的返原程度介于CV體系和EV體系之間。這是因為CV體系的NＲ硫化膠中以多硫鍵為主，易于斷裂重排;EV以單、雙硫鍵為主，不易于斷裂［11］;SEV介于兩者之間;EC正硫化之后鍵的斷裂與生成呈平衡狀態(tài)，避免了硫化返原現(xiàn)象的出現(xiàn)。由表2可知，NＲ混煉膠的焦燒時間(t10)從長到短依次為EC體系、EV體系、SEV體系、CV體系;正硫化時間(t90)從短到長依次為SEV體系、CV體系、EV體系、EC體系;硫化速率［(t90－t10)－1］從快到慢依次為SEV體系、EV體系、CV體系、EC體系。不同硫化體系對NＲ的(t90－t10)－1影響程度從大到小依次為CV體系

9、、SEV體系、EV體系、EC體系［14］，這是因為羰基鐵粉表面含有表面羥基［15］，具有吸附促進(jìn)劑的作用［16］，而CV體系中促進(jìn)劑用量較少，故受到影響大，導(dǎo)致(t90－t10)－1減緩。NＲ混煉膠的轉(zhuǎn)矩變化與交聯(lián)密度呈正相關(guān)，最大轉(zhuǎn)矩(MH)與最小轉(zhuǎn)矩(ML)差值(ΔM)從大到小依次為EV體系、CV體系、SEV體系、EC體系，而由于Si69的增塑作用［17］和延遲硫化作用［18］，EC硫化體系的交聯(lián)密度降低，t90延長。 2.2NＲ－MＲE的性能 2.2.1物理機(jī)械性能 由表3可知，NＲ－MＲE的拉伸強(qiáng)度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV

10、體系、EC體系，這是由于CV體系含有大量多硫鍵，在拉伸時會發(fā)生多硫鍵的斷裂和重排［19］，提高了MＲE的拉伸強(qiáng)度;SEV體系含有部分多硫鍵和部分單、雙硫鍵，故拉伸強(qiáng)度其次;EV體系含有較多的單、雙硫鍵，限制了分子鏈運動，拉伸強(qiáng)度略低［11］;EC硫化體系因為其交聯(lián)密度較低，造成了拉伸強(qiáng)度相比較低［20］。不同硫化體系的NＲ－MＲE的扯斷伸長率相近。對于NＲ－MＲE的邵爾A硬度來說，CV體系、EV體系和SEV體系一致，EC體系較低，這是因為硬度與交聯(lián)密度相關(guān)的緣故。 2.2.2磁流變性能 由圖2可以看出，NＲ－MＲE的EMＲ從高到低依次為CV體系、SEV體系、EC

11、體系、EV體系。這可能是因為CV膠料存在較多的多硫鍵，彈性較好且羰基鐵粉鏈狀排布更加明顯，受到磁力的作用更容易取向，故EMＲ最高。EV體系多數(shù)為單、雙硫鍵，羰基鐵粉鏈狀排布最不明顯，EMＲ最低。SEV介于兩者之間。EC體系含有部分的多硫鍵及部分的單、雙硫鍵［11］，由于團(tuán)聚會降低EMＲ［7］，故其EMＲ低于SEV體系。 2.2.3熱穩(wěn)定性 圖3為不同硫化體系的NＲ－MＲE的熱失重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線，其分析結(jié)果列于表4。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，NＲ－MＲE開始發(fā)生分解，在曲線后期略有提升，歸因于羰基鐵粉的氧化。由表4可以看出，NＲ－MＲE

12、的最大熱分解溫度(Tmax)從高到低為EV體系、SEV體系、EC體系、CV體系，這是由于單、雙硫鍵的鍵能較高［11］，分解溫度較高，多硫鍵鍵能較低，分解溫度較低的緣故，同時也證明了體系鍵型的分布。 2.3NＲ－MＲE的微觀形貌 磁性顆粒在橡膠基體內(nèi)的分布對MＲE的磁流變性能影響很大［21］，圖4是不同硫化體系的NＲ－MＲE的SEM圖片。可以看出，羰基鐵粉在4種體系中均呈現(xiàn)清晰的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中CV體系中羰基鐵粉呈明顯的鏈狀排列，這可能是因為制備過程中，多硫鍵的長度較長，柔軟度較好，使得磁性粒子更容易在其中移動排布。EC體系排布與SEV體系相似，但團(tuán)聚比SEV體系嚴(yán)

13、重，這可能是因為Si69的加入使得粒子與基體結(jié)合更加牢固，移動性變差導(dǎo)致。 3結(jié)論 a)在4種硫化體系的NＲ混煉膠中，CV體系的硫化返原程度較為嚴(yán)重，EV和EC體系的返原程度不明顯，SEV體系的返原程度介于CV體系和EV體系之間，(t90－t10)－1從快到慢依次為SEV體系、EV體系、CV體系、EC體系。 b)在4種硫化體系的NＲ－MＲE中，拉伸強(qiáng)度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系，扯斷伸長率相近，EMＲ從強(qiáng)到弱依次為CV體系、SEV體系、EC體系、EV體系;Tmax從高到低依次為EV體系、SEV體系、EC體系、CV體系。

14、 c)在4種硫化體系的NＲ－MＲE中，羰基鐵粉均呈現(xiàn)清晰的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中CV體系最明顯，EC體系排布與SEV體系相似，但團(tuán)聚比SEV體系嚴(yán)重。 參考文獻(xiàn): ［1］許金樓，賈紅兵，王經(jīng)逸，等.磁流變彈性體的研究進(jìn)展［J］.合成橡膠工業(yè)，2013，36(4):319－324. ［7］范艷層.順丁橡膠基磁流變彈性體的研制及其阻尼性能研究［D］.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013. ［10］許金樓.天然橡膠基磁流變彈性體的制備及性能研究［D］.南京:南京理工大學(xué)，2015. ［11］楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)［M

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