高中化學(xué)競賽 第一章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期系課件.ppt

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第一章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系 1 2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型 1 1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況 1 3原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系 1 4原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系 一 英國物理學(xué)家湯姆森 J J Thomson 1 1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況 1884年擔(dān)任著名的卡文迪許實驗室主任1897年通過陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)了電子1906年獲得諾貝爾物理獎 1904年提出原子的 棗糕模型 認為 電子是均勻地分布在正電荷的海洋中 湯姆森 湯姆森提出的 棗糕模型 二 英國物理學(xué)家盧瑟福 E Rutherford 1 1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況 1895年在劍橋大學(xué)攻讀博士學(xué)位期間直接受到湯姆森的指導(dǎo)1908年獲得諾貝爾化學(xué)獎1911年根據(jù) 粒子散射實驗的結(jié)果提出原子的 含核模型 也稱為 行星模型 1919年接替湯姆森擔(dān)任卡文迪許實驗室主任 盧瑟福 粒子散射實驗?zāi)M動畫 盧瑟福提出的 行星模型 行星模型 認為電子在原子核內(nèi)繞核旋轉(zhuǎn)如同行星繞太陽運動一樣 1 1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況 三 丹麥物理學(xué)家玻爾 NielsH D Bohr 1885年生于丹麥的哥本哈根1911年獲得博士學(xué)位1913年結(jié)合普朗克量子論發(fā)表了長篇論文 論原子構(gòu)造和分子構(gòu)造 創(chuàng)立了原子結(jié)構(gòu)理論 1922年獲得諾貝爾物理獎 盧瑟福是湯姆森六位獲諾貝爾獎的學(xué)生之一 而他本人又指導(dǎo)包括玻爾在內(nèi)的十一位諾貝爾獎獲得者 1 1 3玻爾理論 1 玻爾理論 的要點 1 原子內(nèi)電子按能級分層排布 2 各能級間能量是不連續(xù)的 即量子化 3 只有電子在不同能級間產(chǎn)生躍遷時才有能量的吸收或放出 2 應(yīng)用 玻爾理論 解釋氫光譜 玻爾理論 不能說明多電子原子光譜 也不能說明氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu) 1 1 3玻爾理論 氫原子光譜實驗示意圖 四 奧地利物理學(xué)家薛定鍔 E Schr dinger 1 1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況 1926年 薛定鍔在考慮實物微粒的波粒二象性的基礎(chǔ)上 通過光學(xué)與力學(xué)的對比 提出了描述微觀粒子 包括原子內(nèi)的電子 運動的基本方程 即著名的薛定鍔方程 采用薛定鍔方程來描述原子內(nèi)電子的運動狀態(tài) 即原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型 一 電子運動的特性 1 2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型 1 波粒二象性 1680年 牛頓提出光具有粒子性 認為光就是能做直線運動的微粒流 1690年 惠更斯提出光具有波動性 能解釋光的干涉 衍射等現(xiàn)象 大科學(xué)家牛頓 1 波粒二象性 1905年 愛因斯坦用光子理論成功地解釋了光電效應(yīng) 提出光既有粒子性 又有波動性 即光具有波粒二象性 1 2 1電子運動的特性 大科學(xué)家愛因斯坦 1 波粒二象性 1924年 法國物理學(xué)家德布羅依受到光具有波粒二象性的啟發(fā) 提出了電子等實物粒子也具有波粒二象性的假設(shè) 該假設(shè)在1927年被電子衍射實驗所證實 1 2 1電子運動的特性 法國物理學(xué)家德布羅依 1 2 1電子運動的特性 電子衍射實驗 2 測不準(zhǔn)原理 1927年 德國科學(xué)家海森堡提出測不準(zhǔn)原理 即對具有波粒二象性的微粒 不可能同時準(zhǔn)確測定它們在某瞬間的位置和速度 或動量 1 2 1電子運動的特性 德國科學(xué)家海森堡 1 2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型 二 電子的運動狀態(tài) 1 薛定鍔方程 波函數(shù)E 體系的總能量V 體系的勢能m 微粒的質(zhì)量h 普朗克常數(shù) 其值為6 63 10 34J s 薛定鍔 2 波函數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 1 坐標(biāo)變換 2 變數(shù)分離 徑向波函數(shù) 角度波函數(shù) x y z 3 概率密度與電子云 1 2 2電子的運動狀態(tài) 概率密度 電子在核外某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為該處的概率密度 電子云 電子在核外各處出現(xiàn)的概率密度大小的形象化描繪 3 概率密度與電子云 1 2 2電子的運動狀態(tài) 殼層概率 r處的概率密度 殼層體積 離核距離為r的球殼薄層示意圖 氫原子1s電子的殼層概率與離核半徑的關(guān)系 3 概率密度與電子云 1 2 2電子的運動狀態(tài) 等密度面 電子云界面圖 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 1 主量子數(shù) n a 決定電子在核外出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的平均距離 b 取值范圍 正整數(shù) n 1 2 3 c 代表層次 d 決定電子能量的高低 n值越大 電子能量越高 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 2 角量子數(shù) l a 描述原子軌道的不同形狀 表示電子層中各個不同的電子亞層 b 取值范圍 l可取0 n 1之間的整數(shù) 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 2 角量子數(shù) l nl亞層數(shù)原子軌道 101s 20 12s p 30 1 23s p d 40 1 2 34s p d f 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 2 角量子數(shù) l c 對電子能量有影響 單電子原子 H n相同 l不同 Ens Enp End Enfn不同 l相同 E1s E2s E3s E4s 多電子原子 n相同 l不同 l E Ens Enp End Enfn相同 l相同 Enpx Enpy Enpz 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 3 磁量子數(shù) m a 描述原子軌道在空間的伸展方向 b 取值范圍 m可取 l 0 l之間的整數(shù) 共2l 1個 lm伸展方向原子軌道符號 001個s 1 1 0 13個px py pz 2 2 1 0 1 25個dxy dyz dxz dx2 y2 dz2 注意 上表中只有m 0與空間伸展方向有對應(yīng)關(guān)系 分別對應(yīng)pz和dz2原子軌道 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 3 磁量子數(shù) m c 對電子能量沒有影響 由n l m三個量子數(shù)可得到一個波函數(shù) 或者說可確定一個原子軌道 用符號 nlm表示 n l相同的幾個原子軌道能量相同 這樣的軌道稱為等價軌道或簡并軌道 如 2px 2py 2pz三個軌道 例 寫出和下列波函數(shù)對應(yīng)的原子軌道符號 200 420 310 4 四個量子數(shù) 1 2 2電子的運動狀態(tài) 4 自旋量子數(shù) ms a 取值 1 2和 1 2 b 自旋方向 用 或 來表示 由n l m ms四個量子數(shù)可以描述核外電子的運動狀態(tài) 根據(jù)四個量子數(shù)的值可以說明電子層最多能容納的電子數(shù) 例如 當(dāng)n 3時 l012 m0 1 0 1 2 1 0 1 2 軌道數(shù)1個3個5個 容納電子數(shù)2610 容納的電子總數(shù)18 2n2 1 2 3原子軌道和電子云圖 例 畫出的角度分布圖 x z s p d原子軌道的角度分布剖面圖 注意 1 極值方向 2 節(jié)面 在此平面上Y 0 s p d電子云的角度分布剖面圖 注意 1 極值方向 2 節(jié)面 在此平面上Y2 0 y 原子軌道和電子云的角度分布圖比較 電子云圖原子軌道圖圖形瘦 Y2 胖 Y 圖形符號均為正有正負 電子云的模型 一 多電子原子能級圖 1 3原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系 美國物理學(xué)家和化學(xué)家鮑林學(xué)識淵博 在自然科學(xué)的各個領(lǐng)域都有建樹 1954年獲諾貝爾化學(xué)獎 1962年因致力于反對美國和前蘇聯(lián)的核試驗而獲得諾貝爾和平獎 鮑林是世界上迄今為止唯一兩次單獨獲得諾貝爾獎的科學(xué)家 1 鮑林近似能級圖 1 3 1多電子原子能級圖 鮑林近似能級圖 規(guī)律 nlE相同不同ns np nd不同相同n大時E高不同不同能級交錯 1 3 1多電子原子能級圖 如果n和l都不同 我國科學(xué)家徐光憲提出 n 0 7l 經(jīng)驗規(guī)則 如 4sE4s 4 0 7 0 4 03dE3d 3 0 7 2 4 4 E3d E4s 1 3 1多電子原子能級圖 2 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng) Z 電子實際所受到的核電荷 稱為有效核電荷 屏蔽效應(yīng)示意圖 稱為屏蔽常數(shù) 其大小可根據(jù)斯萊脫規(guī)則計算 斯萊脫規(guī)則 將電子分成以下幾個軌道組 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 1 外組電子對內(nèi)組電子無屏蔽作用 0 2 同組電子間會產(chǎn)生屏蔽作用 0 35 但1s軌道上二個電子間的屏蔽作用 0 30 3 n 1 層各電子對n層電子的屏蔽作用 0 85 n 2 以內(nèi)各層電子對n層電子的屏蔽作用 1 00 4 若被屏蔽的是nd或nf電子 則位于其前面軌道各電子對其屏蔽作用 1 00 屏蔽效應(yīng) 考慮鉀原子的電子排布 1 1s22s22p63s23p63d1最外層電子所受到的有效核電荷Z 1 00 2 1s22s22p63s23p64s1最外層電子所受到的有效核電荷Z 2 20 Z 電子能量越低 所以E4s E3d 鉀原子采取第 2 種排布方式 鉆穿效應(yīng) 按量子力學(xué)觀點 電子可以出現(xiàn)在原子內(nèi)任何位置 因此 最外層電子也可以深入電子殼層內(nèi)部 更靠近核 這種本領(lǐng)稱之為鉆穿 鉆穿的結(jié)果降低了其它電子對它的屏蔽作用 起到了增加有效核電荷降低軌道能量的作用 從而產(chǎn)生能級交錯現(xiàn)象 鉆穿效應(yīng)可由徑向分布函數(shù)加以說明 4s能量平均化 E3d E4s 1 3 1多電子原子能級圖 鮑林近似能級圖的不足之處 假設(shè)了不同元素的原子能級高低次序相同 實際上原子軌道的能量在很大程度上取決于原子序數(shù) 原子序數(shù)越大 原子軌道的能量一般逐漸下降 由于下降幅度不同 所以產(chǎn)生能級交錯 具體可參考科頓能級圖 因此 H的3s軌道能量 Na的3s軌道能量對于19K E3d E4s對于21Sc E4s E3d 19K 1s22s22p63s23p64s1 21Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 對于Sc原子而言 當(dāng)它參與成鍵失去電子時 先失去4s電子 再失去3d電子 科頓能級圖 1 3 1多電子原子能級圖 判斷失電子次序的 n 0 4l 經(jīng)驗規(guī)則 例 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 當(dāng)Fe原子成鍵時 先失去哪個軌道上的電子 計算3d和4s的 n 0 4l 值 4sE4s 4 0 4 0 4 03dE3d 3 0 4 2 3 8 E4s E3d 所以先失去4s電子 1 3 2核外電子排布的規(guī)則 1 能量最低原理 電子的填充是按照近似能級圖中各能級的順序由低到高填充 2 泡利不相容原理 在同一原子中 不可能有兩個電子具有完全相同的四個量子數(shù) 或者說在一個原子軌道中最多只能容納兩個電子 并且自旋方向相反 這就是泡利不相容原理 提出該原理時泡利年僅25歲 例 請寫出 3dz2 2上兩個電子的四個量子數(shù) 1 3 2核外電子排布的規(guī)則 3 Hund規(guī)則 在等價軌道中 電子盡可能分占不同的軌道 并且自旋方向相同 例 7N 1s22s22p3 n 2l 1m 1ms 1 2 n 2l 1m 0ms 1 2 n 2l 1m 1ms 1 2 補充規(guī)則 等價軌道處于全充滿 半充滿或全空狀態(tài)時 體系能量更低 更穩(wěn)定 全充滿 p6或d10或f14 半充滿 p3或d5或f7 全空 p0或d0或f0 例 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 1 3 3核外電子排布的表示方式 1 電子排布式 例 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 2 原子軌道表示式 3 原子實表示式 例 24Cr Ar 3d54s1 4 價電子構(gòu)型表示式 例 24Cr 3d54s1 1 3 4電子排布和元素周期系 填電子次序圖 1 3 4電子排布和元素周期系 1 3 4電子排布和元素周期系 歸納表1 4并和元素周期系進行比較 可得出如下規(guī)律 電子層數(shù) 周期數(shù) 七個周期 b 每一新電子層一個新的周期 對應(yīng) c 各周期中元素的數(shù)目 相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù) 能級組1234567周期1234567元素個數(shù)288181832未充滿 1 3 4電子排布和元素周期系 1 3 4電子排布和元素周期系 d 族的分類依據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu) 同族元素的電子層數(shù)不同 但原子的最外層電子結(jié)構(gòu)相似 主族族數(shù) 最外層電子總數(shù) 副族族數(shù) 最外層電子數(shù) 未充滿的次外層d電子數(shù) VIIIB有例外 e 依電子排布特征 周期表分成五個區(qū)域 區(qū)域最外層電子構(gòu)型族s區(qū)ns1 2IA IIAp區(qū)ns2np1 6IIIA VIIIAd區(qū) n 1 d1 9ns1 2IIIB VIIIBds區(qū) n 1 d10ns1 2IB IIBf區(qū) n 2 f1 14 n 1 d0 2ns2鑭系 錒系 1 3 4電子排布和元素周期系 25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 11Na 1s22s22p63s1 12Mg 1s22s22p63s2 29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 15P 1s22s22p63s23p3 1 4原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系 一 原子參數(shù) 1 有效核電荷Z 2 原子半徑r 3 電離能I 4 電子親和能EA 5 電負性X 1 4 1原子參數(shù) 原子序數(shù) 有效核電荷 變化規(guī)律 同一短周期 Z增大 Z 增大顯著 同一長周期 d區(qū)元素 Z增大 Z 增幅較小 同族 從上到下 Z 增幅小 1 4 1原子參數(shù) 2 原子半徑r的幾種定義 假設(shè)原子呈球形 在固體中原子間相互接觸 以球面相切 則兩相鄰原子核間距的一半即為原子半徑 i 共價半徑 當(dāng)非金屬元素兩原子以共價單鍵相結(jié)合時 其核間距的一半為共價半徑 ii 金屬半徑 金屬晶體可以看成由球狀的金屬原子堆積而成 兩金屬原子核間距的一半即為金屬半徑 iii 范德華半徑 稀有氣體以范德華力結(jié)合形成單原子分子晶體 兩原子核間距的一半稱為范德華半徑 1 4 1原子參數(shù) 原子序數(shù) 變化規(guī)律 同一短周期 Z增大 半徑變小 同一長周期 d區(qū)元素 Z增大 半徑變小的幅度小 同一族 從上到下 半徑增大 鑭系元素 鑭系收縮 半徑減小更加緩慢 原子半徑 1 4 1原子參數(shù) 1 4 1原子參數(shù) 變化規(guī)律 同一元素 I1 I2 I3 同一長周期 d區(qū)元素 從左到右 電離能增大 增幅較小 同族 從上到下 電離能減小 同一短周期 從左到右 電離能增大 例外 B Be O N 原子序數(shù) 第一電離能 1 4 1原子參數(shù) 注意 EA1 F Cl O S因為F和O的電子密度大 O S N 1 4 1原子參數(shù) 5 電負性X 衡量原子在分子中吸引電子能力的強弱 X 則該原子在分子中吸引電子的能力越強 i 鮑林電負性概念 XP 規(guī)定氟的電負性最大 XP 4 0 以此為標(biāo)準(zhǔn) 依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到其它原子的電負性 ii 莫立根的電負性標(biāo)度 XM iii 阿雷德 羅丘電負性標(biāo)度 XA 通常采用鮑林電負性標(biāo)度 1 4 1原子參數(shù) 變化規(guī)律 同一周期 從左到右 電負性增大 同一主族 從上到下 電負性減小 原子序數(shù) 元素的電負性 1 4 2元素的金屬性和非金屬性 元素的金屬性和非金屬性反映了原子得失電子的能力 可用電負性數(shù)據(jù)來衡量 電負性越大 原子在分子中吸引電子的能力越強 元素的非金屬性越強 電負性越小 金屬性越強 金屬元素一般XP2 0 變化規(guī)律 同一周期 從左到右 金屬性減弱 非金屬性增強 同一主族 從上到下 金屬性增強 非金屬性減弱 思考 如果某元素原子越難失去電子 是否就一定意味著該原子越容易得到電子 1 4 3氧化值 元素的氧化值表示化合物中各個原子所帶的形式電荷數(shù) 該電荷數(shù)是假設(shè)把化合物中成鍵電子都指定歸于電負性大的原子而求得 確定氧化值的原則 i 在單質(zhì)中元素的氧化值為0 ii 在化合物中 氧的氧化值一般為 2 氫一般為 1 氟為 1 堿金屬為 1 堿土金屬為 2 iii 在任何化合物分子中各元素氧化值的代數(shù)和為0 在多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù) 氧化值與化合價的區(qū)別 i CH4和CHCl3 ii 氧化值可以為分數(shù) 如Fe3O4 1 4 3氧化值 1 主族元素的最高正氧化值等于該元素的族數(shù) 如Cl N等 2 副族元素的最高正氧化值也等于該元素的族數(shù) 如Cr Mn等 但IB族有例外 如Cu 副族元素的價電子構(gòu)型和最高氧化值