高中化學(xué)競賽參考 第五講 分子結(jié)構(gòu)課件.ppt
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高中化學(xué)競賽 第五講分子結(jié)構(gòu) 競賽基本要求 1 路易斯結(jié)構(gòu)理論 2 價層電子對互斥理論 3 雜化軌道理論 4 等電子體的一般概念 5 分子軌道基本概念 6 定域鍵鍵級 7 分子軌道理論對氧分子 氮分子 一氧化碳分及一氧化氮分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的解釋 8 一維箱中粒子能級 9 超分子基本概念 知識點擊 一 路易斯理結(jié)構(gòu)論1 路易斯結(jié)構(gòu)理論1916年 美國的Lewis提出共價鍵理論 認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢 八隅律 求得本身的穩(wěn)定 而達到這種結(jié)構(gòu) 并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成 而是通過共用電子對來實現(xiàn) Lewis的貢獻在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型 解釋了 X比較小的元素之間原子的成鍵事實 但Lewis沒有說明這種鍵的實質(zhì) 適應(yīng)性不強 在解釋BCl3 PCl5等未達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時 遇到困難 通過共用一對電子 每個H均成為He的電子構(gòu)型 形成共價鍵 2 路易斯結(jié)構(gòu)式分子中還存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子 又稱孤對電子 添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式 如 H H或H H N N O C OC2H2 H C C H 有些分子可以寫出幾個式子 都滿足8電子結(jié)構(gòu) 如HOCN 可以寫出如下三個式子 哪一個更合理 可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的 形式電荷 進行判斷 q nv nL nb式中 q為形式電荷 nv為價電子數(shù) nL為孤對電子數(shù) nb為成鍵電子數(shù) 判斷原則 q越接近于零 越穩(wěn)定 穩(wěn)定性 二 價鍵理論1927年 Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2 解決了兩個氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問題 并將對H2的處理結(jié)果推廣到其它分子中 形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價鍵理論 V B 法 1 共價鍵的形成A B兩原子各有一個成單電子 當A B相互接近時 兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對 即兩個電子所在的原子軌道能相互重疊 則體系能量降低 形成化學(xué)鍵 亦即一對電子則形成一個共價鍵 形成的共價鍵越多 則體系能量越低 形成的分子越穩(wěn)定 因此 各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 例如 H2中 可形成一個共價鍵 HCl分子中 也形成一個共價鍵 N2分子怎樣呢 已知N原子的電子結(jié)構(gòu)為 2s22p3 每個N原子有三個單電子 所以形成N2分子時 N與N原子之間可形成三個共價鍵 寫成 形成CO分子時 與N2相仿 同樣用了三對電子 形成三個共價鍵 不同之處是 其中一對電子在形成共價鍵時具有特殊性 即C和O各出一個2p軌道重疊 而其中的電子是由O單獨提供的 這樣的共價鍵稱為共價配位鍵 于是 CO可表示成 配位鍵形成條件 一種原子中有孤對電子 而另一原子中有可與孤對電子所在軌道相互重疊的空軌道 在配位化合物中 經(jīng)常見到配位鍵 2 共價鍵的特征 飽和性 方向性飽和性 幾個未成對電子 包括原有的和激發(fā)而生成的 最多形成幾個共價鍵 例如 O有兩個單電子 H有一個單電子 所以結(jié)合成水分子 只能形成2個共價鍵 C最多能與H形成4個共價鍵 方向性 各原子軌道在空間分布是固定的 為了滿足軌道的最大重疊 原子間成共價鍵時 當然要具有方向性 如 HCl 如上圖 Cl的3pZ和H的1s軌道重疊 要沿著z軸重疊 從而保證最大重疊 而且不改變原有的對稱性 再如 Cl2分子 也要保持對稱性和最大重疊 3 共價鍵鍵型成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸 按成鍵與鍵軸之間的關(guān)系 共價鍵的鍵型主要為兩種 1 鍵 鍵特點 將成鍵軌道 沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度 圖形及符號均保持不變 即 鍵軌道對鍵軸呈圓柱型對稱 或鍵軸是n重軸 2 鍵 鍵特點 成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180 時 圖形重合 但符號相反 如 兩個2px沿z軸方向重疊 兩個原子沿z軸成鍵時 px與px 頭碰頭 形成 鍵 此時 py和py pz和pz以 肩并肩 重疊 形成1個 鍵 2個 鍵 4 共價鍵的鍵參數(shù) 1 鍵能AB g A g B g H EAB DAB對于雙原子分子 解離能DAB等于鍵能EAB 但對于多原子分子 則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系 如NH3 NH3 g H g NH2 g D1 435 1kJ mol 1NH2 g H g NH g D2 397 5kJ mol 1NH g H g N g D3 338 9kJ mol 1三個D值不同 EN H D1 D2 D3 3 390 5kJ mol 1 另外 E可以表示鍵的強度 E越大 則鍵越強 2 鍵長分子中成鍵兩原子之間的距離 叫鍵長 CH3OH中和C2H6中均有C H鍵 而它們的鍵長和鍵能不同 3 鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角 是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素 4 鍵的極性極性分子的電場力以偶極矩表示 偶極矩 g 靜電單位 d 距離 cm 即德拜 D 三 雜化軌道理論雜化 成鍵過程是由若干個能量相近的軌道經(jīng)疊加 混合 重新調(diào)整電子云空間伸展方向 分配能量形成新的雜化軌道過程 1 理論要點 成鍵原子中幾個能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道 參加雜化的原子軌道數(shù) 雜化后的雜化軌道數(shù) 總能量不變 雜化時軌道上的成對電子被激發(fā)到空軌道上成為單電子 需要的能量可以由成鍵時釋放的能量補償 2 雜化軌道的種類 1 按參加雜化的軌道分類s p型 sp雜化 sp2雜化和sp3雜化s p d型 sp3d雜化 sp3d2雜化 2 按雜化軌道能量是否一致分類 等性雜化和不等性雜化 3 各種雜化軌道在空間的幾何分布 雜化類型sp3sp2spsp3d dsp3sp3d2 d2sp3 立體構(gòu)型正四面體正三角形直線形三角雙錐體正八面體4 用雜化軌道理論解釋構(gòu)型 1 sp雜化BeCl2分子 直線形 用雜化軌道理論分析其成鍵情況 說明直線形的原因 Be 1s22s22p0sp雜化 2條sp雜化軌道是直線形分布 分別與2個Cl的3p軌道成鍵 故分子為直線形 2 sp2雜化BCl3平面三角形構(gòu)型 B的3個sp2雜化軌道呈三角形分布 分別與3個Cl的3p成 鍵 分子構(gòu)型為三角形 屬于sp2雜化 乙烯C發(fā)生sp2雜化 sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個C C 鍵 sp2雜化軌道與H的1s軌道形成4個C H 鍵 未雜化的p軌道之間形成 鍵 故分子中有碳碳雙鍵存在 3 sp3雜化甲烷C發(fā)生sp3雜化 4個軌道呈正四面體分布 4個sp3雜化軌道分別與4個H的1s軌道形成 鍵 因沒有未雜化的電子 軌道 故CH4分子中無雙鍵 4 s p d雜化PCl5三角雙錐 P 1s22s22p63s23p33d0 5個sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布 分別與5個Cl的3p成 鍵 空間圖形為 5 不等性雜化H2O O發(fā)生sp3不等性雜化 兩個含單電子的sp3雜化軌道與2個H的1s軌道形成 鍵 含孤電子對的兩個sp3雜化軌道不成鍵 故水呈V形結(jié)構(gòu) 水分子中的O H鍵的夾角本應(yīng)為109 28 但由于孤電子對的斥力 鍵角變小 為104 45 四 價層電子對互斥理論 VSEPR 1 理論要點 ADm型分子的空間構(gòu)型總是采取A的價層電子對相互斥力最小的那種幾何構(gòu)型 分子構(gòu)型與價層電子對數(shù)有關(guān) 包括成鍵電子對和孤電子對 分子中若有重鍵 雙 叁鍵 均視為一個電子對 電子對的斥力順序 孤對電子對與孤對電子對間斥力 孤對與鍵對間 鍵對與鍵對間 叁 鍵 與叁 鍵 叁與雙 雙與雙 雙與單 單與單 2 判斷共價分子構(gòu)型的一般規(guī)則第一步 計算中心原子的價層電子對數(shù) 1 2 中心離子電子數(shù) 配對原子提供電子總數(shù) 氧族元素的氧做中心時 價電子數(shù)為6 如H2O H2S 做配體時 提供電子數(shù)為0 如在CO2中 離子體系要加減離子價 如PO43 5 0 4 3 8 NH4 5 1 4 1 8 結(jié)果為單電子時視作有一個電子對 例題 IF5價層電子對數(shù)為1 2 7 5 1 6對正八面體NH4 價層電子對數(shù)為1 2 5 4 1 1 4對正四面體PO43 價層電子對數(shù)為1 2 5 0 4 3 4對正四面體NO2價層電子對數(shù)為1 2 5 0 2 5 3對平面三角形Lp 1 2 中心離子價層電子數(shù) 幾個配位原子的未成對電子數(shù) IF5Lp 1 2 7 5 1 1構(gòu)型由八面體 四方錐NH4 Lp 1 2 5 1 4 1 0正四面體PO43 Lp 1 2 5 3 4 2 0正四面體NO2Lp 1 2 5 2 2 1 2 1構(gòu)型由三角形 V形 價層電子對互斥理論局限性 對于復(fù)雜的多元化合物無法處理 無法說明鍵的形成原理和鍵的相對穩(wěn)定性 五 離域 鍵 大 鍵 1 定義 在多原子分子中如有相互平行的p軌道 它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體 p電子在多個原子間運動形成 型化學(xué)鍵 這種不局限在兩個原子之間的 鍵稱為離域 鍵 或大 鍵 以 nm表示 n為參與大 鍵的原子數(shù) m為大 鍵的電子數(shù) nm中m n時 稱正常離域 鍵 m n時形成多電子離域 鍵 如苯胺分子中含 78 m n時 缺電子離域大 鍵 如乙硼烷分子中含 32 2 形成大 鍵的條件 這些原子都在同一平面上 這些原子有相互平行的p軌道 p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍 3 化合物分子中的離域 鍵 1 苯C6H6分子中 每個C原子均采用sp2雜化 在生成的3個sp2雜化軌道中 2個與相鄰的C原子形成sp2 sp2C C 鍵 生成C的六元環(huán) 還有1個sp2雜化軌道與H原子的s軌道生成sp2 sC H 鍵 C H原子都在同一平面上 每個C原子上未雜化的p軌道與分子平面垂直相互重疊 形成一個大 鍵 記作 66 2 在CO32 離子中 中心C原子用sp2雜化軌道與3個O原子結(jié)合 四個原子在同一平面上 C的另一個p軌道與分子平面垂直 其余三個O原子也各有一個與分子平面垂直的p軌道 這四個互相平行的p軌道上共有四個p電子 再加上CO32 離子中的兩個離子電荷共有6個電子 生成的大 鍵記為 46 3 CO2分子中 C原子用sp雜化軌道與兩個氧原子結(jié)合 剩下的py和pz軌道分別與兩個氧原子的py和pz軌道形成兩個包含三個原子 四個電子的大 鍵 記作 y34和 z34 O3分子中含 34 ClO2分子中含 35 NO SO3 BF3中都含 46 還有一些化合物分子中存在多個大 鍵 如BeCl2和NO2 中都含二個 34 乙硼烷B2H6分子中含二個 32 六 等電子原理 經(jīng)驗總結(jié)早在1919年 人們在研究一些雙原子分子時 發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)相同的分子具有許多相似的物理性質(zhì) 如CO和N2分子具有14個電子 10個價電子 我們把像CO和N2分子這種結(jié)構(gòu)相同 物理性質(zhì)相似的現(xiàn)象稱做等電子原理 如CO和N2互稱為等電子體 在等電子體的分子軌道中 電子排布和成鍵情況相似 等電子體的結(jié)構(gòu)相同 但物理性質(zhì)不一定相似 根據(jù)等電子原理 可以根據(jù)已知分子結(jié)構(gòu)推測出另一些與它等電子的分子空間構(gòu)型 如已知O3為角形結(jié)構(gòu) 分子中含有一個 34 可以推知與它互為等電子體的SO2 NO2 也應(yīng)是角形 分子存在 34鍵 如前所知CO32 24電子 為平面三角形結(jié)構(gòu) 有一個 46 可推知等電子體的NO BO33 BF3 SO3也是平面三角形結(jié)構(gòu) 都存在一個 46的大 鍵 七 分子軌道理論1 理論要點 1 分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等 H2中的兩個H有兩個 1s 可組合成兩個分子軌道 兩個s軌道只能 頭對頭 組合成 分子軌道 MO和 MO 能量總和與原來 AO 2個 總和相等 的能量比AO低 稱為成鍵軌道 比AO高 稱為反鍵軌道 成鍵軌道在核間無節(jié)面 反鍵軌道有節(jié)面 當原子沿x軸接近時 px與px頭對頭組合成 Px和 P x 同時py和py pz和pz分別肩并肩組合成 py py和 pz pz分子軌道 軌道有通過兩核連線的節(jié)面 軌道沒有 2 線性組合三原則 對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合 除上述講的s s p p之外 還有 若s和px沿y軸接近 對稱不一致 不能組成分子軌道 能量相近原則H1s 1312kJ mol 1Na3s 496kJ mol 1Cl3p 1251kJ mol 1O2p 1314kJ mol 1 以上數(shù)據(jù)按I1值估算 左面3個軌道能量相近 彼此間均可組合 形成分子 Na3s比左面3個軌道能量高許多 不能組合 不形成共價鍵 只為離子鍵 最大重疊原理在對稱性一致 能量相近的基礎(chǔ)上 原子軌道重疊越大 越易形成分子軌道 或說共價鍵越強 3 分子軌道能級圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相關(guān) 能量由低到高組成分子軌道能級圖 4 分子軌道中的電子排布分子中的所有電子屬于整個的分子 在分子軌道中依能量由低到高的次序排布 同樣遵循能量最低原理 保里原理和洪特規(guī)則 2 同核雙原子分子 1 分子軌道能級圖 A圖適用于O2 F2分子 B圖適用于N2 B2 C2等分子 對于N B C原子 2s和2p軌道間能量差小 相互間排斥作用大 形成分子軌道后 2s和 2Px之間的排斥也大 結(jié)果 出現(xiàn)B圖中 2Px的能級反比 2Py 2Pz的能級高的現(xiàn)象 2 電子在分子軌道中的排布 電子只填充在成鍵軌道中 能量比在原子軌道中低 這個能量差 就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì) 可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù) 鍵級 成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù) 2H2分子中 鍵級 2 0 2 1 單鍵 由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道 故分子的能量與原子單獨存在時能量相等 故He2不存在 鍵級為零 He之間無化學(xué)鍵 He2 的存在用價鍵理論不好解釋 無兩個單電子的成對問題 但用分子軌道理論則認為有半鍵 這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處 3 分子磁學(xué)性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場 分子中有不成對電子時 各單電子平行自旋 磁場加強 這時物質(zhì)呈順磁性 若分子中無成單電子時 電子自旋磁場抵消 物質(zhì)顯抗磁性 逆磁性或反磁性 實驗表明 單質(zhì)O2是順磁性的 用分子軌道理論解釋 見O2的分子軌道圖和分子軌道式 1s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1其中 2py 1 2pz 1 各有一個單電子 故顯順磁性 用路易斯理論 不能解釋氧氣分子無單電子 用現(xiàn)代價鍵理論也解釋不通 px px成 鍵 py py成 鍵 單電子全部成對 形成共價鍵 無單電子 分子軌道理論在解釋O2的磁性上非常成功 同理可推出N2是抗磁性的 3 異核雙原子分子CO為異核雙原子 CO與N2是等電子體 其分子軌道能級圖與N2相似 值得注意的是C和O相應(yīng)的AO能量并不相等 同類軌道 Z大的能量低 分子軌道式 Be2 2px 2 2py 2 2pz 2 鍵級 6 0 2 3 分子中含三鍵 一個 鍵 兩個 鍵 無單電子 顯抗磁性 說明 無對應(yīng)的 能量相近 對稱性匹配 的原子軌道直接形成的分子軌道稱非鍵軌道 非鍵軌道是分子軌道 不再屬于提供的原子 如 H的1s與F的1s 2s能量差大 不能形成有效分子軌道 所以F的1s 2s仍保持原子軌道的能量 對HF的形成不起作用 稱非鍵軌道 分別為1 和2 當H和F沿x軸接近時 H的1s和F的2px對稱性相同 能量相近 F的I1比H的I1大 故能量高 組成一對分子軌道3 和4 反鍵 而2py和2pz由于對稱性不符合 也形成非鍵軌道 即1 和2 例題1 BF3分子有沒有p p大 鍵 解 BF3分子的B原子取sp2雜化軌道 并用它跟F原子形成3個 鍵 分子的所有原子處在同一個平面上 B原子有一個2p軌道沒有參加雜化 這個軌道是和分子平面垂直的 F原子有7個電子 分居于2s軌道和2p軌道 其中的一個p軌道和B原子的sp2雜化軌道形成 鍵 另外3個軌道是2s 兩個2p軌道 這2個p軌道中 只可能有一個軌道取垂直于分子平面的方向 這時 另一個p軌道就位于分子平面 而且 3個F原子的這3個位于分子平面上的p軌道是不平行的 它們和F的2s軌道都是孤對電子的軌道 BF3分子里的價電子總數(shù)為3 3 7 24 24 3 2 3個 鍵 4 3 每個F原子有2對孤對電子 6 所以 BF3分子里有 46大 鍵 例題2 以下分子哪些屬于等電子體 BF3 CO32 BF4 PO43 解 BF3和CO32 的價電子總數(shù)都是24 而且都有AX3的通式 因此 它們是等電子體 中心原子都取sp2雜化軌道 它們都是一個 46型大 鍵 BF4 和PO43 盡管有相同的空間構(gòu)型 相同的sp3雜化中心原子 但是它們不是等電子體 因此 它們的電子結(jié)構(gòu)是不同的 BF4 里只有 鍵 PO43 里除 鍵外 還有d p大 鍵 例題3 BF3為平面正三角形 NF3是三角錐形 試用雜化軌道理論加以說明 解 在BF3中B原子以三個sp2雜化軌道分別與三個F原子的2P軌道形成3個sp2 p 鍵 B原子的三個sp2雜化軌道是等性雜化軌道 其空間構(gòu)型為平面正三角形 所以BF3的幾何構(gòu)型亦為正三角形 而在NF3中 N原子形成4個sp3雜化軌道 其中有一個雜化軌道已排布2個電子 孤電子對 能量稍低 另外3個雜化軌道僅排1個電子 能量稍高 N原子用這三個能量相等的 各排布有1個電子的sp3雜化軌道分別與3個F原子的2p軌道形成3個sp3 p 鍵 由于孤電子對對成鍵電子對的排斥作用 致使sp3 p 鍵間的夾角小于109 28 NF3分子的幾何構(gòu)型為三角錐形 例題4 試用價層電子對互斥理論判斷ClF3的分子構(gòu)型 從上表中的對比 可見 a c 中沒有90 角 孤電子對一孤電子對排斥 其中 c 中又有較少的孤電子對一成鍵電子對排斥 因而結(jié)構(gòu) c 中靜電斥力最小 它是一種比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) 解 ClF3的分子構(gòu)型為T形結(jié)構(gòu) 例題5 1 畫出NH3和NF3分子的空間構(gòu)型 并用 和 表示出鍵的極性 2 比較這兩個分子極性大小并說明原因 1 2 NF3分子的極性比NH3分子的極性小 在這兩個分子中 都有一個sp3雜化軌道為N原子的一對孤對電子所占據(jù) 對NF3來說 N F鍵的極性較大 而且偶極矩指向F原子 而N原子中由于孤對電子產(chǎn)生的偶極矩是指向孤對電子 方向正好與N F鍵產(chǎn)生的偶極矩相反 抵消了N F鍵產(chǎn)生的偶極矩 所以N F分子的極性較小 對于NH3來說 N H鍵產(chǎn)生的偶極矩指向N原子 與N原子中由孤對電子產(chǎn)生的偶極矩的方向相同 使N H鍵的極性加強 所以NH3分子的極性大 解 例題6 寫出下列幾種物質(zhì)的Lewis結(jié)構(gòu) 1 H2O3 火箭燃料 2 NaOCl 漂白劑 3 C2H6SiCl2 二甲基二氯硅烷 硅橡膠的原料 1 2 3 解 例題7 一個分子只含有H N B H N B 2 1 1 分子量為80 4 且發(fā)現(xiàn)它是非極性分子 抗磁性分子 1 分子有兩種構(gòu)型A和B 說明為什么A比B穩(wěn)定 2 說明A和B分子中化學(xué)鍵的類型 3 說明A和B分子為什么是非極性抗磁性分子 4 標明A分子中成鍵骨架原子的形式電荷 并簡述理由 解 1 A B 從立體幾何的角度看 A式為六元環(huán)結(jié)構(gòu) 比B式三元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 三元環(huán)的張力太大 從純化學(xué)的角度看 A式中的N B均以sp2雜化軌道成鍵 在A中 3個N原子的pz軌道上3對孤對電子與3個B原子的空pz軌道形成6中心 6電子的離域 鍵 而B式卻不能形成離域 鍵 所以A式比B式穩(wěn)定 2 A B Nsp2雜化 一個 66 B B Nsp3雜化 3 在成鍵情況下 上面的兩個式子中B N都沒有成單電子 所以都是抗磁性分子 4 例題8 請就BF3的有關(guān)知識回答下列問題 1 幾何構(gòu)型及其成鍵情況 2 分子是否有極性 3 如果把BF3與乙醚放在一起 BF3鍵長從130pm增加到141pm 試問所成新化合物的成鍵情況及其極性如何 解 1 B為sp2雜化 平面分子 有大 鍵 46 2 非極性 因結(jié)構(gòu)對稱 3 B由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化 因B缺電子 有空軌道 能接受乙醚分子中O的孤對電子 形成新的化學(xué)鍵- 1.請仔細閱讀文檔,確保文檔完整性,對于不預(yù)覽、不比對內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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