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跟蹤檢測（四十二）突破1個高考難點(diǎn)——化學(xué)平衡常數(shù)及其計(jì)算
1．O3是一種很好的消毒劑，具有高效、潔凈、方便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。O3可溶于水，在水中易分解，產(chǎn)生的[O]為游離氧原子，有很強(qiáng)的殺菌消毒能力。常溫常壓下發(fā)生的反應(yīng)如下：
反應(yīng)① O3O2＋[O] ΔH>0 平衡常數(shù)為K1；
反應(yīng)② [O]＋O32O2 ΔH<0 平衡常數(shù)為K2；
總反應(yīng)：2O33O2 ΔH<0 平衡常數(shù)為K。
下列敘述正確的是( )
A．降低溫度，總反應(yīng)K減小
B．K＝K1＋K2
C．適當(dāng)升溫，可提高消毒效率
D．壓強(qiáng)增大，K2減小
解析：選C 降溫，總反應(yīng)平衡向右移動，K增大，A項(xiàng)錯誤；K1＝、K2＝、K＝＝K1K2，B項(xiàng)錯誤；升高溫度，反應(yīng)①平衡向右移動，反應(yīng)②平衡向左移動，c([O])增大，可提高消毒效率，C項(xiàng)正確；對于給定的反應(yīng)，平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，D項(xiàng)錯誤。
2．將一定量氨基甲酸銨(NH2COONH4)加入密閉容器中，發(fā)生反應(yīng)NH2COONH4(s)2NH3(g)＋CO2(g)。該反應(yīng)的平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)(－lg K)值隨溫度(T)的變化曲線如圖所示，下列說法中不正確的是( )
A．該反應(yīng)的ΔH>0
B．NH3的體積分?jǐn)?shù)不變時，該反應(yīng)一定達(dá)到平衡狀態(tài)
C．A點(diǎn)對應(yīng)狀態(tài)的平衡常數(shù)K(A)的值為10－2.294
D．30 ℃時，B點(diǎn)對應(yīng)狀態(tài)的v正
K，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，
v正0，T1溫度下的部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：
t/s
0
500
1 000
1 500
c(N2O5)/(molL－1)
5.00
3.52
2.50
2.50
下列說法不正確的是( )
A．500 s內(nèi)N2O5分解速率為2.9610－3 molL－1s－1
B．T1溫度下的平衡常數(shù)為K1＝125,1 000 s時N2O5的轉(zhuǎn)化率為50%
C．其他條件不變時，T2溫度下反應(yīng)到1 000 s時測得N2O5的濃度為2.98 molL－1，則T1K3，則T1>T3
解析：選C v(N2O5)＝＝2.9610－3 molL－1s－1，A正確；1 000 s后N2O5的濃度不再發(fā)生變化，即達(dá)到了化學(xué)平衡，列出三段式：
2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)
起始/(molL－1) 5.00 0 0
轉(zhuǎn)化/(molL－1) 2.50 5.00 1.25
平衡/(molL－1) 2.50 5.00 1.25
則K＝＝＝125，α(N2O5)＝100%＝50%，B正確；1 000 s時，T2溫度下的N2O5濃度大于T1溫度下的N2O5濃度，則改變溫度使平衡逆向移動了，逆向是放熱反應(yīng)，則降低溫度平衡向放熱反應(yīng)方向移動，即T2K3，則T1>T3，D正確。
6．T1 ℃時，向容器為2 L的密閉容器中充入一定量的A(g)和B(g)，發(fā)生如下反應(yīng)A(g)＋2B(g)C(g)。反應(yīng)過程中測定的部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表：
反應(yīng)時間/min
n(A)/mol
n(B)/mol
0
1.00
1.20
10
0.50
30
0.20
下列說法錯誤的是( )
A．前10 min內(nèi)反應(yīng)的平均速率為
v(C)＝0.025 0 molL－1min－1
B．其他條件不變，起始時向容器中充入0.50 mol A(g)和0.60 mol B(g)，達(dá)到平衡時n(C)＜0.25 mol
C．其他條件不變時，向平衡體系中再充入0.50 mol A，與原平衡相比，達(dá)到平衡時B的轉(zhuǎn)化率增大，A的體積分?jǐn)?shù)增大
D．溫度為T2 ℃時(T1＞T2)，上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為20，則該反應(yīng)的正反應(yīng)為放熱反應(yīng)
解析：選D 前10 min內(nèi)消耗0.50 mol A，同時生成0.50 mol C，則有v(C)＝＝0.025 0 molL－1min－1，A正確。10 min時，反應(yīng)的n(B)＝2n(A)＝2(1.00 mol－0.50 mol)＝1.00 mol，則10 min時，B的物質(zhì)的量為0.20 mol，與30 min時B的物質(zhì)的量相等，則反應(yīng)10 min時已達(dá)到平衡狀態(tài)；其他條件不變，若起始時向容器中充入0.50 mol A(g)和0.60 mol B(g)，將容積縮小為原來的時與原平衡等效，達(dá)到平衡時n(C)＝0.25 mol，但擴(kuò)大容積，恢復(fù)到原體積，壓強(qiáng)減小，平衡逆向移動，故達(dá)到平衡時n(C)＜0.25 mol，B正確。其他條件不變時，向平衡體系中再充入0.50 mol A，平衡正向移動，與原平衡相比，達(dá)到平衡時B的轉(zhuǎn)化率增大，A的體積分?jǐn)?shù)增大，C正確。由上述分析可知，10 min時n(A)＝0.50 mol，此時達(dá)到平衡狀態(tài)，A、B、C的濃度(molL－1)分別為0.25、0.10和0.25，則有K(T1)＝＝＝100＞K(T2)＝20，說明升高溫度，平衡正向移動，則該反應(yīng)的正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，D錯誤。
7．工業(yè)合成氨反應(yīng)為N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，對其研究如下：
(1)已知H—H鍵的鍵能為436 kJmol－1，N—H鍵的鍵能為391 kJmol－1，N≡N鍵的鍵能是945.6 kJmol－1，則上述反應(yīng)的ΔH＝________。
(2)上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K的表達(dá)式為______________________________________。
若反應(yīng)方程式改寫為N2(g)＋H2(g)NH3(g)，在該溫度下的平衡常數(shù)K1＝______
(用K表示)。
(3)在773 K時，分別將2 mol N2和6 mol H2充入一個固定容積為1 L的密閉容器中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣體混合物中n(H2)、n(NH3)與反應(yīng)時間t的關(guān)系如下表：
t/min
0
5
10
15
20
25
30
n(H2)/mol
6.00
4.50
3.60
3.30
3.03
3.00
3.00
n(NH3)/mol
0
1.00
1.60
1.80
1.98
2.00
2.00
①該溫度下，若向同容積的另一容器中投入的N2、H2、NH3的濃度分別為3 molL－1、3 molL－1、3 molL－1，則此時v正________(填“大于”“小于”或“等于”)v逆。
②由上表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到“濃度－時間”的關(guān)系可用下圖中的曲線表示，表示c(N2)t的曲線是___________________________________________________________。
在此溫度下，若起始充入4 mol N2和12 mol H2，則反應(yīng)剛達(dá)到平衡時，表示c(H2)t的曲線上相應(yīng)的點(diǎn)為____________________________________________________________。
解析：(1)根據(jù)ΔH＝E(反應(yīng)物的總鍵能)－E(生成物的總鍵能)，知ΔH＝945.6 kJmol－1＋436 kJmol－13－391 kJmol－16＝－92.4 kJmol－1。
(2)該反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝，
K1＝＝＝K。
(3)①該溫度下，25 min時反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，平衡時c(N2)＝1 molL－1、c(H2)＝3 molL－1、c(NH3)＝2 molL－1，則K＝＝。在該溫度下，若向同容積的另一容器中投入的N2、H2和NH3的濃度均為3 molL－1，則Q＝＝＝＜K，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，故v正大于v逆；②起始充入4 mol N2和12 mol H2，相當(dāng)于將充入2 mol N2和6 mol H2的兩個容器“壓縮”為一個容器，假設(shè)平衡不移動，則平衡時c(H2)＝6 molL－1，而“壓縮”后壓強(qiáng)增大，反應(yīng)速率加快，平衡正向移動，故平衡時3 molL－1＜c(H2)＜6 molL－1，且達(dá)到平衡的時間縮短，故對應(yīng)的點(diǎn)為B。
答案：(1)－92.4 kJmol－1 (2)K＝ K(或) (3)①大于?、谝摇
8．甲烷在日常生活及有機(jī)合成中用途廣泛，某研究小組研究甲烷在高溫下氣相裂解反應(yīng)的原理及其應(yīng)用。
(1)已知：CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l)
ΔH1＝－890.3 kJmol－1
C2H2(g)＋O2(g)===2CO2(g)＋H2O(l)
ΔH2＝－1 299.6 kJmol－1
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH3＝－571.6 kJmol－1
則甲烷氣相裂解反應(yīng)：2CH4(g)C2H2(g)＋3H2(g)的ΔH＝________。
(2)該研究小組在研究過程中得出當(dāng)甲烷分解時，幾種氣體平衡時分壓(Pa)與溫度(℃)的關(guān)系如圖所示。
①T1 ℃時，向2 L恒容密閉容器中充入0.3 mol CH4只發(fā)生反應(yīng)2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)，達(dá)到平衡時，測得c(C2H4)＝c(CH4)。該反應(yīng)達(dá)到平衡時，CH4的轉(zhuǎn)化率為________。
②對上述平衡狀態(tài)，若改變溫度至T2 ℃，經(jīng)10 s后再次達(dá)到平衡，c(CH4)＝2c(C2H4)，則10 s內(nèi)C2H4的平均反應(yīng)速率v(C2H4)＝________，上述變化過程中T1________(填“＞”或“＜”)T2，判斷理由是____________________________________________________。
(3)若容器中發(fā)生反應(yīng)2CH4(g)C2H2(g)＋3H2(g)，列式計(jì)算該反應(yīng)在圖中A點(diǎn)溫度時的平衡常數(shù)K＝________(用平衡分壓代替平衡濃度)；若只改變一個反應(yīng)條件使該反應(yīng)的平衡常數(shù)K值變大，則該條件是________(填字母)。
A．可能減小了C2H2的濃度
B．一定是升高了溫度
C．可能增大了反應(yīng)體系的壓強(qiáng)
D．可能使用了催化劑
解析：(1)將三個已知的熱化學(xué)方程式依次編號為①②③，根據(jù)蓋斯定律，由①2－②－③可得熱化學(xué)方程式2CH4(g)C2H2(g)＋3H2(g) ΔH＝＋376.4 kJmol－1。(2)①設(shè)達(dá)到平衡時，甲烷轉(zhuǎn)化了x molL－1，根據(jù)“三段式”法進(jìn)行計(jì)算：
2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)
起始/(molL－1) 0.15 0 0
轉(zhuǎn)化/(molL－1) x 0.5x x
平衡/(molL－1) 0.15－x 0.5x x
則有0.15－x＝0.5x，解得x＝0.1，故CH4的轉(zhuǎn)化率為100%≈66.7%。②由圖像判斷出該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因重新達(dá)到平衡后甲烷的濃度增大，故反應(yīng)逆向移動，則T1 ℃→T2 ℃為降溫過程，即T1＞T2。結(jié)合①的計(jì)算結(jié)果，設(shè)重新達(dá)到平衡時，甲烷的濃度變化了y molL－1，根據(jù)“三段式”法進(jìn)行計(jì)算：
2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)
起始/(molL－1) 0.05 0.05 0.1
轉(zhuǎn)化/(molL－1) y 0.5y y
平衡/(molL－1) 0.05＋y 0.05－0.5y 0.1－y
則有0.05＋y＝2(0.05－0.5y)，解得y＝0.025。則v(C2H4)＝＝0.001 25 molL－1s－1。
(3)由題圖中數(shù)據(jù)可知，平衡時各物質(zhì)分壓如下：
2CH4(g)C2H2(g)＋3H2(g)
1103 110－1 1104
平衡常數(shù)K＝＝1105。平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，由題給圖像可知該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則升高溫度可使化學(xué)平衡常數(shù)增大。
答案：(1)＋376.4 kJmol－1
(2)①66.7%?、?.001 25 molL－1s－1?。尽念}給圖像判斷出該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，對比T1 ℃和T2 ℃兩種平衡狀態(tài)，由T1 ℃到T2 ℃，CH4濃度增大，說明平衡逆向移動，則T1＞T2
(3)1105 B
9．Ⅰ.某壓強(qiáng)下工業(yè)合成氨生產(chǎn)過程中，N2與H2按體積比為1∶3投料時，反應(yīng)混合物中氨的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線如圖甲所示，其中一條是經(jīng)過一定時間反應(yīng)后的曲線，另一條是平衡時的曲線。
(1)圖甲中表示該反應(yīng)的平衡曲線的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)；由圖甲中曲線變化趨勢可推知工業(yè)合成氨的反應(yīng)是________(填“吸熱”或“放熱”)反應(yīng)。
(2)圖甲中a點(diǎn)，容器內(nèi)氣體n(N2)∶n(NH3)＝________，圖甲中b點(diǎn)，v(正)________v(逆)(填“＞”“＝”或“＜”)。
Ⅱ.以工業(yè)合成氨為原料，進(jìn)一步合成尿素的反應(yīng)原理為2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(l)＋H2O(g)。
工業(yè)生產(chǎn)時，需要原料氣帶有水蒸氣，圖乙中曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示在不同水碳比時，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率與氨碳比之間的關(guān)系。
(1)寫出該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式：________________________________________________________________________。
(2)曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ對應(yīng)的水碳比最大的是________，判斷依據(jù)是________________________________________________________________________。
(3)測得B點(diǎn)氨氣的平衡轉(zhuǎn)化率為40%，則x1＝_______。
解析：Ⅰ.(1)曲線Ⅱ表示隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NH3的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，但反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)后繼續(xù)升溫，氨氣的體積分?jǐn)?shù)減小，這表明平衡后升高溫度，平衡逆向移動，故合成氨是放熱反應(yīng)。因合成氨為放熱反應(yīng)，故隨著溫度的升高，平衡逆向移動，NH3的體積分?jǐn)?shù)會逐漸降低，故曲線Ⅰ表示該反應(yīng)平衡時的曲線。
(2)設(shè)反應(yīng)前N2、H2的物質(zhì)的量分別為1 mol、3 mol，a點(diǎn)時消耗N2的物質(zhì)的量為x mol。
N2＋3H22NH3
n(初始)/mol 1 3 0
n(變化)/mol x 3x 2x
n(平衡)/mol 1－x 3－3x 2x
＝50%，解得x＝，此時n(N2)∶n(NH3)＝∶＝1∶4。由圖甲知，b點(diǎn)后NH3的體積分?jǐn)?shù)仍在增大，說明反應(yīng)仍在向正反應(yīng)方向進(jìn)行，此時v(正)＞v(逆)。
Ⅱ.(2)當(dāng)氨碳比一定時，水碳比越大，說明原料氣中含水蒸氣越多，故二氧化碳的轉(zhuǎn)化率越小，則曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中對應(yīng)的水碳比最大的是曲線Ⅲ。
(3)B點(diǎn)二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率為60%，氨氣的平衡轉(zhuǎn)化率是40%，設(shè)NH3、CO2的起始物質(zhì)的量分別為x mol、y mol，則x mol40%＝y(tǒng) mol60%，解得＝3，即x1＝3。
答案：Ⅰ.(1)Ⅰ 放熱 (2)1∶4 ＞
Ⅱ.(1)K＝
(2)Ⅲ 當(dāng)氨碳比相同時，水碳比越大，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率越小 (3)3
10．甲醚又稱二甲醚，簡稱DME，熔點(diǎn)－141.5 ℃，沸點(diǎn)－24.9 ℃，與石油液化氣(LPG)相似，被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔燃料”。由合成氣(CO、H2)制備二甲醚的反應(yīng)原理如下：
①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
ΔH1＝－90.0 kJmol－1
②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH2
回答下列問題：
(1)若由合成氣(CO、H2)制備1 mol CH3OCH3(g)，且生成H2O(l)，整個過程中放出的熱量為244 kJ，則ΔH2＝________kJmol－1。[已知：H2O(l)===H2O(g) ΔH＝＋44.0 kJmol－1]
(2)有人模擬該制備原理，500 K時，在2 L的密閉容器中充入2 mol CO和6 mol H2,5 min達(dá)到平衡，平衡時CO的轉(zhuǎn)化率為60%，c(CH3OCH3)＝0.2 molL－1，用H2表示反應(yīng)①的速率是________ molL－1min－1，可逆反應(yīng)②的平衡常數(shù)K2＝________。若在500 K時，測得容器中n(CH3OCH3)＝2n(CH3OH)，此時反應(yīng)②的v正______v逆(填“＞”“＜”或“＝”)。
(3)在體積一定的密閉容器中發(fā)生反應(yīng)②，如果該反應(yīng)的平衡常數(shù)K2值變小，下列說法正確的是________。
A．在平衡移動過程中逆反應(yīng)速率先增大后減小
B．容器中CH3OCH3的體積分?jǐn)?shù)增大
C．容器中混合氣體的平均相對分子質(zhì)量減小
D．達(dá)到新平衡后體系的壓強(qiáng)增大
(4)一定條件下在恒溫恒容的密閉容器中，按不同投料比充入CO(g)和H2(g)進(jìn)行反應(yīng)①，平衡時CO(g)和H2(g)的轉(zhuǎn)化率如圖所示，則a＝________(填數(shù)值)。
解析：(1)已知①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH1＝－90.0 kJmol－1，②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH2，③H2O(l)===H2O(g) ΔH3＝＋44.0 kJmol－1。由合成氣(CO、H2)制備1 mol CH3OCH3(g)，且生成H2O(l)，整個過程中放出的熱量為244 kJ，可寫出熱化學(xué)方程式為④2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(l) ΔH4＝－244 kJmol－1。根據(jù)蓋斯定律可知反應(yīng)④＝①2＋②－③，則ΔH4＝2ΔH1＋ΔH2－ΔH3，所以ΔH2＝ΔH4＋ΔH3－2ΔH1＝－20.0 kJmol－1。
(2) CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始量/(molL－1) 1 3 0
轉(zhuǎn)化量/(molL－1) 0.6 1.2 0.6
平衡量/(molL－1) 0.4 1.8 0.6
所以，用H2表示反應(yīng)①的速率是v(H2)＝＝＝0.24 molL－1min－1。
2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)
起始量/(molL－1) 0.6 0 0
轉(zhuǎn)化量/(molL－1) 0.4 0.2 0.2
平衡量/(molL－1) 0.2 0.2 0.2
所以，可逆反應(yīng)②的平衡常數(shù)K2＝＝1。
若500 K時，測得容器中n(CH3OCH3)＝2n(CH3OH)，n(CH3OCH3)＝n(H2O)，Q＝＝4＞K2，此時反應(yīng)②向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，所以v正＜v逆。
(3)在體積一定的密閉容器中發(fā)生反應(yīng)②，如果該反應(yīng)的平衡常數(shù)K2值變小，由于平衡常數(shù)只受溫度影響，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，說明反應(yīng)體系的溫度升高了，正、逆反應(yīng)速率都增大，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動，逆反應(yīng)速率逐漸減小，正反應(yīng)速率逐漸增大；由于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變，容器中混合氣體的平均相對分子質(zhì)量不變；平衡逆向移動，所以容器中CH3OCH3的體積分?jǐn)?shù)減?。浑m然氣體分子數(shù)不變，但是溫度比原平衡升高使得達(dá)到新平衡后體系的壓強(qiáng)增大。綜上所述，A、D正確。
(4)轉(zhuǎn)化率＝100%，不同反應(yīng)物的變化量之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，所以當(dāng)反應(yīng)物的起始量之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比時，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率必然相等，所以
a＝2。
答案：(1)－20.0 (2)0.24 1?。肌?3)AD (4)2
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