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物理化學(xué) 林樹坤 第8章 化學(xué)動力學(xué) 習(xí)題答案.doc

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物理化學(xué) 林樹坤 第8章 化學(xué)動力學(xué) 習(xí)題答案.doc

第8章 化學(xué)動力學(xué) 習(xí)題1. 請根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出下列基元反應(yīng)的反應(yīng)速率表示式(試用各種物質(zhì)分別表示)。(1)(2)2A+B(3)(4)解:(1),(2),(3),(4)。2. 某氣相反應(yīng)的速率表示式分別用濃度和壓力表示時為和,試求kc與kp之間的關(guān)系,設(shè)氣體為理想氣體。解:因為 pA=cBRT=cART, ,則 3. 298K時N2O5(g)分解反應(yīng)其半衰期為5.7h,此值與N2O5的起始濃度無關(guān),試求:(1)該反應(yīng)的速率常數(shù)。(2)作用完成90%時所需時間。解:根據(jù)題意判斷該分解反應(yīng)為一級反應(yīng),因此可求得(1),(2)4. 某人工放射性元素放出粒子,半衰期為15min,試問該試樣有80%分解,需時若干?解:根據(jù)題意判斷該放射反應(yīng)為一級反應(yīng),因此可求得(1),(2)。5. 把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中,待反應(yīng)物達到該溫度時開始計時(此時已有部分分解),測得實驗數(shù)據(jù)如下:t/s058108p/kPa35.0036.3436.6836.85已知反應(yīng)為一級反應(yīng),求該反應(yīng)的速率常數(shù)k值。(設(shè)在t=時反應(yīng)基本完成)。解:利用一級反應(yīng)的公式, , c0正比于pp0,c正比于ppt,所以 k=當(dāng)t=58s時, ,當(dāng)t=108s時, 6. 在298K時,NaOH與CH3COOCH3皂化作用的速率常數(shù)k2與NaOH與CH3COOC2H5皂化作用的速率常數(shù)的關(guān)系為k2=2.8。試問在相同的實驗條件下,當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時,CH3COOC2H5的分解百分數(shù)為若干?(設(shè)堿與酯的濃度均相等)解:由二級反應(yīng)的動力學(xué)方程, x=76.27%7. 某放射性元素經(jīng)14天后,活性降低了6.85%。試求:(1)該放射性元素的半衰期;(2)若要分解掉90%,需經(jīng)多長時間?解:放射性元素的衰變符合一級反應(yīng)規(guī)律。 設(shè)反應(yīng)開始時,其活性組分為100%,14天后,剩余的活性組分為100%6.85%,則: 8. 在某化學(xué)反應(yīng)中隨時檢測物質(zhì)A的含量,1小時后,發(fā)現(xiàn)A已作用了75%,試問2小時后A還剩余多少沒有作用?若該反應(yīng)對A來說是:(1)一級反應(yīng)。(2)二級反應(yīng)(設(shè)A與另一反應(yīng)物B起始濃度相同)。(3)零級反應(yīng)(求A作用所需時間)。解:(1)由一級反應(yīng)速率公式, , ,k=1.386h-1, x=6.25%(2) x=14.3%(3) c00.25c0=k k=0.75 c0 ,t=9. 設(shè)有一反應(yīng)在某恒溫密閉容器中進行,開始時A和B的物質(zhì)的量之比為2:1,起始總壓為3.0,在400K時,60s后容器中的總壓力為2.0,設(shè)該反應(yīng)的速率方程為:,求400K時,150s后容器中B的分壓。.解:因為溫度。體積相同,所以即 ,PA=2pB , 2A(g)+B(g)=G(g)+H(s)t=0 2 0 0 t=t 2pB pB 0 , 對二級反應(yīng)有 當(dāng)t=150s時, , 求得 PB=0.285kPa10. 某物質(zhì)A的分解是二級反應(yīng)。恒溫下反應(yīng)進行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時間是2min,求A消耗掉初濃度的2/3所需要的時間。解: 11. 如反應(yīng)物的起始濃度均為,反應(yīng)的級數(shù)為n(且n1),證明其半衰期表示式為(式中k為速率常數(shù)):解: , ,積分得, 當(dāng)x=時, 12. 氯化醇和碳酸氫鈉反應(yīng)制取乙二醇:CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2已知該反應(yīng)的微分速率方程為:,且測得在355K時反應(yīng)的速率常數(shù)。試計算在355 K時:(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氫鈉的初始濃度相同, ,氯乙醇轉(zhuǎn)化95%需要多少時間?(2) 在同樣初始濃度的條件下, 氯乙醇轉(zhuǎn)化率達到99.75%需要多少時間?(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氫鈉的開始濃度分別為,氯乙醇轉(zhuǎn)化99.75%需要多少時間?解: (1) 由速率方程知反應(yīng)為二級反應(yīng), 且兩反應(yīng)物開始濃度相同, 則 (2) 同理 (3)因為兩反應(yīng)物開始濃度不同, 則13. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K時的生產(chǎn)熱為92.3KJmol-1,生產(chǎn)反應(yīng)的活化能為113KJmol-1,試計算其逆反應(yīng)的活化能。解:反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)系為: 即:, =113(92.3)=205.3 (KJmol-1)14. 某一級反應(yīng)在340K時完成20%需時3.20min,而在300K時同樣完成20%需時12.6min,試計算該反應(yīng)的實驗活化能。解:由于初始濃度和反應(yīng)程度都相同,所以可直接運用公式,即根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式: 得 15. 有雙分子反應(yīng),已知在540727K時之間發(fā)生定容反應(yīng),其速率常數(shù)k的表示為k/( mol-1dm3s-1)=1.21010exp(132kJmol-1/RT)若在600K時,CO(g)和NO2(g)的初始壓力分別為667和933Pa,試計算:(1)該反應(yīng)在600K時的kp值。(2)反應(yīng)進行10h以后,NO的分壓為若干。解:(1)(2)運用公式 解得 p=141.5Pa 16. 已知組成蛋的卵白蛋白的熱變作用為一級反應(yīng),其活化能約為85kJmol-1,在與海平面相同高度處的沸水中“煮熟”一個蛋需要10min。試求在海拔2213m高的山頂上的沸水中“煮熟”一個蛋需要多長時間。假設(shè)空氣的體積組成為80%N2和20%O2,空氣按高度分布服從分布公式,氣體從海平面到山頂都保持293.2K。水的正常汽化熱為2.278kJg-1。解:先求2213m高出的壓力p ,式中28.810-3mol-1為空氣的平均摩爾質(zhì)量。由于壓力不同所引起的沸點不同, 0.2562=解得 T=366.1K,由于溫度不同而引起的速率常數(shù)不同 , , 17. 硝基異丙烷在水溶液中與堿的中和反應(yīng)是二級反應(yīng),其速率常數(shù)可用下式表示: 時間以min為單位,活度用表示。(1)計算反應(yīng)的活化能,及指前因子(2)在283K時,若硝基異丙烷與堿的濃度均為,求反應(yīng)的半衰期。解:(1)已知對照已知公式 ,(2) 附加. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K時的生產(chǎn)熱為92.3KJmol-1,生產(chǎn)反應(yīng)的活化能為113KJmol-1,試計算其逆反應(yīng)的活化能。解:反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)系為: 即: =113(92.3) =205.3(KJmol-1)18. 已知某氣相反應(yīng),在25時的k1和k-1分別為0.2s-1和3.93810-3Pa-1s-1,在35時正逆反應(yīng)的速率常數(shù)k1和k-1均增加為原來的 2倍。求:(1)25時的平衡常數(shù)KC;(2)正逆反應(yīng)的活化能;(3)反應(yīng)的熱效應(yīng)Q。解:(1)(2),(3)19. N2O(g)的熱分解反應(yīng)為,從實驗測出不同溫度時各個起始壓力與半衰期值如下:反應(yīng)溫度T/K初始壓力半衰期967156.78738096739.197152010307.0661440103047.996212(1)求反應(yīng)級數(shù)和兩種溫度下的速率常數(shù)。(2)求活化能Ea值。(3)若1030K時N2O(g)的起始壓力為54.00kPa,求壓力達到64.00kPa時所需時間。解:(1)因為 則又因為 (2) (3) 2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) 5400p p 20. 反應(yīng)服從速率方程,試驗在恒溫恒容下進行,有數(shù)據(jù)如表所示。編號T/K179.991.33319.21093.22 19.992.6661093.231.33379.998351093.242.66679.991093.2579.991.333101113.2()求表中方框內(nèi)空白處的半衰期值。()計算1093.2K的k值(kPa-2s-1)。()計算活化能。解:(1)實驗1、2中,A是大大過量的,可將速率方程簡化為一級反應(yīng) , 因一級反應(yīng)的與無關(guān),所以實驗2的與實驗1相同,為19.2s。實驗3、4中,B是大大過量的,速率方程可簡化為二級反應(yīng) 二級反應(yīng)的為, ,(4)=417.5s (2) (3)比較實驗1、5,起始濃度相同, ,即 Ea=330kJmol-121. 已知對峙反應(yīng),在不同溫度下T/K6006.631058.396456.5210540.7試計算:(1)不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值。(2)該反應(yīng)的(設(shè)該值與溫度無關(guān))和600K時的。 解:(1) 運用下述公式 22. 某一氣相反應(yīng),已知在298K時,k1=0.21s-1,k2=510-9Pa-1s-1,當(dāng)溫度升至310K時,k1和k2值均增加1倍,試求:(1)298K時的平衡常數(shù)Kp,(2)正、逆反應(yīng)的實驗活化能,(3)反應(yīng)的,(4)在298K時,A的起始壓力101.325kPa,若使總壓力達到151.99kPa 時,問需時若干?解:(1) (2) Ea(正)=Ea(逆)=8.314ln2 =44.36kJmol-1(3) ,因為,所以=0。(4) t=0 0 0 t=t x x x , x=50.66kPa, (),23. 當(dāng)有碘存在作為催化劑時,氯苯(C6H5Cl)與氯在CS2溶液中有如下的平行反應(yīng):設(shè)在溫度和碘的濃度一定時, C6H5Cl和Cl2在溶液中的起始濃度均為0.5 moldm-3,30min后有15%的C6H5Cl轉(zhuǎn)化為鄰- C6H4Cl2,有25%的C6H5Cl轉(zhuǎn)變?yōu)閷? C6H4Cl2,試計算k1和k2。解:由平行反應(yīng), 因為 x=0.5(0.15+0.25)=0.40.5 ,解得k1=0.01667dm3mol-1s-1 ,k2=0.02778dm3mol-1s-124. 乙醛的離解反應(yīng)CH3CHO=CH4+CO是由下面幾個步驟構(gòu)成的(1),(2), (3),(4),試用穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出: 證明:產(chǎn)物CH4的生成速率為 ,反應(yīng)的中間產(chǎn)物為活潑的自由基,故按穩(wěn)態(tài)法處理兩式相加得:=, ,25. 氣相反應(yīng)H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反應(yīng)歷程為(1) ,(2),(3) ,(4) ,(5) ,試證明反應(yīng)的動力學(xué)方程式為 證明: 得 +得 以代入式移項得: 以代入式得: 式分子、分母各除以,并令: , 26由反應(yīng)C2H6+H2=2CH4,其反應(yīng)歷程可能是 設(shè)反應(yīng)()為快速對峙反應(yīng),對H可作穩(wěn)態(tài)近似處理,試證明證明: + 因為 所以 27. 光氣熱分解的總反應(yīng)為,COCl2=CO+Cl2該反應(yīng)的歷程為 其中反應(yīng)()為速決步,()、()是快速對峙反應(yīng),試證明反應(yīng)的速率方程為 證明:因為反應(yīng)速率取決于最慢的一步,所以 由()式得 則 所以 28. 蔗糖在酸催化的條件下,水解轉(zhuǎn)化為果糖和葡萄糖,經(jīng)實驗測定對蔗糖呈一級反應(yīng)的特征: 蔗糖(右旋) 果糖(右旋) 葡萄糖(左旋)這種實驗一般不分析濃度,而是用旋光儀測定反應(yīng)過程中溶液的旋光角。反應(yīng)開始時,測得旋光角。在t=8min時,測得旋光角。到時,即蔗糖已水解完畢,這時旋光角。由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋,所以最后溶液是左旋的。試求該水解反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。解:一級反應(yīng)的積分式為:式中是蔗糖的起始濃度與其在t時刻的濃度之比。由于旋光度與溶液的濃度成正比,因此可以利用旋光度之比來代替溶液的濃度比,即: 其中:()代表反應(yīng)開始的旋光度,()代表在t時刻的旋光度。

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