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物理化學核心教程 課后習題答案 第一章 氣體 一．基本要求 1．了解低壓下氣體的幾個經驗定律； 2．掌握理想氣體的微觀模型，能熟練使用理想氣體的狀態(tài)方程； 3．掌握理想氣體混合物組成的幾種表示方法，注意Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提； 4．了解真實氣體圖的一般形狀，了解臨界狀態(tài)的特點及超臨界流體的應用； 5．了解van der Waals氣體方程中兩個修正項的意義，并能作簡單計算。 二．把握學習要點的建議 本章是為今后用到氣體時作鋪墊的，幾個經驗定律在先行課中已有介紹，這里僅是復習一下而已。重要的是要理解理想氣體的微觀模型，掌握理想氣體的狀態(tài)方程。因為了解了理想氣體的微觀模型，就可以知道在什么情況下，可以把實際氣體作為理想氣體處理而不致帶來太大的誤差。通過例題和習題，能熟練地使用理想氣體的狀態(tài)方程，掌握和物質的量幾個物理量之間的運算。物理量的運算既要進行數(shù)字運算，也要進行單位運算，一開始就要規(guī)范解題方法，為今后能準確、規(guī)范地解物理化學習題打下基礎。 掌握Dalton分壓定律和Amagat分體積定律的使用前提，以免今后在不符合這種前提下使用而導致計算錯誤。 在教師使用與“物理化學核心教程”配套的多媒體講課軟件講課時，要認真聽講，注意在Power Point動畫中真實氣體的圖，掌握實際氣體在什么條件下才能液化，臨界點是什么含義等，為以后學習相平衡打下基礎。 三．思考題參考答案 1．如何使一個尚未破裂而被打癟的乒乓球恢復原狀？采用了什么原理？ 答：將打癟的乒乓球浸泡在熱水中，使球的壁變軟，球中空氣受熱膨脹，可使其恢復球狀。采用的是氣體熱脹冷縮的原理。 2．在兩個密封、絕熱、體積相等的容器中，裝有壓力相等的某種理想氣體。試問，這兩容器中氣體的溫度是否相等？ 答：不一定相等。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，若物質的量相同，則溫度才會相等。 3． 兩個容積相同的玻璃球內充滿氮氣，兩球中間用一根玻管相通，管中間有一汞滴將兩邊的氣體分開。當左邊球的溫度為273 K，右邊球的溫度為293 K時，汞滴處在中間達成平衡。試問： (1) 若將左邊球的溫度升高10 K，中間汞滴向哪邊移動？ (2) 若將兩個球的溫度同時都升高10 K，中間汞滴向哪邊移動？ 答：（1）左邊球的溫度升高，氣體體積膨脹，推動汞滴向右邊移動。 （2）兩個球的溫度同時都升高10 K，汞滴仍向右邊移動。因為左邊球的起始溫度低，升高10 K所占的比例比右邊的大，283/273大于303/293，所以膨脹的體積（或保持體積不變時增加的壓力）左邊的比右邊的大。 4．在大氣壓力下，將沸騰的開水迅速倒入保溫瓶中，達保溫瓶容積的0.7左右，迅速蓋上軟木塞，防止保溫瓶漏氣，并迅速放開手。請估計會發(fā)生什么現(xiàn)象？ 答：軟木塞會崩出。這是因為保溫瓶中的剩余氣體被熱水加熱后膨脹，當與迅速蒸發(fā)的水汽的壓力加在一起，大于外面壓力時，就會使軟木塞崩出。如果軟木塞蓋得太緊，甚至會使保溫瓶爆炸。防止的方法是，在灌開水時不要灌得太快，且要將保溫瓶灌滿。 5．當某個純的物質的氣、液兩相處于平衡時，不斷升高平衡溫度，這時處于平衡狀態(tài)的氣-液兩相的摩爾體積將如何變化？ 答：升高平衡溫度，純物質的飽和蒸汽壓也升高。但由于液體的可壓縮性較小，熱膨脹仍占主要地位，所以液體的摩爾體積會隨著溫度的升高而升高。而蒸汽易被壓縮，當飽和蒸汽壓變大時，氣體的摩爾體積會變小。隨著平衡溫度的不斷升高，氣體與液體的摩爾體積逐漸接近。當氣體的摩爾體積與液體的摩爾體積相等時，這時的溫度就是臨界溫度。 6．Dalton分壓定律的適用條件是什么？Amagat分體積定律的使用前提是什么？ 答：這兩個定律原則上只適用于理想氣體。Dalton分壓定律要在混合氣體的溫度和體積不變的前提下，某個組分的分壓等于在該溫度和體積下單獨存在時的壓力。Amagat分體積定律要在混合氣體的溫度和總壓不變的前提下，某個組分的分體積等于在該溫度和壓力下單獨存在時所占有的體積。 7．有一種氣體的狀態(tài)方程為 （b為大于零的常數(shù)），試分析這種氣體與理想氣體有何不同？將這種氣體進行真空膨脹，氣體的溫度會不會下降？ 答：將氣體的狀態(tài)方程改寫為 ，與理想氣體的狀態(tài)方程相比，這個狀態(tài)方程只校正了體積項，未校正壓力項。說明這種氣體分子自身的體積不能忽略，而分子之間的相互作用力仍可以忽略不計。所以，將這種氣體進行真空膨脹時，氣體的溫度不會下降，這一點與理想氣體相同。 8．如何定義氣體的臨界溫度和臨界壓力？ 答：在真實氣體的圖上，當氣-液兩相共存的線段縮成一個點時，稱這點為臨界點。這時的溫度為臨界溫度，這時的壓力為臨界壓力。在臨界溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化。 9．van der Waals氣體的內壓力與體積成反比，這樣說是否正確？ 答：不正確。根據(jù)van der Waals氣體的方程式，，其中被稱為是內壓力，而是常數(shù)，所以內壓力應該與氣體體積的平方成反比。 10．當各種物質都處于臨界點時，它們有哪些共同特性？ 答：在臨界點時，物質的氣-液界面消失，液體和氣體的摩爾體積相等，成為一種既不同于液相、又不同于氣相的特殊流體，稱為超流體。高于臨界點溫度時，無論用多大壓力都無法使氣體液化，這時的氣體就是超臨界流體。 四．概念題參考答案 1．在溫度、容積恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，這時A的分壓和分體積分別是和。若在容器中再加入一定量的理想氣體C，問和的變化為 ( ) (A) 和都變大 (B) 和都變小 (C) 不變，變小 (D) 變小，不變 答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。 2．在溫度、容積都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的物質的量、分壓和分體積分別為和，容器中的總壓為。試判斷下列公式中哪個是正確的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(A)。題目所給的等溫、等容的條件是Dalton分壓定律的適用條件，所以只有(A)的計算式是正確的。其余的之間的關系不匹配。 3． 已知氫氣的臨界溫度和臨界壓力分別為。有一氫氣鋼瓶，在298 K時瓶內壓力為，這時氫氣的狀態(tài)為 （ ） (A) 液態(tài) (B) 氣態(tài) (C)氣-液兩相平衡 (D) 無法確定 答：(B)。仍處在氣態(tài)。因為溫度和壓力都高于臨界值，所以是處在超臨界區(qū)域，這時仍為氣相，或稱為超臨界流體。在這樣高的溫度下，無論加多大壓力，都不能使氫氣液化。 4．在一個絕熱的真空容器中，灌滿373 K和壓力為101.325 kPa的純水，不留一點空隙，這時水的飽和蒸汽壓 （ ） （A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。飽和蒸氣壓是物質的本性，與是否留有空間無關，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值，查化學數(shù)據(jù)表就能得到，與水所處的環(huán)境沒有關系。 5．真實氣體在如下哪個條件下，可以近似作為理想氣體處理？（ ） （A）高溫、高壓 （B）低溫、低壓 （C）高溫、低壓 （D）低溫、高壓 答：（C）。這時分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自身所占的體積都可以忽略不計。 6．在298 K時，地面上有一個直徑為1 m的充了空氣的球，其中壓力為100 kPa。將球帶至高空，溫度降為253 K，球的直徑脹大到3m，此時球內的壓力為 （ ） （A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa 答：（C）。升高過程中，球內氣體的物質的量沒有改變，利用理想氣體的狀態(tài)方程，可以計算在高空中球內的壓力。 7．使真實氣體液化的必要條件是 （ ） （A）壓力大于 （B）溫度低于 （C）體積等于 （D）同時升高溫度和壓力 答：（B）。是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無論加多大壓力都無法使氣體液化。 8．在一個恒溫、容積為2 的真空容器中，依次充入溫度相同、始態(tài)為100 kPa，2 的（g）和200 kPa，1的，設兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa 答：（C）。等溫條件下，200 kPa，1氣體等于100 kPa，2氣體，總壓為=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。 9．在298 K時，往容積都等于并預先抽空的容器A、B中，分別灌入100 g和200 g水，當達到平衡時，兩容器中的壓力分別為和，兩者的關系為 （ ） （A） （B） （C）= （D）無法確定 答：（C）。飽和蒸氣壓是物質的特性，只與溫度有關。在這樣的容器中，水不可能全部蒸發(fā)為氣體，在氣-液兩相共存時，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣壓也應該相等。 10．在273 K，101.325 kPa時，的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知的摩爾質量為154的，則在該條件下，氣體的密度為 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（A）。通常將273 K，101.325 kPa稱為標準狀態(tài)，在該狀態(tài)下，1 mol 任意物質的氣體的體積等于。根據(jù)密度的定義， 11．在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300 K的氣體，現(xiàn)在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6，需要將容器加熱到的溫度為 （ ） （A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K 答：（D）。保持V，p不變，， 12．實際氣體的壓力（p）和體積（V）與理想相比，分別會發(fā)生的偏差為（ ） （A）p，V都發(fā)生正偏差 （B）p，V都發(fā)生負偏差 （C）p正偏差，V負偏差 （D）p負偏差，V正偏差 答：（B）。由于實際氣體的分子間有相互作用力，所以實際的壓力要比理想氣體的小。由于實際氣體分子自身的體積不能忽略，所以能運用的體積比理想氣體的小。 五．習題解析 1．在兩個容積均為V的燒瓶中裝有氮氣，燒瓶之間有細管相通，細管的體積可以忽略不計。若將兩燒瓶均浸入373 K的開水中，測得氣體壓力為60 kPa。若一只燒瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的開水中，達到平衡后，求這時氣體的壓力。設氣體可以視為理想氣體。 解：因為兩個容器是相通的，所以壓力相同。設在開始時的溫度和壓力分別為，后來的壓力為，273 K為。系統(tǒng)中氮氣的物質的量保持不變，。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，有 化簡得： 2．將溫度為300 K，壓力為1 800 kPa的鋼瓶中的氮氣，放一部分到體積為20 的貯氣瓶中，使貯氣瓶壓力在300 K時為100 kPa，這時原來鋼瓶中的壓力降為1 600 kPa（假設溫度未變）。試求原鋼瓶的體積。仍假設氣體可作為理想氣體處理。 解： 設鋼瓶的體積為V，原有的氣體的物質的量為，剩余氣體的物質的量為，放入貯氣瓶中的氣體物質的量為。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程， 3．用電解水的方法制備氫氣時，氫氣總是被水蒸氣飽和，現(xiàn)在用降溫的方法去除部分水蒸氣?，F(xiàn)將在298 K條件下制得的飽和了水氣的氫氣通入283 K、壓力恒定為128.5 kPa的冷凝器中，試計算：在冷凝前后，混合氣體中水氣的摩爾分數(shù)。已知在298 K和283 K時，水的飽和蒸氣壓分別為3.167 kPa和1.227 kPa?；旌蠚怏w近似作為理想氣體。 解： 水氣所占的摩爾分數(shù)近似等于水氣壓力與冷凝操作的總壓之比 在冷凝器進口處，T=298 K，混合氣體中水氣的摩爾分數(shù)為 在冷凝器出口處，T=283 K，混合氣體中水氣的摩爾分數(shù)為 可見這樣處理以后，氫氣中的含水量下降了很多。 4．某氣柜內貯存氯乙烯=300 ，壓力為122 kPa，溫度為300 K。求氣柜內氯乙烯氣體的密度和質量。若提用其中的100 ，相當于氯乙烯的物質的量為多少？已知其摩爾質量為62.5 ，設氣體為理想氣體。 解： 根據(jù)已知條件，氣柜內貯存氯乙烯的物質的量為，則氯乙烯的質量為。根據(jù)密度的定義。將以上的關系式代入，消去相同項，得 提用其中的100 ，相當于提用總的物質的量的，則提用的物質的量為 或 5．有氮氣和甲烷（均為氣體）的氣體混合物100 g，已知含氮氣的質量分數(shù)為0.31。在420 K和一定壓力下，混合氣體的體積為9.95 。求混合氣體的總壓力和各組分的分壓。假定混合氣體遵守Dalton分壓定律。已知氮氣和甲烷的摩爾質量分別為和。 解： 混合氣體中，含氮氣和甲烷氣的物質的量分別為 混合氣體的總壓力為 混合氣體中，氮氣和甲烷氣的分壓分別為 6．在300 K時，某一容器中含有(g)和(g)兩種氣體的混合物，壓力為152 kPa。將(g)分離后，只留下(g)，保持溫度不變，壓力降為50.7 kPa，氣體質量減少了14 g。已知(g)和(g)的摩爾質量分別為和。試計算： （1）容器的體積 （2）容器中(g)的質量 （3）容器中最初的氣體混合物中，(g)和(g)的摩爾分數(shù) 解： （1）這是一個等溫、等容的過程，可以使用Dalton分壓定律，利用(g)分離后，容器中壓力和質量的下降，計算(g)的物質的量，借此來計算容器的體積。 （2） 在T ，V 不變的情況下，根據(jù)Dalton分壓定律，有 （3） 7．設在一個水煤氣的樣品中，各組分的質量分數(shù)分別為：，，，，。試計算： （1）混合氣中各氣體的摩爾分數(shù) （2）當混合氣在670 K和152 kPa時的密度 （3）各氣體在上述條件下的分壓 解： 設水煤氣的總質量為100g，則各物質的質量分數(shù)乘以總質量即為各物質的質量，所以，在水煤氣樣品中各物的物質的量分別為（各物質的摩爾質量自己查閱）： （1） 同理有： 同理有：，， ， （2）因為 （3）根據(jù)Dalton分壓定律 ，所以 同理 ，， 8．在288 K時，容積為20 的氧氣鋼瓶上壓力表的讀數(shù)為10.13 MPa，氧氣被使用一段時間以后，壓力表的讀數(shù)降為2.55 MPa，試計算使用掉的氧氣的質量。設近似可以使用理想氣體的狀態(tài)方程。已知。 解： 在氧氣被使用前，鋼瓶中含氧氣的質量為 氧氣被使用后，鋼瓶中剩余氧氣的質量為 則使用掉的氧氣的質量為 使用掉的氧氣的質量也可以從壓力下降來計算 9．由氯乙烯（），氯化氫（）和乙烯（）構成的理想氣體混合物，各組分的摩爾分數(shù)分別為，和。在恒定溫度和壓力為的條件下，用水淋洗混合氣以去除氯化氫，但是留下的水氣分壓為。試計算洗滌后的混合氣中氯乙烯和乙烯的分壓。 解：將氯化氫去除以后，在留下的混合氣中，氯乙烯和乙烯所具有的壓力為 根據(jù)在原來混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩爾分數(shù)，分別來計算它們的分壓，即 或 10．在273 K和40.53 MPa時，測得氮氣的摩爾體積為，試用理想氣體狀態(tài)方程計算其摩爾體積，并說明為何實驗值和計算值兩個數(shù)據(jù)有差異。 解： 因為壓力高，(g)已經偏離理想氣體的行為。 11．有1 mol (g)，在273 K時的體積為70.3 ，試計算其壓力（實驗測定值為40.5 MPa），并說明如下兩種計算結果為何有差異。 （1）用理想氣體狀態(tài)方程 （2）用van der Waals方程。已知van der Waals常數(shù) ，。 解：（1） （2） 從計算結果可知，因為壓力很高，氣體已偏離理想氣體的行為，用van der Waals方程計算誤差更小一些。 12．在一個容積為0.5.的鋼瓶內，放有16 kg溫度為500 K的(g)，試計算容器內的壓力。 （1）用理想氣體狀態(tài)方程 （2）由van der Waals方程。已知(g)的van der Waals常數(shù) ， ，(g)的摩爾質量。 解： （1） （2） 第二章 熱力學第一定律 一．基本要求 1．掌握熱力學的一些基本概念，如：各種系統(tǒng)、環(huán)境、熱力學狀態(tài)、系統(tǒng)性質、功、熱、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、過程和途徑等。 2．能熟練運用熱力學第一定律，掌握功與熱的取號，會計算常見過程中的和的值。 3．了解為什么要定義焓，記住公式的適用條件。 4．掌握理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，能熟練地運用熱力學第一定律計算理想氣體在可逆或不可逆的等溫、等壓和絕熱等過程中，的計算。 5．掌握等壓熱與等容熱之間的關系，掌握使用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算化學反應的摩爾焓變，掌握與之間的關系。 6．了解Hess定律的含義和應用，學會用Kirchhoff定律計算不同溫度下的反應摩爾焓變。 二．把握學習要點的建議 學好熱力學第一定律是學好化學熱力學的基礎。熱力學第一定律解決了在恒定組成的封閉系統(tǒng)中，能量守恒與轉換的問題，所以一開始就要掌握熱力學的一些基本概念。這不是一蹴而就的事，要通過聽老師講解、看例題、做選擇題和做習題等反反復復地加深印象，才能建立熱力學的概念，并能準確運用這些概念。 例如，功和熱，它們都是系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量，要強調“傳遞”這個概念，還要強調是系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生的傳遞過程。功和熱的計算一定要與變化的過程聯(lián)系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是從天而降的水，水在天上稱為云，降到地上稱為雨水，水只有在從天上降落到地面的過程中才被稱為雨，也就是說，“雨”是一個與過程聯(lián)系的名詞。在自然界中，還可以列舉出其他與過程有關的名詞，如風、瀑布等。功和熱都只是能量的一種形式，但是，它們一定要與傳遞的過程相聯(lián)系。在系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而被傳遞的能量稱為熱，除熱以外，其余在系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量稱為功。傳遞過程必須發(fā)生在系統(tǒng)與環(huán)境之間，系統(tǒng)內部傳遞的能量既不能稱為功，也不能稱為熱，僅僅是熱力學能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式。同樣，在環(huán)境內部傳遞的能量，也是不能稱為功（或熱）的。例如在不考慮非膨脹功的前提下，在一個絕熱、剛性容器中發(fā)生化學反應、燃燒甚至爆炸等劇烈變化，由于與環(huán)境之間沒有熱的交換，也沒有功的交換，所以。這個變化只是在系統(tǒng)內部，熱力學能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，而其總值保持不變。也可以通過教材中的例題，選定不同的對象作系統(tǒng)，則功和熱的正、負號也會隨之而不同。 功和熱的取號也是初學物理化學時容易搞糊涂的問題。目前熱力學第一定律的數(shù)學表達式仍有兩種形式，即：，雖然已逐漸統(tǒng)一到用加號的形式，但還有一個滯后過程。為了避免可能引起的混淆，最好從功和熱對熱力學能的貢獻的角度去決定功和熱的取號，即：是使熱力學能增加的，還是使熱力學能減少的，這樣就容易掌握功和熱的取號問題。 焓是被定義的函數(shù)，事實上焓是不存在的，僅是幾個狀態(tài)函數(shù)的組合。這就要求理解為什么要定義焓？定義了焓有什么用處？在什么條件下，焓的變化值才具有一定的物理意義，即。 務必要記住這兩個公式的使用限制條件。憑空要記住公式的限制條件，既無必要，又可能記不住，最好從熱力學第一定律的數(shù)學表達式和焓的定義式上理解。例如，根據(jù)熱力學第一定律， 要使或，必須使，這就是該公式的限制條件。同理：根據(jù)焓的定義式， 將上面的表達式代入，得 要使或，必須在等壓條件下，，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等，和，這就是該公式的限制條件。以后在熱力學第二定律中的一些公式的使用限制條件，也可以用相似的方法去理解。 狀態(tài)函數(shù)的概念是十分重要的，必須用實例來加深這種概念。例如：多看幾個不同的循環(huán)過程來求和，得到，，這樣可以加深狀態(tài)函數(shù)的“周而復始，數(shù)值還原”的概念。例如和可以通過燃燒、爆鳴、熱爆炸和可逆電池等多種途徑生成水，只要保持始態(tài)和終態(tài)相同，則得到的和的值也都相同，這樣可以加深“異途同歸，值變相等”的概念。 化學反應進度的概念是很重要的，必須牢牢掌握。以后只要涉及化學反應，都要用到反應進度的概念。例如，在化學反應摩爾焓變的求算中，今后在化學平衡中，利用反應的Gibbs自由能隨反應進度的變化曲線來判斷化學變化的方向與限度，在化學動力學中利用反應進度來定義反應的速率，以及在電化學中，利用電化學的實驗數(shù)據(jù)來計算反應進度為1 mol時的熱力學函數(shù)的變化值等，都要用到反應進度的概念，所以必須掌握化學反應進度的概念。 用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓來計算化學反應的摩爾焓變時，相減的次序是不一樣的，必須要理解為什么不一樣，這樣在做習題時就不會搞錯了。 要學會查閱熱力學數(shù)據(jù)表，這在今后的學習和工作中都是十分有用的。 三．思考題參考答案 1．判斷下列說法是否正確，并簡述判斷的依據(jù)。 （1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。 （2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。 （3）因為，所以是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。 （4）根據(jù)熱力學第一定律，因為能量不能無中生有，所以一個系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸收熱量。 （5）在等壓下，用機械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時。 （6）某一化學反應在燒杯中進行，熱效應為，焓變?yōu)?。若將化學反應安排成反應相同的可逆電池，使化學反應和電池反應的始態(tài)和終態(tài)都相同，這時熱效應為，焓變?yōu)?，則。 答：（1）對。因為狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)固定后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。反之，狀態(tài)函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。 （2）不對。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會改變，但不一定都改變。例如，系統(tǒng)發(fā)生了一個等溫過程，體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)已與原來的不同，但是溫度這個狀態(tài)函數(shù)沒有改變。 （3）不對。熱力學能U和焓H是狀態(tài)函數(shù)，而DU，DH 僅是狀態(tài)函數(shù)的變量。和僅在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以和不可能是狀態(tài)函數(shù)。 （4）不對。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學能來對外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過程。但是，對外做功后，系統(tǒng)自身的溫度會下降。 （5）不對。因為環(huán)境對系統(tǒng)進行機械攪拌，做了機械功，這時，所以不符合的使用條件。使用這個公式，等壓和，這兩個條件一個也不能少。 （6）對。因為焓H是狀態(tài)函數(shù)，只要反應的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焓變的數(shù)值也相同，與反應具體進行的途徑無關，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個過程的熱效應是不等的，即。 2．回答下列問題，并簡單說明原因。 （1）可逆熱機的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機去牽引火車，能否使火車的速度加快？ （2）與鹽酸發(fā)生反應，分別在敞口和密閉的容器中進行，哪一種情況放的熱更多一些？ （3）在一個用導熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環(huán)境達成平衡。如果突然打開筒蓋，使氣體沖出，當壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋。過一會兒，筒中氣體的壓力有何變化？ （4）在裝有催化劑的合成氨反應室中，與的物質的量之比為，反應方程式為。分別在溫度為和的條件下，實驗測定放出的熱量對應為和。但是用Kirchhoff定律計算時 計算結果與實驗值不符，試解釋原因。 答：（1）可逆熱機的效率雖高，但是可逆過程是一個無限緩慢的過程，每一步都接近于平衡態(tài)。所以，用可逆熱機去牽引火車，在有限的時間內是看不到火車移動的。所以，可逆功是無用功，可逆熱機的效率僅是理論上所能達到的最高效率，使實際不可逆熱機的效率盡可能向這個目標靠攏，實際使用的熱機都是不可逆的。 （2）當然在密閉的容器中進行時，放的熱更多一些。因為在發(fā)生反應的物質的量相同時，其化學能是一個定值。在密閉容器中進行時，化學能全部變?yōu)闊崮?，放出的熱能就多。而在敞口容器中進行時，一部分化學能用來克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦?，放出的熱能就少? （3）筒中氣體的壓力會變大。因為壓縮空氣沖出容器時，筒內的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內氣體的溫度會下降。當蓋上筒蓋又過了一會兒，筒內氣體通過導熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達成平衡，這時筒內的壓力會增加。 （4）用Kirchhoff公式計算的是反應進度等于1 mol時的等壓熱效應，即摩爾反應焓變。用實驗測定的是反應達平衡時的等壓熱效應，由于合成氨反應的平衡轉化率比較低，只有25%左右，所以實驗測定值會比理論計算的結果小。如果將反應物過量，使生成產物的數(shù)量與化學計量方程的相同，那實驗值與計算值應該是等同的。 3．理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式計算，那兩種過程所做的功是否一樣? 答：當然不一樣，因為從同一個始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個過程不可能到達同一個終態(tài)，兩個終態(tài)溫度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過程做的功（絕對值）總是大于不可逆過程做的功。 4．指出如下所列3個公式的適用條件： （1） （2） （3） 答：（1）式，適用于不做非膨脹功（）的等壓過程（）。 （2）式，適用于不做非膨脹功（）的等容過程（）。 （3）式，適用于理想氣體不做非膨脹功（）的等溫可逆過程。 5．用熱力學的基本概念，判斷下列過程中，，，和的符號，是，，還是。第一定律的數(shù)學表示式為 。 （1） 理想氣體的自由膨脹 （2） van der Waals氣體的等容、升溫過程 （3） 反應 在非絕熱、等壓條件下進行 （4） 反應在絕熱鋼瓶中進行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水結成冰 答：（1）W = 0 因為是自由膨脹，外壓為零。 Q = 0 理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。 DU = 0 因為溫度不變，理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)。 或因為W = 0，Q = 0，所以DU = 0。 DH = 0 因為溫度不變，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。 或因為，DU = 0，所以DH = 0。 （2）W = 0 因為是等容過程，膨脹功為零。 Q > 0 溫度升高，系統(tǒng)吸熱。 DU > 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，使系統(tǒng)的熱力學能增加。 DH > 0 根據(jù)焓的定義式，。 （3）W < 0 反應會放出氫氣，要保持系統(tǒng)的壓力不變，放出的氫氣推動活塞，克服外壓對環(huán)境做功。 Q < 0 反應是放熱反應。 DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對外做功，使熱力學能下降。 DH < 0 因為這是不做非膨脹功的等壓反應，DH = Qp 。 （4）W = 0 在剛性容器中，進行的是恒容反應，不做膨脹功。 Q = 0 因為用的是絕熱鋼瓶 DU = 0 根據(jù)熱力學第一定律，能量守恒，熱力學能不變。以后，在不考慮非膨脹功的情況下，只要是在絕熱剛性容器中發(fā)生的任何變化，，和都等于零，絕熱剛性容器相當于是一個孤立系統(tǒng)。 DH > 0 因為是在絕熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應，氣體分子數(shù)沒有變化，鋼瓶內的溫度會升高，導致壓力也增高，根據(jù)焓的定義式，可以判斷焓值是增加的。 或 （5）W < 0 在凝固點溫度下水結成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓，對環(huán)境做功。 Q < 0 水結成冰是放熱過程。 DU < 0 系統(tǒng)既放熱又對外做功，熱力學能下降。 DH < 0 因為這是等壓相變，DH = Qp 。 6．在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：(1)氫氣在氧氣中燃燒，(2)爆鳴反應，(3)氫氧熱爆炸，(4)氫氧燃料電池。在所有反應過程中，保持反應方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，請問這四種變化途徑的熱力學能和焓的變化值是否相同? 答：應該相同。因為熱力學能和焓是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)相同，無論經過什么途徑，其變化值一定相同。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質：“異途同歸，值變相等”。 7．一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵疲圃诟呱缴献優(yōu)橛?、雪，并凝結成冰。冰、雪熔化變成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。問歷經整個循環(huán)，這一定量水的熱力學能和焓的變化是多少? 答：水的熱力學能和焓的變化值都為零。因為熱力學能和焓是狀態(tài)函數(shù)，不論經過怎樣復雜的過程，只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學能和焓的值都保持不變。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質：“周而復始，數(shù)值還原”。 8．在298 K，101.3 kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個不可逆過程，試將它設計成可逆過程。 答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過程：（1）在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，（2）在凝固點溫度時的固-液兩相平衡，（3）在沸點溫度時的氣-液兩相平衡，（4）在飽和蒸氣壓下的固-氣兩相平衡（升華）?？梢詫⑦@個在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過兩種途徑，設計成可逆過程： (1) 繞到沸點；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至，在沸點溫度下可逆變成同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298 K。 (2) 繞到飽和蒸氣壓；將298 K，101.3 kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298 K和飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3 kPa。變化的示意圖如下： 究竟設計哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。 四．概念題參考答案 1．對于理想氣體的熱力學能，有下述四種理解： (1) 狀態(tài)一定，熱力學能也一定 (2) 對應于某一狀態(tài)的熱力學能是可以直接測定的 (3) 對應于某一狀態(tài)，熱力學能只有一個數(shù)值，不可能有兩個或兩個以上的數(shù)值 (4) 狀態(tài)改變時，熱力學能一定跟著改變，其中都正確的是： ( ) (A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。熱力學能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。 2．有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當筒內壓力與筒外壓力相等時關閉活塞，此時筒內溫度將 ( ) (A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無法判定 答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時，筒內的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內氣體的溫度會下降。 3．有一真空鋼筒，將閥門打開時，大氣（視為理想氣體）沖入瓶內，此時瓶內氣體的溫度將 （ ） (A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無法判定 答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時，外面的氣體對沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內的氣體來不及向環(huán)境放熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內氣體的溫度會升高。 4．將1 mol 373 K，標準壓力下的水，分別經歷：(1) 等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2) 真空蒸發(fā)，變成373 K，標準壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關系為 ( ) (A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2 (C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2 答：(A)。過程(1)中，系統(tǒng)要對外做功，W 1<0，而過程（2）是真空蒸發(fā)，W 2=0，所以W 1< W 2。過程(1)中，既要對外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q 1> Q 2。 5．在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時間之后，室內的平均氣溫將 ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(A)。對冰箱做的電功，全轉化為熱釋放在房間內。 6． 凡是在孤立系統(tǒng)中進行的過程，其ΔU和ΔH的值一定是 ( ) (A) ΔU > 0 ，ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ，ΔH = 0 (C) ΔU < 0 ，ΔH < 0 (D) ΔU = 0 ，ΔH不確定 答：(D)。熱力學能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，ΔH的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應，如，則ΔH大于零。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶內的壓力下降，ΔH會小于零。 7．理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將 （ ） (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變 8．某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將 （ ） (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。將狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。所以，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變 9．公式適用于下列哪個過程 （ ） (A) 理想氣體作絕熱等外壓膨脹。 (B) (C) (D) 理想氣體作等溫可逆膨脹 答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個不等壓過程。所以，只有(B)是適用的。 10．有一個理想氣體的γ =Cp/CV =1.40，則該氣體為幾原子分子? ( ) (A) 單原子分子 (B) 雙原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個平動自由度，所以。因為理想氣體的，所以。同理，雙原子分子的，則?，F(xiàn)在，，相當于，，這是雙原子分子的特征。 11．反應的計量方程為，當以5 mol 與4 mol 混合發(fā)生反應，最后生成2 mol 。則該反應進度等于 ( ) (A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根據(jù)反應的計量方程，現(xiàn)在用生成物來表示反應的進度，則 顯然，反應物和都是過量的。 12．欲測定某有機物的燃燒熱Qp，一般使反應在氧彈中進行，實驗測得的熱效應為QV。已知兩種熱效應之間的關系為，式中的Δn是指 ( ) (A) 生成物與反應物總物質的量之差 (B) 生成物與反應物中，氣相物質的物質的量之差 (C) 生成物與反應物中，凝聚相物質的物質的量之差 (D) 生成物與反應物的總的熱容差 答：(B)。ΔnRT一項來源于Δ（pV）一項，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時Δ（pV）就等于ΔnRT 13． 在下述等式中，正確的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因為是助燃劑，其標準摩爾燃燒焓規(guī)定為零。的燃燒產物是，而不是。 14．在298 K時，石墨的標準摩爾生成焓的值 ( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答：(C)。根據(jù)標準摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓規(guī)定為零?，F(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質。 15．在298 K和標準壓力下，已知，，則金剛石的標準摩爾生成焓的值等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。因為人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質，所以石墨的標準摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標準摩爾生成焓，即。金剛石的標準摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應的摩爾反應焓變，即 利用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變的公式，就可以得到金剛石的標準摩爾生成焓。 所以 或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y晶狀態(tài)變換反應 這個反應的標準摩爾反應焓變就等于金剛石的標準摩爾生成焓，利用兩個物質的標準摩爾燃燒焓，就可以進行計算 16．某氣體的狀態(tài)方程為，b為大于零的常數(shù)，則下列結論正確的是 ( ) (A) 其焓H只是溫度T的函數(shù) (B) 其熱力學能U只是溫度T的函數(shù) (C) 其熱力學能和焓都只是溫度T的函數(shù) (D) 其熱力學能和焓不僅與溫度T有關，還與氣體的體積Vm或壓力p有關 答：（B）?？梢詮膬煞N途徑進行解釋： （1） 將已知方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。那么，它的熱力學能也只是溫度的函數(shù)。因為根據(jù)焓的定義式，還會牽涉到體積，所以（C）不一定正確。 *（2）用數(shù)學的方法來證明。藉助于Maxwell方程（見第三章），可以導出一個重要關系式 對已知方程，求， 或者，在公式的雙方，都乘以，得 等式左邊消去相同項，并因為，所以得 這說明了，在溫度不變時，改變體積或壓力，熱力學能保持不變，所以只有（B）是正確的。 五．習題解析 1．（1）一個系統(tǒng)的熱力學能增加了100 kJ，從環(huán)境吸收了40 kJ的熱，計算系統(tǒng)與環(huán)境的功的交換量。 （2）如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境做了20 kJ的功，同時吸收了20 kJ的熱，計算系統(tǒng)的熱力學能變化值。 解：（1）根據(jù)熱力學第一定律的數(shù)學表達式 即系統(tǒng)從環(huán)境得到了的功。 （2）根據(jù)熱力學第一定律的數(shù)學表達式 系統(tǒng)吸收的熱等于對環(huán)境做的功，保持系統(tǒng)本身的熱力學能不變。 2．在300 K時，有10 mol理想氣體，始態(tài)的壓力為1 000 kPa。計算在等溫下，下列三個過程所做的膨脹功。 （1）在100 kPa壓力下體積脹大1 dm3 ； （2）在100 kPa壓力下，氣體膨脹到終態(tài)壓力也等于100 kPa ； （3）等溫可逆膨脹到氣體的壓力等于100 kPa 。 解：（1）這是等外壓膨脹 （2）這也是等外壓膨脹，只是始終態(tài)的體積不知道，要通過理想氣體的狀態(tài)方程得到。 （3）對于理想氣體的等溫可逆膨脹 3．在373 K的等溫條件下，1 mol理想氣體從始態(tài)體積25 dm3，分別按下列四個過程膨脹到終態(tài)體積為100 dm3。 （1）向真空膨脹； （2）等溫可逆膨脹； （3）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹； （4）先外壓恒定為體積等于50 dm3 時氣體的平衡壓力下膨脹，當膨脹到50 dm3以后，再在外壓等于100 dm3 時氣體的平衡壓力下膨脹。 分別計算各個過程中所做的膨脹功，這說明了什么問題？ 解：（1）向真空膨脹，外壓為零，所以 （2）理想氣體的等溫可逆膨脹 （3）等外壓膨脹 （4）分兩步的等外壓膨脹 從計算說明了，功不是狀態(tài)函數(shù)，是與過程有關的量。系統(tǒng)與環(huán)境的壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，所做功的絕對值也越大。理想氣體的等溫可逆膨脹做功最大（指絕對值）。 4．在一個絕熱的保溫瓶中，將100 g處于0C的冰，與100 g處于50C的水混合在一起。試計算： （1）系統(tǒng)達平衡時的溫度； （2）混合物中含水的質量。已知：冰的熔化熱，水的平均等壓比熱容。 解：（1）首先要確定混合后，冰有沒有全部融化。如果100 g處于0C的冰，全部融化需吸收的熱量為 100 g處于50C的水降低到0C，所能提供的熱量為 顯然，水降溫所能提供的熱量，不足以將所有的冰全部融化，所以最后的混合物還是處于0C。 （2）設到達平衡時，有質量為的冰融化變?yōu)樗?，所吸的熱剛好?00 g處于50C的水冷卻到0C時所提供的，即