《高分子物理》復習提綱

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1、高分子物理復習提綱緒言一、高分子科學的發(fā)展1920 年德國 Staudinger 提出高分子長鏈結構的概念。此前 1839 年美國人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。1855 年英國人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖維 +樟腦）。1883 年法國人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。H. Staudinger（德國）：把 “高分子 ”這個概念引進科學領域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關系（ 1953 年諾貝爾獎）K.Ziegler（德國） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合（ 1963 年諾貝爾獎）P. J. Flory (美國 )：聚合反應原理、

2、高分子物理性質與結構的關系（1974 年諾貝爾獎） 。H. Shirakawa 白川英樹 (日本 ), Alan G . MacDiarmid ( 美國 ), Alan J. Heeger ( 美國 ) ：對導電聚合物的發(fā)現和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎） 。de Gennes(法國 )：軟物質、普適性、標度、魔梯。我國高分子領域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢保功、錢人元、于同隱、徐僖、王佛松、程镕時、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。二、高分子物理的教學內容高分子物理揭示高分子材料結構與性能之間的內在聯系及其基本規(guī)律。高分子結構是高分子性能的基

3、礎，性能是高分子結構的反映，高分子的分子運動是聯系結構與性能的橋梁。? 高分子的結構：包括高分子鏈的結構和凝聚態(tài)結構，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、 溶液概念。? 高分子材料的性能：力學性能、熱、電、光、磁等性能。力學性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強度、模量、銀紋、剪切帶等概念。? 高分子的分子運動：玻璃化轉變、粘彈性、熵彈性、結晶動力學、結晶熱力學、熔點、流變性能、粘度、非牛頓流體。? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。三、高聚物結構的特點：高分子的鏈式結構：高分子是由很大數目（103105 數量級）的結構單元

4、組成的。高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內旋轉，產生非常多的構象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。高分子結構具有多分散性，不均一性。高分子凝聚態(tài)結構的復雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。四、高分子材料的性能特點：質量輕、相對密度小。LDPE（0.91）， PTFE（ 2.2）良好的電性能和絕緣性能。優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。良好的化學穩(wěn)定性，耐化學溶劑。良好的耐磨、耐疲勞性質。橡膠是輪胎不可替代的材料。良好的自潤滑性，用于軸承、齒輪。良好的透光率。樹脂基光盤，樹脂鏡片。寬范圍內的力學可選擇性。原料來源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產、成本低。漂亮美觀的裝飾性。可任意著色、表面修飾。

5、五、高分子材料的主要應用：高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領域：包裝、農林牧漁、建筑、電子電氣，交通運輸、家庭日用、機械、化1工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。加工成型方便，可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮等大批量生產。農業(yè)用塑料：薄膜（透光性、強度、耐老化性），灌溉用管建筑工業(yè)：給排水管PVC 、HDPE 塑料門窗：配方，制品設計，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉速，剪切力）涂料油漆：強度，溶解性。復合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革PVC 天花板包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET 、PA 等；中空容器：PET、 PE、PP 等；泡沫塑料： PE、PU 等。汽車工業(yè)：塑

6、料件、儀表盤、保險機、油箱內飾件、坐墊等軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復合纖維等，質輕（飛機和火箭）電子電氣工業(yè)：絕緣材料、通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機、電話等。家用電器：外殼、內膽（電視、電腦、空調）等醫(yī)療衛(wèi)生：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。防腐工程： 耐腐蝕性， 防腐結構材料。 水管閥門PTFE：230260 長期工作， 適合溫度高腐蝕嚴重的產品。功能高分子：液晶高分子、降解高分子、導電高分子、電致發(fā)光高分子、高分子分離膜、高吸水性樹脂等。六、如何學好高分子物理？注重培養(yǎng)自學能力，獨立思考，在課堂上和課外能夠認真看書。高分子物理內容多、

7、概念多、頭緒多、關系多、數學推導多。 緊緊抓住高聚物結構與性能關系這一主線，將分子運動作為聯系結構與性能關系的橋梁，把零散的知識融合成一體。第 1 章 高分子鏈的結構一、概念：構型與構象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構與無規(guī)立構、順反異構、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸二、知識點： 1.1 組成與構造高分子結構分為高分子鏈結構和與高分子聚集態(tài)結構。高分子鏈的結構指高分子的結構和形態(tài)。包括：化學組成、構造、構型、共聚物的序列結構，為近程結構或一級結構。分子的大小與形態(tài)，為遠程結構或二級結構，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、無規(guī)線團。高分子聚集態(tài)結構（三級結構）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包

8、括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構以及織態(tài)結構。高分子鏈結構決定的聚合物的基本性能特點，凝聚態(tài)結構與材料的性能有著直接關系。1、第二頁的表1-1，一些常見高分子的化學結構、縮寫和俗稱。2、構型（configurafiom ）指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。旋光異構幾何異構和鏈接異構。旋光異構：全同立構 ( 或等規(guī)立構 )、間同立構 (或間規(guī)立構 )、無規(guī)立構。由于內消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta 催化劑進行配

9、位聚合得到有規(guī)立構聚合物。例如：全同PS 的結晶 T=240；無規(guī) PS 為不結晶，軟化溫度 T =80。全同或間mb同的聚丙烯，結構比較規(guī)整，容易結晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何異構 ( 順反異構 )例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構型，分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如： 1.4、- 順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28 ， Tg= 73，柔軟彈性好。反式異戊二烯（古塔波膠

10、）Tm=65o、 56,Tg=53，室溫硬韌。2鍵接異構：對單烯類單體CH2=CHR 聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對雙烯類聚合物的鍵接結構更為復雜，異戊二烯（聚氯丁二烯 ）有 1,2 加成、 3,4 加成和 1,4 加成（順反）。1,2 加成：鍵接異構3,4 加成：鍵接異構1,4 加成：順反異構和鍵接異構3、分子構造是指高分子的各種形狀。圖 1.3 線形、支化、梳形、星形、交聯網絡、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯高分子如硫化橡膠（圖1-4）、交聯聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了

11、分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹），受熱不熔融。低密度聚乙烯LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低，用于軟塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低壓法）是線型分子，易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯聚乙烯（輻射），熱縮材料。橡膠一定要經過硫化變成交聯結構后才能使用。未經硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結構：

12、a、無規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如： ABS 塑料：大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙烯腈 PAN 組分耐化學腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯PB 組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。ABS 為質硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯HIPS 塑料：少量聚丁二烯接技到PS 基體上。具有 “海島結構 ”（ 55 頁圖 2-59，基體是塑料，分散相是橡膠） ，增韌機理（ 198 頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。）SBS 樹脂是用陰離子聚合法制得的

13、苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯， SBS 具有兩相結構，橡膠相PB 連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS 形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS 具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯作用。SBS 是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。BSB 是不是一種熱塑性彈性體？ SIS 和 ISI 類似。 1.2 構象1、構象（conformation ）由于單鍵的內旋轉而產生的分子中原子在空間位置上的變化。C-C 單鍵可以內旋轉，產生不同構象，含n 個 C 的主鏈有 3n-3 個構象，為天文數字。高

14、分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構象的性質。單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因。高分子鏈的 分子結構不同，取代基的大小和極性不同，內旋轉位壘不同，其柔順性不同 。2、鏈段 ：高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣每個鍵不成為一個獨立運動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。3、高分子鏈的柔順性分子結構對鏈的柔順性的影響a、主鏈結構：主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE

15、，PP，乙丙橡膠等。3柔順性： Si O CO CC，原因：氧原子周圍無原子，內旋轉容易。Si-O- 鍵長長，鍵角大，內旋轉容易。如硅橡膠。由于芳雜環(huán)不能內旋轉，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結構的高分子鏈柔順性較差差，如PPO。主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內旋轉位壘減小，雙鍵旁的單鍵內旋轉容易，可作為橡膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基側其極性：極性強，作用力大，內旋轉困難，柔順性差。如：PANPVCPP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PSPPPVC 聚 1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯PVC ，前者對稱，分子偶極矩小，內

16、旋轉容易。c、支化、交聯：支鏈長，柔順性下降。交聯，含硫2% 3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、分子間作用力：分子間 作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）極性 非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如PE，易結晶，柔性表現不出來，呈現剛性。f 、外界因素：（ 1）溫度：溫度升高，內旋轉容易，柔順性增加。如PS 室溫塑料，加熱 100 以上呈柔性。順式聚 1，4丁二烯溫室溫橡膠， -120剛硬。（ 2）外加作用速度： 速度緩慢時柔性， 速度作用快， 高分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象，分子鏈僵硬。（ 3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構象統(tǒng)計：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺

17、寸。a.“自由連接鏈” ：鍵長固定，鍵角不固定，內旋轉自由的理想模型。h2f , jnl2 ；自由連接鏈完全伸直 :hmax=nl,h2maxn2l 2注意： n 是單鍵個鍵數（ n=2DP 1），不是聚合度DP，也不是分子式中的 n。b“自由旋轉鏈” ：鍵長固定，鍵角固定（109.5），內旋轉自由的理想模型。h2f ,r2nl2 ；“自由旋轉鏈”完全伸直h 22n2l2max3c“等效自由連接鏈” （高斯鏈）：將一個原來含有 n 個 鍵長為 l、鍵角 固定、旋轉不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有 Z 個長度 b 的鏈段組 成的等效自由連接鏈。h2oZb2 ；hmax=Zbh2Z=n/10 ，b

18、 8.3l。2o ，ho在 的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實驗測：注意：高斯鏈（等效自由連接鏈） ：真實存在，以鏈段為研究對象；自由連接鏈（或自由旋轉鏈） ：理想模型，以化學鍵為研究對象。高斯密度分布函數：W(x 、y、 z) =332 h 2 ；22e2 nl無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構象所產生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結構的反映。5、柔順性的表征：空間位陰參數（剛性因子），隨愈大，柔順性愈差。特征比Cn,Cn 愈大，柔順性愈差鏈段長度b，

19、 b 愈長，柔順性愈差。6、 體和溶液中的構象（1）、晶體中的分子鏈構象PE：平面鋸齒形構象；PP： H31 螺旋形構象（ 3 個重復單元旋轉1 周）（ 2）、溶液中理想線團分子：無規(guī)線團（蜷曲）構象三、思考題：41.試從鏈結構和聚集態(tài)結構的角度，說明為什么SBS 具有熱塑性彈性體的性質？2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。第 2 章 聚合物的凝聚態(tài)結構一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內聚能密度、高分子液晶、IPN 結構、取向二、知識點：高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結構決定的聚合物的基本性能特點，

20、而凝聚態(tài)結構與材料的性能有著直接的關系。研究聚合物的凝聚結構特征、形成條件及其材料性能之間的關系，對于控制成型加工條件獲得預定結構和性能的材料，對材料的物理特性和材料設計都具有十分重要的意義。內聚能或內聚能密度CED ：來表示高聚物分子間作用力的大小。CED 400 焦 /厘米 3 的高聚物由于分子鏈上有強極性基團， 或者分子鏈間能形成氫鍵， 分子間作用力大， 可做纖維材料或工程塑料；3CED 在 300 400 焦 /厘米之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。1、 基本概念（ 1）布拉格方程 ：2dsin=n（ 2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數（Miller 指數）2、聚合物的晶

21、體結構：研究手段廣角 X 射線衍射（ WAXD ），偏光顯微鏡（ PLM ），電子顯微鏡（ TEM 、SEM ），電子衍射（ ED ）、原子力顯微鏡（ AFM ）、小角 X 射線衍射（ SAXD ）等。3、聚合物的結晶形態(tài)：（ 1）單晶（single crystal）在極稀 (濃度約 0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度 10nm 左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（ 2）球晶（spherulite）球晶是聚合結晶的一種常見的特征形式。當結晶聚合物從濃溶液析出或從

22、熔體冷結晶時，在不存在應力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5 100 微米數量級。在正交偏光顯微鏡下可呈現特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質是對稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長過程（圖 2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。實際意義：球晶的大小影響聚合物的力學性能，影響透明性。33 頁第一段。（ 3）其他結晶形態(tài)： a 樹枝狀晶 b 纖維狀晶、串晶 c 柱晶 d 伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結構模型5、結晶度（ 1）結晶度的計算：密度法、 X 射線衍射法、量熱法（ DSC）。結晶度對聚合物性能的影響

23、：結晶聚合物通常不透明。結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。沖擊強度不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關， 球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強度的提高。聚合物的結晶度較高時，在 Tg 以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結晶度過高是不利于它的染色性。因此結晶度的高低要根據材料使用的要求來適當控制。（ 2）廣角 X 射線衍射法（ WAXD ）可以測定晶粒尺寸Scherrer 公式 。（ 3）SAXD 方法測長周期和片晶厚度52.2 非晶態(tài)結構：非晶態(tài)聚

24、合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物完全不結晶的聚合物，包括：A. 鏈結構的規(guī)整性差，不能結晶。如無規(guī)立構聚合物，無規(guī)PS、無規(guī) PMMA 。B.鏈結構具有一定的規(guī)整性，可以結晶，單結晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結晶，呈現玻璃態(tài)結構。如聚碳酸酯等。C.鏈結構雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現高彈態(tài)，低溫時才形成結晶，例如順式聚丁二烯。1.無規(guī)線團模型Flory;2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 兩相球粒模型Yeh（華人葉叔菌）2.3 液晶態(tài)結構：晶型：向列相N 相、近晶（ SA ）、近晶（ SC）、膽甾相 Ch、盤狀液晶相。液晶態(tài)的表征：（ 1）偏光顯微鏡（ PLM ）

25、：紋影是向列相液晶的典型織構。 （ 2）熱分析（ DSC）多峰（ 3）X 射線衍射應用：液晶紡絲解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強度高提量的纖維。2.4 聚合物的取向結構在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為 取向結構 。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。取向結構對材料的力學、光學、熱性能影響顯著。取向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。取向度 f=，f=1 完全取向， f=0 無規(guī)取向2.5 高分子合金的形態(tài)結構高分子合金 (polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造方法：化學共混（接枝共聚

26、，嵌段共聚）和物理共混（機械共混和溶液共混）高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM 酸性 PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強橡膠；如少量PS 和丁苯橡膠。兩種塑料共混，如PPO+PS 改善 PC 的應力開裂。兩種橡膠共混：降低成本改善流動性。高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b.指熱力學意義上的混溶性，即混合程度的問題。GH TS0由于高分子混合時的熵變值S 很小，而大多數高分子高分子間的混合是吸熱過程，即H 為正值，要滿足G 小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均相的 “兩

27、相結構 ”。改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A 、B 兩種高分子化學組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1.如何從實驗上判別一個共混聚合物體系“完全相容 ”、“部分相容 ”、和 “不相容 ”等狀態(tài)？2.從聚合物改性的角度來看，你認為具有怎樣的相形態(tài)結構更有利？試舉例說明之。3.何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第 3 章高分子溶液一、概念：溶液、溶度參數、第二維利系數、Huggins 參數二、知識點：高分子稀溶液熱力學性質：高分子溶劑體系的混合熱、混合熵、混合

28、自由能。高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。6高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解過程的特點：（）非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。（）交聯聚合物：只溶脹，不溶解。交聯度越大，溶解度越小。（）結晶聚合物：（ 1）極性結晶聚合物， 在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺 (PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚 /四氯乙烷、間甲酚。（ 2）非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯PE(熔點是 135 ) ：溶解在四氫萘中，溫度為120左右

29、；間同立構聚丙烯PP(熔點是 134)：溶解在十氫萘中， 130。例如： PE/氫萘， PVAc H 2O， PS丙酮，尼龍 /H2SO4402、溶度參數：通常把內聚能密度的平方根定義為溶度參數。通常把內聚能密度的平方根定義為溶度參數 1/2，單位為 (Jcm3)1/2Hildebrand 溶度公式：H M 1 2(1 - 2) 2V M；下腳標1 表示溶劑， 2 表示高分子。由上式可見H M 總是正值，要保證GM0 ，必然是H M 越小越好，也就是說 1 與 2 必須接近或相等。溶度參數的測定方法：用粘度法或交聯后的溶脹度法測定。Fi 2Mo： 聚合物密度， M o 結構單元分子量，Fi 摩

30、爾引力常數 。混合溶劑 混 11 2 23、溶解能力的判定原則：（ 1）“極性相近” （2）“溶度參數”相近（3）“高分子溶劑相互作用分數小于0.5”原則3.2 高分子溶液的熱力學性質小分子的理想溶液：0符合拉烏爾定律：P1P1 x1； HM 0； V M 0； SM kN 1lnx 1 +N2lnx 2 Rn 1lnx 1+ n2lnx 2其中： N 1 和 N2 分別為溶劑和溶質的分子數；n1 和 n2 分別為溶劑和溶質的摩爾數；x 1 和 x2 分別為溶劑和溶質的摩爾分數；K 為波爾茲曼常數； R 為氣體常數；高分子溶液：( 一)高分子溶液的混合熵：SM= kN 1ln 1+N2ln 2

31、 -R(n 1ln 1+n 2ln 2)式中： 1 -溶劑的體積分數， 1=N 1/(N 1+xN 2) ， 2-高分子的體積分數， 2=xN 2 /(N 1+xN 2) ；x 為每個高分子由 x 個鏈段所組成 區(qū)別：理想溶液 SM 表達式中的分子分數ni（摩爾分數 x i）在高分子溶液 SM 表達式中被體積分數i 所代替。原因：高分子鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用，但又起不到x 個小分子的作用。( 二)高分子溶液的混合熱 (HM 0， V M 0) HM kTN= RTn；11 211 2其中： Z 晶格的配位數；n1 溶劑的摩爾數； 2-高分子的體積分數 1=(Z-2

32、) W1-2/kT ；其中 W1-2相互作用能的變化；定義： 1 稱作 Huggins 參數，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化（高分子溶劑相互作用參數） 。( 三)高分子溶液的混合自由能和化學位GM = HM -T SM =RTn 1ln1+n2ln2+1n1 2極稀的高分子溶液中的溶劑化學位： =RT-x2+(x-1/2) 2211理想溶液中溶劑化學位： 1 =RTlnx 1 = - RTx 2 高分子溶液中溶劑化學位由兩項組成：第一項是理想溶液的化學位，第二項相當于非理想部分，用符號E 表示，稱為溶劑的超額化學位：17超額化學位 ERT( 112E12 )21RT1(11) 22T

33、 1E H 1E S1E 引入兩個參數： 1 稱為熱參數， 1 稱為熵參數。 1 1 = x 1 1/2定義參數： Flory 溫度 1 T/ 1;； 通常：選擇溶劑和溫度來滿足1E 0的條件，稱為 條件和 狀態(tài) 。狀態(tài)下所用的溶劑稱為 溶劑， 狀態(tài)下所處的溫度稱為 溫度 。當 T 時， 1E=0，此時高分子 “鏈段 ”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。當 T , 1E 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。當 T ， 1E 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。注意： 溫度時，

34、 1E 0，但 HM 0，SM 都不是理想值，只是兩者的效應相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。條件，選擇適當的溶劑和溫度，就能滿足 條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑， 狀態(tài)下所處的溫度稱為 溫度，它們兩者是密切相關互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足 條件；或選定某一溫度后改變溶劑的品種，也可以利用混合溶劑，調節(jié)溶劑的成分以達到條件。3.3 高分子溶液的相平衡1、滲透壓：12 32，濃度低時：1A cRT .RTMA cA ccM2c2、 A2 與 1一樣表征高分子 “鏈段 ”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系，取決于不同溶劑體系和實驗

35、溫度。在良溶劑中，高分子成團松懈，A 2 0 ， 10.5；加不良溶劑，高分子成線團緊縮，A 2 0， 10.5；再加不良溶劑，高分子會沉淀出來，A2 0， 1 大于 0.5。同樣，降溫過程也會出現相同的轉變。當 T 時， 1， A 2E， A 2=0 ， 1E=0 ；當 1/2 0， 1 0；當 T 時， 1 =1/2T ， 1 1/2 ， A 2 0， 1E0。如何測定 溫度和 Huggins 參數 1？通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的溫度。通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的 溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數A 2，以 A 2 對溫度作圖，得一

36、曲線，此曲線與的A 2 0 線之交點所對應的溫度即為 溫度。如表 3-5。從 A2 1 關系可求 Huggins 參數 1，見表 36。4、相分離 （基本概念） 3.4共混聚合物相容性的熱力學3.5 聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其 溶液中處于無擾狀態(tài)？溶液與理想溶液有何本質區(qū)別？第 4 章聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、 GPC、普適校正曲線二、知識點：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。分子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量

37、一般控制在103 107 之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義1、數均分子量2、重均分子量3、Z 均分子量 4、粘均分子量：8分子是分布寬度：分布寬度指數；多分散系數4.2 聚合物分子量的測定方法1、端基分析：誤差大， 3 104 以下的聚合物2、滲透壓法：測的是數均分子量3、光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數A 2。4、粘度法 ：(1)相對粘度 ( r)： r / o 是一個無因次量。 ； -溶液粘度； o-純溶劑粘度；(2)增比粘度 ( )： ( -)/ -1 ，也一個無因次量。 (3)特性粘度 ：表示spspoor高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對

38、粘度對數的貢獻。其數值不隨溶液濃度c 的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數，即dl/g 或 ml/g 。外推法 ：測定純溶劑的流出時間to 和各種濃度的溶液的流出時間t ，求出各種濃度的 r 、 sp、sp/c和 ln r/c 之值， r t/t o； sp r-1 (t-to)/t o。以 sp/c 和 ln r/c 分別為縱坐標， c 為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外推至c0 處，其截距就是特性粘度 。一點法： =1ln r ) 適用線性高分子c2( sp Mark-Houwink 方程 k M；對一定的高分子溶劑和溫度下，k、 為常數。4.3聚合物分子量的

39、測定方法1、沉定與溶解分級2、凝膠滲透色譜（GPC）：（可測分子量和分子量分布）體積排除理論：見圖 418 和 95 頁內容。分配系數kd =V ic/V iok d1高分子的分子量越小，即溶質分子體積越小，淋出體積越大，后被淋洗出來。色譜圖的標準：普通校正曲線三、思考題1、 . 簡述 GPC 的分級測定原理。2、 30下測聚苯乙烯的苯溶液的流出時間為ti ，溶劑苯的流出時間為t0。如何計算溶液的 r 和sp？如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？3、 Mark Houwink 方程的表達式是什么？可得到那種分子量？第 5 章聚合物的轉變與松馳一、概念：玻璃化轉變（溫度） 、自由體積理論、熔

40、點與熔限、物理老化與化學老化、內增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級轉變與次級轉變。二、知識點：學習聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現的力學狀態(tài)、轉變與松弛以及玻璃化溫度和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。5.1聚合物分子運動的特點：1、運動單元的多重性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側基、支鏈、晶區(qū)。2、分子運動的時間依賴性： 高分子的熱運動是一個松弛過程 （體系對外場的刺激響應的滯后現象稱為松弛） ；松弛時間的大小取決于材料的固有性質以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單

41、一的。3、分子運動的溫度依賴性：圖 5-2 非晶聚合物模量與溫度曲線呈現玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學狀態(tài)和兩種轉變區(qū)。9( 一)玻璃 ： 段 于被 狀 。只有 基、 、短支 等小運 元的局部振 及 ， 角的 化，因此 性模量很高(10 9Pa)，形 小 (0.1 1%)，具有虎克 性行 ， 硬而脆， 似玻璃， 因而稱 玻璃 。( 二)玻璃化 區(qū)： 是一個 溫度Tg 十分敏感的區(qū)域，在 3 5 范 內幾乎所有性 都 生突 (如 膨 系數、模量、介 常數等 )。從分子運 機理看，此溫度 段已開始解 。 性模量迅速下降34 個數量 ，形 迅速增加。( 三)高 ： 受 小的力就可以 生很大的形 (1

42、001000%)，而且當除去外力后， 形 可以恢復。 高 形 是 段運 使 分子 生伸展卷曲運 的宏 表 ，因此高 性是一種 性， 高 的 性模量 106Pa。( 四)粘 區(qū)： 也是一個 溫度敏感的 區(qū)，由于溫度的 一步升高， 段的 運 逐 烈， 段沿作用力方向的 同運 ，不 使分子 的形 改 而且 致大分子的重心 生相 位移，聚合物開始呈 流 性， 性模量下降，形 迅速增加，因而稱 粘 區(qū)，此 溫度稱 流 溫度， 作 Tf。(五)粘流 ：溫度高于 Tf 以后，由于 段的 烈運 ，整個 分子重心 生相 位移，即 生不可 形 ，聚合物呈 粘 性液體狀，因而稱 粘流 。粘性流 ，形 不可恢復。5.

43、2玻璃化 非晶 聚合物的玻璃化 即玻璃橡膠 。Tg 是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。塑料的 Tg 在室溫以上， 橡膠的 Tg 在室溫以下。1、玻璃化溫度 定（ 1）膨 法（ 2）量 法（ DSC 曲 ）：沒有吸 、放 象，比 生突 。（ 3）溫度一形 法（ 機械法 5-8）（ 4） 力學 （ 第7 章） DMA 扭 法等注意：工 上耐 ： 卡溫度、 形溫度也稱 化點，有國家 準。 形溫度是塑料 浸在一種等速升溫的液體 介 中，在 支梁彎曲 作用下， 彎曲 形達到 定 的 定溫度。 卡 化溫度是塑料與液體 介 中，在一定的 荷和一定的等速升下， 被 1mm 2 入1mm 的溫度。2

44、、玻璃化 理 自由體 理 ： 中105 107。玻璃化 溫度是 段開始運 的溫度，自由體 開始膨 。玻璃 是等自由體 （分數0.025）狀 。 玻璃化 不是 力學平衡的一 相 ，而是一個松 程。3、玻璃化溫度的影響因素從分子運 的角度看，Tg是 段開始運 的溫度，因此凡是使 的柔性增加，使分子 作用力降低的 構因素均 致Tg下降； 致 段的活 能力下降的因素均使Tg升高。減弱高分子 柔性或增加分子 作用力的因素，如引入 性基 或極性基 、交 和 晶都使Tg 升高，而增加高分子 柔性因素，如加入增塑 或溶 、引 柔性基 等使Tg 降低。內因：分子 的柔 性，幾何立構，分子 的作用力等。外因：作用

45、力的方式、大小以及 速率等。（ 1）主 的柔 性（柔 性好， Tg 低）（ 2）取代基：極性大小、數量、空 大小柔 性必 注意：并不是 基的體 增大，Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙 酸 的 基增大，Tg 反而下降， 是因 它的 基是柔性的。 基越大 柔性也越大， 種柔性 基的存在相當于起了增塑 的作用（內增塑作用 ），所以使 Tg 下降。（ 3）構型：如 式Tg 低，反式 Tg 高（ 4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大， Tg 基本無影響。（ 5） 的相互作用， 使Tg 高（ 6）作用力： 力使 Tg， 力使 Tg（ 7） 速率 ：P112 的第一段 。快速冷卻（或快速升溫）

46、， 察 短，松 也短，故在高溫 生玻璃化 ，比容溫度曲 早 生 折。慢速冷卻（或慢速升溫）， 。10（ 8）調節(jié)手段外增塑作用：添加某些低分子使Tg 下降的現象。 PVC 加鄰苯二甲酸二丁酯。共聚、交聯、共混等5.3結晶行為和結晶動力學討論結晶的過程和速度問題，即結晶的動力學問題。了解聚合物的結構和外界條件對結晶速度和結晶形態(tài)的影響，進而通過結晶過程去控制結晶度和結晶形態(tài)，以達到控制最終產品性能的目的。1、分子結構與結晶能力聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：A 聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結晶的必要條件。B 充分條件：適宜的溫度和充分的時間。例如：聚乙烯：結

47、晶度高達 95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結構的對稱性，失去了結晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構聚合物則可結晶。聚異丁烯任何溫度不結晶，拉伸可使其結晶。分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高壓聚乙烯由于支化，其結晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯：輕度交聯聚合物尚能結晶，高度交聯則完全失去結晶能力。分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結構的穩(wěn)定。分子量：分子量大，結晶速度變慢。2、結晶動力學聚合物的結晶過程

48、包含成核和增長兩個階段，因此結晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結晶速度。測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數目。測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。結晶總速度 )：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法(DSC 法)來測定。（ 1）結晶速度的測定方法：a、膨脹計法： htht（ t 1 ） 1 作為結晶速度，單位S 1h oh2xtt(d H / dt )dtAb、DSC 法：結晶程度otxo(d H / dt )dtAc、偏光顯微鏡PLM ：直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結晶速度。（ 2）阿費拉米（ Arram

49、i ）方程VtVexp(n) ：均相成核（與時間有關） ，異相成核（與時間有關）VoVktlglnVt Vlg k nlg t ； t 1 2 (1n2)1nVo Vk（ 3）結晶速度和溫度的關系圖 5-22 呈單峰形 ，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結果。（ 4）外力、溶劑、雜質對結晶速度的影響。結晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結晶速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4結晶熱力學1、熔融過程是熱力學平衡的一級相轉變但高分子熔融過程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體112、測

50、 Tm 方法：有 DSC 、DTA 、PLM 、膨脹計法、變溫IR、變溫 WAXD 。3、影響 Tm 的因素：一級相轉變 G H T S 0 TmSH H 熔融熱與分子間作用力強弱有關，分子間作用力大，H 越大， Tm 越高。 S 為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關。分子鏈越剛性，S 越小， Tm 越高。（ 1）鏈結構：a.分子間作用力：聚脲 NH CO NH，聚酰胺 NHCO 聚氨酯 NHCOO 。b.分子鏈的剛性：芳香族酯肪族；PTFE， Tm 327分解溫度 Td，燒結方法加工。 c.分子鏈的對稱性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高S 小， Tm 高。（ 2）稀釋效應（增塑劑對 Tm

51、 的影響）（ 3）片晶厚度： Thompson-Gibbs 方程（ 4）結晶溫度 Tc：平衡熔點 Tm0 的求法， Tm 對 Tc 作圖與 Tm Tc相交點。（ 5）應力和壓力，拉伸提高熔點，壓力也提高熔點。三、思考題：1.分別示意繪出無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構聚苯乙烯和交聯聚乙烯的溫度- 形變曲線。并且在圖形上標出特征溫度，同時寫出對應的物理含義。2.示意畫出結晶性聚合物的結晶速率溫度曲線，在圖中示意標出Tg 和 Tm 的位置，并對該曲線簡要解釋，并提出獲得小晶粒結構的方法。第 6 章橡膠彈性一、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識點：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復的彈性材料。橡膠高彈性特點：彈性形變大。 1000，金屬 1; 彈性模量小。E105N/m2 ，塑料 109N/m2金屬 101011N/m 2橡膠拉伸形變時有明顯的熱效應。原因 a 蜷曲伸展， 熵減小， 放熱， b 分子摩擦放熱， c 拉伸結晶放熱。6.1形變類型材料力學基本物理量：應變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應變。應力：材料發(fā)生宏觀形變時，使原子間或分子間產生附加內應力來抵抗外力，附加內力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內應力為應力，單位N/m 2， Pa。簡單拉伸，簡單剪切，均勻壓縮泊松比 ，各向同性材料：E 2G（ 1 ） 3B（ 1