物理化學(xué) 林樹坤 第8章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 習(xí)題答案.doc

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1、 第8章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 習(xí)題1. 請根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出下列基元反應(yīng)的反應(yīng)速率表示式（試用各種物質(zhì)分別表示）。（1）（2）2A+B（3）（4）解：（1），（2），（3），（4）。2. 某氣相反應(yīng)的速率表示式分別用濃度和壓力表示時(shí)為和，試求kc與kp之間的關(guān)系，設(shè)氣體為理想氣體。解：因?yàn)?pA=cBRT=cART， ，則 3. 298K時(shí)N2O5(g)分解反應(yīng)其半衰期為5.7h，此值與N2O5的起始濃度無關(guān)，試求：（1）該反應(yīng)的速率常數(shù)。（2）作用完成90%時(shí)所需時(shí)間。解：根據(jù)題意判斷該分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，因此可求得（1），（2）4. 某人工放射性元素放出粒子，半衰期為15min，試問該試樣有80

2、%分解，需時(shí)若干？解：根據(jù)題意判斷該放射反應(yīng)為一級反應(yīng)，因此可求得（1），（2）。5. 把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中，待反應(yīng)物達(dá)到該溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)(此時(shí)已有部分分解)，測得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t/s058108p/kPa35.0036.3436.6836.85已知反應(yīng)為一級反應(yīng)，求該反應(yīng)的速率常數(shù)k值。（設(shè)在t=時(shí)反應(yīng)基本完成）。解：利用一級反應(yīng)的公式， ， c0正比于pp0，c正比于ppt，所以 k=當(dāng)t=58s時(shí)， ，當(dāng)t=108s時(shí)， 6. 在298K時(shí)，NaOH與CH3COOCH3皂化作用的速率常數(shù)k2與NaOH與CH3COOC2H5皂化作用的速率常數(shù)的關(guān)系為

3、k2=2.8。試問在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時(shí)，CH3COOC2H5的分解百分?jǐn)?shù)為若干？（設(shè)堿與酯的濃度均相等）解：由二級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程， x=76.27%7. 某放射性元素經(jīng)14天后，活性降低了6.85%。試求：（1）該放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉90%，需經(jīng)多長時(shí)間？解：放射性元素的衰變符合一級反應(yīng)規(guī)律。 設(shè)反應(yīng)開始時(shí)，其活性組分為100%，14天后，剩余的活性組分為100%6.85%，則： 8. 在某化學(xué)反應(yīng)中隨時(shí)檢測物質(zhì)A的含量，1小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)A已作用了75%，試問2小時(shí)后A還剩余多少?zèng)]有作用？若該反應(yīng)對A來說是：（1）一級反應(yīng)。（2）二級反應(yīng)（

4、設(shè)A與另一反應(yīng)物B起始濃度相同）。（3）零級反應(yīng)（求A作用所需時(shí)間）。解：（1）由一級反應(yīng)速率公式， ， ，k=1.386h-1， x=6.25%（2） x=14.3%（3） c00.25c0=k k=0.75 c0 ，t=9. 設(shè)有一反應(yīng)在某恒溫密閉容器中進(jìn)行，開始時(shí)A和B的物質(zhì)的量之比為2：1，起始總壓為3.0，在400K時(shí)，60s后容器中的總壓力為2.0，設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：，求400K時(shí)，150s后容器中B的分壓。.解：因?yàn)闇囟?。體積相同，所以即 ，PA=2pB ， 2A（g）+B（g）=G（g）+H（s）t=0 2 0 0 t=t 2pB pB 0 ， 對二級反應(yīng)有 當(dāng)t=150s

5、時(shí)， ， 求得 PB=0.285kPa10. 某物質(zhì)A的分解是二級反應(yīng)。恒溫下反應(yīng)進(jìn)行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時(shí)間是2min，求A消耗掉初濃度的2/3所需要的時(shí)間。解： 11. 如反應(yīng)物的起始濃度均為，反應(yīng)的級數(shù)為n（且n1），證明其半衰期表示式為（式中k為速率常數(shù)）：解： ， ，積分得， 當(dāng)x=時(shí)， 12. 氯化醇和碳酸氫鈉反應(yīng)制取乙二醇：CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2已知該反應(yīng)的微分速率方程為：，且測得在355K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)。試計(jì)算在355 K時(shí)：(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氫鈉的初始濃度相同， ，氯乙醇轉(zhuǎn)化

6、95%需要多少時(shí)間？(2) 在同樣初始濃度的條件下， 氯乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%需要多少時(shí)間？(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氫鈉的開始濃度分別為，氯乙醇轉(zhuǎn)化99.75%需要多少時(shí)間？解： （1） 由速率方程知反應(yīng)為二級反應(yīng)， 且兩反應(yīng)物開始濃度相同， 則 （2） 同理 （3）因?yàn)閮煞磻?yīng)物開始濃度不同， 則13. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K時(shí)的生產(chǎn)熱為92.3KJmol-1，生產(chǎn)反應(yīng)的活化能為113KJmol-1，試計(jì)算其逆反應(yīng)的活化能。解：反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)系為： 即：， =113(92.3)=205.3 (KJmol-1)14. 某一級反應(yīng)在340K時(shí)完成20%需時(shí)

7、3.20min，而在300K時(shí)同樣完成20%需時(shí)12.6min，試計(jì)算該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。解：由于初始濃度和反應(yīng)程度都相同，所以可直接運(yùn)用公式，即根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式： 得 15. 有雙分子反應(yīng)，已知在540727K時(shí)之間發(fā)生定容反應(yīng)，其速率常數(shù)k的表示為k/( mol-1dm3s-1)=1.21010exp(132kJmol-1/RT)若在600K時(shí)，CO(g)和NO2(g)的初始壓力分別為667和933Pa，試計(jì)算：（1）該反應(yīng)在600K時(shí)的kp值。（2）反應(yīng)進(jìn)行10h以后，NO的分壓為若干。解：（1）（2）運(yùn)用公式 解得 p=141.5Pa 16. 已知組成蛋的卵白蛋白的熱變作

8、用為一級反應(yīng)，其活化能約為85kJmol-1，在與海平面相同高度處的沸水中“煮熟”一個(gè)蛋需要10min。試求在海拔2213m高的山頂上的沸水中“煮熟”一個(gè)蛋需要多長時(shí)間。假設(shè)空氣的體積組成為80%N2和20%O2，空氣按高度分布服從分布公式，氣體從海平面到山頂都保持293.2K。水的正常汽化熱為2.278kJg-1。解：先求2213m高出的壓力p ，式中28.810-3mol-1為空氣的平均摩爾質(zhì)量。由于壓力不同所引起的沸點(diǎn)不同， 0.2562=解得 T=366.1K，由于溫度不同而引起的速率常數(shù)不同 ， ， 17. 硝基異丙烷在水溶液中與堿的中和反應(yīng)是二級反應(yīng)，其速率常數(shù)可用下式表示： 時(shí)間

9、以min為單位，活度用表示。（1）計(jì)算反應(yīng)的活化能，及指前因子（2）在283K時(shí)，若硝基異丙烷與堿的濃度均為，求反應(yīng)的半衰期。解：（1）已知對照已知公式 ，（2） 附加. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K時(shí)的生產(chǎn)熱為92.3KJmol-1，生產(chǎn)反應(yīng)的活化能為113KJmol-1，試計(jì)算其逆反應(yīng)的活化能。解：反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)系為： 即： =113(92.3) =205.3(KJmol-1)18. 已知某氣相反應(yīng)，在25時(shí)的k1和k-1分別為0.2s-1和3.93810-3Pa-1s-1，在35時(shí)正逆反應(yīng)的速率常數(shù)k1和k-1均增加為原來的 2倍。求：（1）25時(shí)的平衡常數(shù)K

10、C；（2）正逆反應(yīng)的活化能；（3）反應(yīng)的熱效應(yīng)Q。解：（1）（2），（3）19. N2O(g)的熱分解反應(yīng)為，從實(shí)驗(yàn)測出不同溫度時(shí)各個(gè)起始壓力與半衰期值如下：反應(yīng)溫度T/K初始壓力半衰期967156.78738096739.197152010307.0661440103047.996212（1）求反應(yīng)級數(shù)和兩種溫度下的速率常數(shù)。（2）求活化能Ea值。（3）若1030K時(shí)N2O(g)的起始壓力為54.00kPa，求壓力達(dá)到64.00kPa時(shí)所需時(shí)間。解：（1）因?yàn)?則又因?yàn)?（2） （3） 2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) 5400p p 20. 反應(yīng)服從速率方程，試驗(yàn)在恒溫恒容下進(jìn)行，

11、有數(shù)據(jù)如表所示。編號T/K179.991.33319.21093.22 19.992.6661093.231.33379.998351093.242.66679.991093.2579.991.333101113.2（）求表中方框內(nèi)空白處的半衰期值。（）計(jì)算1093.2K的k值(kPa-2s-1)。（）計(jì)算活化能。解：（1）實(shí)驗(yàn)1、2中，A是大大過量的，可將速率方程簡化為一級反應(yīng) ， 因一級反應(yīng)的與無關(guān)，所以實(shí)驗(yàn)2的與實(shí)驗(yàn)1相同，為19.2s。實(shí)驗(yàn)3、4中，B是大大過量的，速率方程可簡化為二級反應(yīng) 二級反應(yīng)的為， ，(4)=417.5s （2） （3）比較實(shí)驗(yàn)1、5，起始濃度相同， ，即 Ea

12、=330kJmol-121. 已知對峙反應(yīng)，在不同溫度下T/K6006.631058.396456.5210540.7試計(jì)算：（1）不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值。（2）該反應(yīng)的（設(shè)該值與溫度無關(guān)）和600K時(shí)的。 解：（1） 運(yùn)用下述公式 22. 某一氣相反應(yīng)，已知在298K時(shí)，k1=0.21s-1，k2=510-9Pa-1s-1，當(dāng)溫度升至310K時(shí)，k1和k2值均增加1倍，試求：（1）298K時(shí)的平衡常數(shù)Kp，（2）正、逆反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能，（3）反應(yīng)的，（4）在298K時(shí)，A的起始壓力101.325kPa，若使總壓力達(dá)到151.99kPa 時(shí)，問需時(shí)若干？解：（1） （2） Ea(正)=Ea

13、(逆)=8.314ln2 =44.36kJmol-1（3） ，因?yàn)椋?0。（4） t=0 0 0 t=t x x x ， x=50.66kPa， ()，23. 當(dāng)有碘存在作為催化劑時(shí)，氯苯（C6H5Cl）與氯在CS2溶液中有如下的平行反應(yīng)：設(shè)在溫度和碘的濃度一定時(shí)， C6H5Cl和Cl2在溶液中的起始濃度均為0.5 moldm-3，30min后有15%的C6H5Cl轉(zhuǎn)化為鄰- C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl轉(zhuǎn)變?yōu)閷? C6H4Cl2，試計(jì)算k1和k2。解：由平行反應(yīng)， 因?yàn)?x=0.5(0.15+0.25)=0.40.5 ，解得k1=0.01667dm3mol-1s-1 ，k2=0

14、.02778dm3mol-1s-124. 乙醛的離解反應(yīng)CH3CHO=CH4+CO是由下面幾個(gè)步驟構(gòu)成的（1），（2）， （3），（4），試用穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出： 證明：產(chǎn)物CH4的生成速率為 ，反應(yīng)的中間產(chǎn)物為活潑的自由基，故按穩(wěn)態(tài)法處理兩式相加得：=， ，25. 氣相反應(yīng)H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反應(yīng)歷程為（1） ，（2），（3） ，（4） ，（5） ，試證明反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為 證明: 得 +得 以代入式移項(xiàng)得： 以代入式得： 式分子、分母各除以，并令： ， 26由反應(yīng)C2H6+H2=2CH4，其反應(yīng)歷程可能是 設(shè)反應(yīng)（）為快速對峙反應(yīng)，對H可作穩(wěn)態(tài)近似處理，試證明證明： +

15、 因?yàn)?所以 27. 光氣熱分解的總反應(yīng)為，COCl2=CO+Cl2該反應(yīng)的歷程為 其中反應(yīng)（）為速?zèng)Q步，（）、（）是快速對峙反應(yīng)，試證明反應(yīng)的速率方程為 證明：因?yàn)榉磻?yīng)速率取決于最慢的一步，所以 由（）式得 則 所以 28. 蔗糖在酸催化的條件下，水解轉(zhuǎn)化為果糖和葡萄糖，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定對蔗糖呈一級反應(yīng)的特征： 蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋）這種實(shí)驗(yàn)一般不分析濃度，而是用旋光儀測定反應(yīng)過程中溶液的旋光角。反應(yīng)開始時(shí)，測得旋光角。在t=8min時(shí)，測得旋光角。到時(shí)，即蔗糖已水解完畢，這時(shí)旋光角。由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋，所以最后溶液是左旋的。試求該水解反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。解：一級反應(yīng)的積分式為：式中是蔗糖的起始濃度與其在t時(shí)刻的濃度之比。由于旋光度與溶液的濃度成正比，因此可以利用旋光度之比來代替溶液的濃度比，即： 其中：（）代表反應(yīng)開始的旋光度，（）代表在t時(shí)刻的旋光度。