硫化體系對(duì)天然橡膠性能影響淺談

硫化體系對(duì)天然橡膠性能影響淺談硫化體系對(duì)天然橡膠性能影響淺談 2017/01/26 合成橡膠工業(yè)雜志2016年第6期摘要:以天然橡膠(N)為基體，羰基鐵粉為磁性粒子制備了N基磁流變彈性體(NME)，考察了不同硫化體系，如傳統(tǒng)硫化(CV)體系、半有效硫化(SEV)體系、有效硫化(EV)體系和平衡硫化(EC)體系對(duì)N混煉膠硫化特性及NME物理機(jī)械性能、磁流變性能、熱穩(wěn)定性、微觀形貌的影響，并表征了NME的微觀形貌。結(jié)果表明，在4種硫化體系中，CV體系的N混煉膠硫化返原程度較為嚴(yán)重，NME的磁流變彈性體具有最高的拉伸強(qiáng)度和磁流變效應(yīng)(EM)以及最差的熱穩(wěn)定性;EC體系的N混煉膠硫化返原程度不明顯，硫化速率最慢，NME的拉伸強(qiáng)度最低;EV體系的NME的EM最低，熱穩(wěn)定性最好。在4種硫化體系的NME中，羰基鐵粉均呈現(xiàn)清晰的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中CV體系最明顯，EC體系排布與SEV體系相似，但團(tuán)聚比SEV體系嚴(yán)重。關(guān)鍵詞:天然橡膠;磁流變彈性體;硫化體系;物理機(jī)械性能;磁流變性能;熱穩(wěn)定性;微觀形貌磁流變材料是一類新型智能材料，在外加磁場的作用下，其磁學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能等可發(fā)生連續(xù)的、迅速的和可逆的變化1，在國防工業(yè)、建筑行業(yè)和航空航天等振動(dòng)控制領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景23。磁流變彈性體(ME)是一種新型磁流變材料，主要由高聚物彈性體和軟磁性粒子組成4，其中基體有硅橡膠5、天然橡膠(N)6、順丁橡膠7和聚氨酯8等。硅橡膠基ME的磁流變效應(yīng)(EM)高，但存在物理機(jī)械性能差的問題，限制了其在工程上的應(yīng)用9。而N基磁流變彈性體(NME)物理機(jī)械性能較好，EM相對(duì)較高，是一種理想的ME6。許金樓已研究了羰基鐵粉磁性顆粒的含量和分散對(duì)NME磁流變性能的影響10，結(jié)果表明，羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，EM最高;鏈段取向排布越完整，EM越高。硫化體系是影響橡膠制品的重要因素，它影響硫化網(wǎng)絡(luò)的形成速率及其結(jié)構(gòu)，最終影響橡膠材料的性能11。然而硫化體系對(duì)于NME性能的影響卻鮮有報(bào)道。本工作以N為基體，羰基鐵粉為磁性粒子，考察了不同硫化體系，如傳統(tǒng)硫化體系(CV)、半有效硫化體系(SEV)、有效硫化體系(EV)和平衡硫化體系(EC)12對(duì)N混煉膠硫化特性及NME物理機(jī)械性能、磁流變性能、熱穩(wěn)定性的影響，并表征了NME的微觀形貌。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料N，3#標(biāo)準(zhǔn)膠，越南產(chǎn)品。羰基鐵粉，牌號(hào)為EW，直徑(累計(jì)50%點(diǎn))為3.267m，德國BASF公司產(chǎn)品。氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老劑D、防老劑4010NA、促進(jìn)劑CZ、古馬隆樹脂、硫黃(S)均為工業(yè)級(jí)市售品。1.2試樣制備基本配方(質(zhì)量份)為N100，ZnO5，SA1，防老劑D3，防老劑4010NA2，古馬隆樹脂12，羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總質(zhì)量的60%，硫化體系用量列于表1。將N置于上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的XK160型開煉機(jī)中塑煉，然后依次加入ZnO、SA、防老劑D、防老劑4010NA、促進(jìn)劑CZ、羰基鐵粉、古馬隆樹脂、S，薄通下片。將混煉膠放置24h，薄通34次。將混煉膠在50t平板硫化機(jī)13上在1T磁場下進(jìn)行硫化制得NME。1.3分析與測試硫化特性用無錫蠡園化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的MD2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，依照GB/T165841996測試硫化特性。物理機(jī)械性能用深圳三思科技股份有限公司生產(chǎn)的CMT4254型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，依照GB/T5282009測試?yán)煨阅?，拉伸速率?50050)mm/min;用上海自九量具有限公司生產(chǎn)的LXA型邵氏硬度計(jì)測試邵爾A硬度。微觀形貌用荷蘭Phenom公司生產(chǎn)的PHE-NOMG2型掃描電子顯微鏡(SEM)測試。熱穩(wěn)定性用日本島津公司生產(chǎn)的DTG60型熱重分析儀測試，氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0/min，溫度為30600。磁流變性能用自制的改裝CMT4254型電子拉力機(jī)13進(jìn)行壓縮測試，應(yīng)變?yōu)?%，不加磁場下，先3次預(yù)壓縮，第4次通磁場測試，比較零場和有場下應(yīng)力的變化，測試磁場強(qiáng)度為280mT。EM9為:EM=(BB0)/B0100%，(1)式中:B為通磁場下測試的應(yīng)力;B0為零場條件下測得的初始應(yīng)力。2結(jié)果與討論2.1N混煉膠的硫化特性4種硫化體系的N混煉膠的硫化曲線如圖1所示，其結(jié)果列于表2。由圖1可知，CV體系的返原程度較為嚴(yán)重，EV和EC體系的返原程度不明顯，SEV體系的返原程度介于CV體系和EV體系之間。這是因?yàn)镃V體系的N硫化膠中以多硫鍵為主，易于斷裂重排;EV以單、雙硫鍵為主，不易于斷裂11;SEV介于兩者之間;EC正硫化之后鍵的斷裂與生成呈平衡狀態(tài)，避免了硫化返原現(xiàn)象的出現(xiàn)。由表2可知，N混煉膠的焦燒時(shí)間(t10)從長到短依次為EC體系、EV體系、SEV體系、CV體系;正硫化時(shí)間(t90)從短到長依次為SEV體系、CV體系、EV體系、EC體系;硫化速率(t90t10)1從快到慢依次為SEV體系、EV體系、CV體系、EC體系。不同硫化體系對(duì)N的(t90t10)1影響程度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系14，這是因?yàn)轸驶F粉表面含有表面羥基15，具有吸附促進(jìn)劑的作用16，而CV體系中促進(jìn)劑用量較少，故受到影響大，導(dǎo)致(t90t10)1減緩。N混煉膠的轉(zhuǎn)矩變化與交聯(lián)密度呈正相關(guān)，最大轉(zhuǎn)矩(MH)與最小轉(zhuǎn)矩(ML)差值(M)從大到小依次為EV體系、CV體系、SEV體系、EC體系，而由于Si69的增塑作用17和延遲硫化作用18，EC硫化體系的交聯(lián)密度降低，t90延長。2.2NME的性能2.2.1物理機(jī)械性能由表3可知，NME的拉伸強(qiáng)度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系，這是由于CV體系含有大量多硫鍵，在拉伸時(shí)會(huì)發(fā)生多硫鍵的斷裂和重排19，提高了ME的拉伸強(qiáng)度;SEV體系含有部分多硫鍵和部分單、雙硫鍵，故拉伸強(qiáng)度其次;EV體系含有較多的單、雙硫鍵，限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，拉伸強(qiáng)度略低11;EC硫化體系因?yàn)槠浣宦?lián)密度較低，造成了拉伸強(qiáng)度相比較低20。不同硫化體系的NME的扯斷伸長率相近。對(duì)于NME的邵爾A硬度來說，CV體系、EV體系和SEV體系一致，EC體系較低，這是因?yàn)橛捕扰c交聯(lián)密度相關(guān)的緣故。2.2.2磁流變性能由圖2可以看出，NME的EM從高到低依次為CV體系、SEV體系、EC體系、EV體系。這可能是因?yàn)镃V膠料存在較多的多硫鍵，彈性較好且羰基鐵粉鏈狀排布更加明顯，受到磁力的作用更容易取向，故EM最高。EV體系多數(shù)為單、雙硫鍵，羰基鐵粉鏈狀排布最不明顯，EM最低。SEV介于兩者之間。EC體系含有部分的多硫鍵及部分的單、雙硫鍵11，由于團(tuán)聚會(huì)降低EM7，故其EM低于SEV體系。2.2.3熱穩(wěn)定性圖3為不同硫化體系的NME的熱失重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線，其分析結(jié)果列于表4。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，NME開始發(fā)生分解，在曲線后期略有提升，歸因于羰基鐵粉的氧化。由表4可以看出，NME的最大熱分解溫度(Tmax)從高到低為EV體系、SEV體系、EC體系、CV體系，這是由于單、雙硫鍵的鍵能較高11，分解溫度較高，多硫鍵鍵能較低，分解溫度較低的緣故，同時(shí)也證明了體系鍵型的分布。2.3NME的微觀形貌磁性顆粒在橡膠基體內(nèi)的分布對(duì)ME的磁流變性能影響很大21，圖4是不同硫化體系的NME的SEM圖片。可以看出，羰基鐵粉在4種體系中均呈現(xiàn)清晰的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中CV體系中羰基鐵粉呈明顯的鏈狀排列，這可能是因?yàn)橹苽溥^程中，多硫鍵的長度較長，柔軟度較好，使得磁性粒子更容易在其中移動(dòng)排布。EC體系排布與SEV體系相似，但團(tuán)聚比SEV體系嚴(yán)重，這可能是因?yàn)镾i69的加入使得粒子與基體結(jié)合更加牢固，移動(dòng)性變差導(dǎo)致。3結(jié)論a)在4種硫化體系的N混煉膠中，CV體系的硫化返原程度較為嚴(yán)重，EV和EC體系的返原程度不明顯，SEV體系的返原程度介于CV體系和EV體系之間，(t90t10)1從快到慢依次為SEV體系、EV體系、CV體系、EC體系。b)在4種硫化體系的NME中，拉伸強(qiáng)度從大到小依次為CV體系、SEV體系、EV體系、EC體系，扯斷伸長率相近，EM從強(qiáng)到弱依次為CV體系、SEV體系、EC體系、EV體系;Tmax從高到低依次為EV體系、SEV體系、EC體系、CV體系。c)在4種硫化體系的NME中，羰基鐵粉均呈現(xiàn)清晰的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中CV體系最明顯，EC體系排布與SEV體系相似，但團(tuán)聚比SEV體系嚴(yán)重。參考文獻(xiàn):1許金樓，賈紅兵，王經(jīng)逸，等.磁流變彈性體的研究進(jìn)展J.合成橡膠工業(yè)，2013，36(4):319324.7范艷層.順丁橡膠基磁流變彈性體的研制及其阻尼性能研究D.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013.10許金樓.天然橡膠基磁流變彈性體的制備及性能研究D.南京:南京理工大學(xué)，2015.11楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)M.北京:中國石化出版社，1997:8085.13張勛，徐子欽，許金樓，等.羰基鐵粉填充天然橡膠基磁流變彈性體的性能J.合成橡膠工業(yè)，2016，39(3):239243.14趙菲，趙金義，劉毓真，等.天然橡膠抗返原硫化體系的研究J.彈性體，2004，14(3):4850.15孫愛娟，李和平，王明剛，等.羰基鐵粉顆粒表面硅烷偶聯(lián)劑改性的研究J.寧夏工程技術(shù)，2008，6(4):355357.16王剛，劉高君，崔廣軍，等.白炭黑補(bǔ)強(qiáng)異戊橡膠與天然橡膠的性能對(duì)比研究J.橡膠工業(yè)，2013，60(6):357361.19孫成，辛振祥.不同硫化體系天然橡膠硫化膠的機(jī)械力化學(xué)再生及性能J.合成橡膠工業(yè)，2014，37(5):384389.20高小鈴，古梅，謝續(xù)兵，等.輻射交聯(lián)法制備微孔化硅橡膠的研究J.原子能科學(xué)技術(shù)，2013，47(7):12441249.