高中化學(xué)競(jìng)賽參考 第六講 晶體結(jié)構(gòu)課件.ppt

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高中化學(xué)競(jìng)賽 第六講晶體結(jié)構(gòu) 競(jìng)賽基本要求 1 晶胞 2 晶格能 3 晶胞的相關(guān)計(jì)算 4 分子晶體 原子晶體 離子晶體和金屬晶體 5 常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型 如NaCl CsCl 閃鋅礦 ZnS 螢石 CaF2 金剛石 石墨 硒 冰 干冰 尿素 金紅石 鈣鈦礦 鉀 鎂 銅等 6 點(diǎn)陣的基本概念 晶系 宏觀對(duì)稱(chēng)元素 十四種空間點(diǎn)陣類(lèi)型 7 分子間作用力 范德華力 氫鍵的概念 知識(shí)點(diǎn)擊 一 離子鍵理論1916年德國(guó)科學(xué)家Kossel 科塞爾 提出離子鍵理論 一 離子鍵的形成1 形成過(guò)程 1 電子轉(zhuǎn)移形成離子 2 靠靜電吸引 形成化學(xué)鍵 2 離子鍵的形成條件 1 元素的電負(fù)性差要比較大 X 1 7形成離子鍵 X1 7 實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50 2 易形成穩(wěn)定離子Na 2s22p6 Cl 3s23p6 達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu) Ag 4d10 d軌道全充滿(mǎn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 所以 NaCl AgCl均為離子化合物 而C和Si原子的電子結(jié)構(gòu)為ns2np2 要失去全部?jī)r(jià)電子形成穩(wěn)定離子 比較困難 所以一般不形成離子鍵 如CCl4 SiF4等 均為共價(jià)化合物 3 形成離子鍵 釋放能量大Nas 1 2Cl2g NaCls H 410 9kJ mol 1在形成離子鍵時(shí) 以放熱的形式 釋放較大的能量 二 離子鍵的特征1 作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力F q1q2 r2 q1 q2分別為正負(fù)離子所帶電量 2 離子鍵無(wú)方向性 無(wú)飽和性因?yàn)槭庆o電吸引 所以無(wú)方向性 且只要是正負(fù)離子之間 則彼此吸引 即無(wú)飽和性 三 離子鍵的強(qiáng)度1 鍵能和晶格能以NaCl為例 鍵能 1mol氣態(tài)NaCl分子 離解成氣體原子時(shí) 所吸收的能量 用Ei表示 NaClg Na g Clg H 鍵能Ei越大 表示離子鍵越強(qiáng) 晶格能 氣態(tài)的正負(fù)離子 結(jié)合成1molNaCl晶體時(shí) 放出的能量 用U表示 Na g Cl g NaCls H U U為正值 晶格能U越大 則形成離子鍵時(shí)放出的能量越多 離子鍵越強(qiáng) 鍵能和晶格能 均能表示離子鍵的強(qiáng)度 而且大小關(guān)系一致 通常 晶格能比較常用 如何求得晶格能 2 玻恩 哈伯循環(huán) Born HaberCirculation Born和Haber設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程 從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā) 計(jì)算晶格能 具體如下 由蓋斯定律 H6 H1 H2 H3 H4 H5所以 H5 H6 H1 H2 H3 H4 即 U H1 H2 H3 H4 H6 108 8 119 7 496 348 7 410 9 186 7kJ mol 1以上關(guān)系稱(chēng)為Born Haber循環(huán) 3 影響離子鍵強(qiáng)度的因素從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力F q1q2 r2出發(fā) 影響F大小的因素有 離子的電荷數(shù)q和離子之間的距離r 與離子半徑的大小相關(guān) 1 離子電荷數(shù)的影響電荷高 離子鍵強(qiáng) 2 離子半徑的影響半徑小 則作用力大 3 離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體 正負(fù)離子的核間距d是r 和r 之和 1926年 哥德希密特 Goldschmidt 用光學(xué)方法測(cè)定 得到了F 和O2 的半徑 分別為133pm和132pm 結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù)得到一系列離子半徑 這種半徑為哥德希密特半徑 1927年 Pauling用最外層電子到核的距離 定義為離子半徑 并利用有效核電荷等關(guān)系 求出一套離子半徑數(shù)據(jù) 稱(chēng)為Pauling半徑 四 離子晶體的特點(diǎn)1 無(wú)確定的分子量NaCl晶體是個(gè)大分子 無(wú)單獨(dú)的NaCl分子存在于分子中 NaCl是化學(xué)式 因而58 5是式量 不是分子量 2 導(dǎo)電性水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電 是通過(guò)離子的定向遷移導(dǎo)電 而不是通過(guò)電子流動(dòng)而導(dǎo)電 3 熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高4 硬度高 延展性差因離子鍵強(qiáng)度大 所以硬度高 如果發(fā)生位錯(cuò) 發(fā)生錯(cuò)位 正正離子相切 負(fù)負(fù)離子相切 彼此排斥 離子鍵失去作用 故無(wú)延展性 如CaCO3可用于雕刻 而不可用于鍛造 即不具有延展性 五 離子晶體的空間結(jié)構(gòu)1 對(duì)稱(chēng)性 1 旋轉(zhuǎn)和對(duì)稱(chēng)軸n重軸 360度旋轉(zhuǎn) 可以重復(fù)n次 2 反映和對(duì)稱(chēng)面晶體中可以找到對(duì)稱(chēng)面 3 反映和對(duì)稱(chēng)中心晶體中可以找到對(duì)稱(chēng)中心 2 晶胞晶胞是晶體的代表 是晶體中的最小單位 晶胞并置起來(lái) 則得到晶體 晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面 一是代表晶體的化學(xué)組成 二是代表晶體的對(duì)稱(chēng)性 即具有相同的對(duì)稱(chēng)元素 對(duì)稱(chēng)軸 對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心 晶胞是晶體中具有上述代表性的體積最小 直角最多的平行六面體 3 離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 1 離子晶體的堆積填隙模型在離子晶體中 占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的是正離子和負(fù)離子 負(fù)離子半徑一般比正離子大 因此負(fù)離子在占據(jù)空間方面起著主導(dǎo)作用 在簡(jiǎn)單的二元離子晶體中 負(fù)離子只有一種 可以認(rèn)為負(fù)離子按一定的方式堆積 而正離子填充在其間的空隙中 常見(jiàn)的負(fù)離子堆積方式有三種 立方密堆積或稱(chēng)面心立方密堆積 六方密堆積和簡(jiǎn)單立方堆積 最后一種不是密堆積 它的晶胞是立方體 八個(gè)角頂上各有一個(gè)負(fù)離子 在立方密堆積和六方密堆積中有兩種空隙 一種是四個(gè)相鄰的負(fù)離子所包圍的空隙 稱(chēng)為四面體空隙 一種是由六個(gè)相鄰的負(fù)離子所包圍的空隙 稱(chēng)為八面體空隙 這兩種密堆積結(jié)構(gòu)中 負(fù)離子數(shù) 八面體空隙數(shù) 四面體空隙數(shù) 1 1 2 在簡(jiǎn)單立方堆積中 只有一種空隙 即由八個(gè)相鄰的負(fù)離子所包圍的立方體空隙 而負(fù)離子數(shù) 立方體空隙數(shù) 1 1 正負(fù)離子配位數(shù) CN 一般可由正負(fù)離子半徑比規(guī)則確定 r r 0 225 0 414時(shí) CN為4 r r 0 414 0 732時(shí) CN為6 r r 0 732 1時(shí) CN為8 2 立方晶系A(chǔ)B型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)晶胞的平行六面體是正六面體時(shí) 我們稱(chēng)它屬于立方晶系 用來(lái)表示平行六面體的三度的三個(gè)軸 稱(chēng)為晶軸 三個(gè)晶軸的長(zhǎng)度分別用a b c表示 三個(gè)晶軸之間的夾角分別用 表示 立方晶系的正六面體晶胞的特點(diǎn)是 按a b c以及 之間的關(guān)系不同 分為7大晶系 我們討論的AB型晶體指正負(fù)離子數(shù)目相同 包括NaCl CsCl ZnS 首先看NaCl的晶胞 組成具有代表性 對(duì)稱(chēng)性 軸 面 中心 也與晶體相同 所以乙為NaCl的晶胞 觀察配位數(shù) 最近層的異號(hào)離子有4個(gè) 故配位數(shù)為6 觀察晶胞類(lèi)型 看空心圓點(diǎn) 正六面體的八個(gè)頂點(diǎn)及六個(gè)面的面心各有一個(gè) 所以為面心立方晶系 再看CsCl的晶胞 組成和對(duì)稱(chēng)性均有代表性 為簡(jiǎn)單立方晶胞 配位數(shù)為8 ZnS的晶胞 組成和對(duì)稱(chēng)性均有代表性 看空心圓點(diǎn) 除了立方體的頂點(diǎn)的8個(gè) 面中心6個(gè) 也為面心立方 配位數(shù)為4 總之 立方晶系有3種類(lèi)型晶胞 面心立方 簡(jiǎn)單立方 體心立方 四方晶系 2種 正交晶系 4種等 共有14種類(lèi)型的晶胞 4 配位數(shù)與r r 的關(guān)系NaCl六配體 CsCl八配體 ZnS四配體 均為AB型晶體 為何配位數(shù)不同 1 離子晶體穩(wěn)定存在的條件 2 r r 與配位數(shù) 0 225 0 4144配位ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0 414 0 7326配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0 732 1 0008配位CsCl式晶體結(jié)構(gòu)且r 再增大 則達(dá)到12配位 r 再減小 則達(dá)到3配位 注意 討論中將離子視為剛性球體 為參考數(shù)據(jù) 我們可以用離子間的半徑比值去判斷配位數(shù) 二 金屬鍵理論 一 金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬鍵的形象說(shuō)法 失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中 金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起 形成金屬晶體 這就是金屬鍵 金屬鍵無(wú)方向性 無(wú)固定的鍵能 金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān) 也和離子半徑 電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān) 很復(fù)雜 金屬鍵的強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱等來(lái)衡量 金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量 金屬原子化熱數(shù)值小時(shí) 其熔點(diǎn)低 質(zhì)地軟 反之 則熔點(diǎn)高 硬度大 金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光 并重新反射出 故金屬晶體不透明 且有金屬光澤 在外電壓的作用下 自由電子可以定向移動(dòng) 故有導(dǎo)電性 受熱時(shí)通過(guò)自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞 傳遞能量 故金屬是熱的良導(dǎo)體 金屬受外力發(fā)生變形時(shí) 金屬鍵不被破壞 故金屬有很好的延展性 與離子晶體的情況相反 二 金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的 下面的剛性球模型來(lái)討論堆積方式 在一個(gè)層中 最緊密的堆積方式是 一個(gè)球與周?chē)?個(gè)球相切 在中心的周?chē)纬?個(gè)凹位 將其算為第一層 第二層對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1 3 5位 若對(duì)準(zhǔn)2 4 6位 其情形是一樣的 關(guān)鍵是第三層 對(duì)第一 二層來(lái)說(shuō) 可以有兩種最緊密的堆積方式 第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球 于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期 即ABAB堆積方式 形成六方緊密堆積 配位數(shù)12 同層6 上下各3 此種六方緊密堆積的前視圖 另一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的2 4 6位 不同于AB兩層的位置 這是C層 第四層再排A 于是形成ABCABC三層一個(gè)周期 得到面心立方堆積 配位數(shù)12 這兩種堆積都是最緊密堆積 空間利用率為74 05 還有一種空間利用率稍低的堆積方式 立方體心堆積 立方體8個(gè)頂點(diǎn)上的球互不相切 但均與體心位置上的球相切 配位數(shù)8 空間利用率為68 02 三 金屬鍵的能帶理論 1 理論要點(diǎn) 1 電子是離域的所有電子屬于金屬晶體 或說(shuō)為整個(gè)金屬大分子所共有 不再屬于哪個(gè)原子 我們稱(chēng)電子是離域的 2 組成金屬能帶 EnergyBand Na2有分子軌道 Na晶體中 n個(gè)3s軌道組成n條分子軌道 這n條分子軌道之間能量差小 由于躍遷所需能量小 這些能量相近的能級(jí)組成能帶 能帶的能量范圍很寬 有時(shí)可達(dá)數(shù)百kJ mol 1 能帶如下圖 4 能帶重疊 2 金屬的物理性質(zhì) 1 導(dǎo)電性導(dǎo)電的能帶有兩種情形 一種是有導(dǎo)帶 另一種是滿(mǎn)帶和空帶有部分重疊 如Be 也有滿(mǎn)帶電子躍遷 進(jìn)入空帶中 形成導(dǎo)帶 使金屬晶體導(dǎo)電 沒(méi)有導(dǎo)帶 且滿(mǎn)帶和空帶之間的禁帶E 5eV 電子難以躍遷 則為絕緣帶 若禁帶的E 3eV 在外界能量激發(fā)下 看作可以穿越禁帶進(jìn)入空帶 以至于能導(dǎo)電 則為半導(dǎo)體 2 其它物理性質(zhì)金屬光澤 電子在能帶中躍遷 能量變化的覆蓋范圍相當(dāng)廣泛 放出各種波長(zhǎng)的光 故大多數(shù)金屬呈銀白色 延展性 受外力時(shí) 金屬能帶不受破壞 熔點(diǎn)和硬度 一般說(shuō)金屬單電子多時(shí) 金屬鍵強(qiáng) 熔點(diǎn)高 硬度大 如W和Re m p 達(dá)3500K K和Na單電子少 金屬鍵弱 熔點(diǎn)低 硬度小 金屬能帶理論中 成鍵的實(shí)質(zhì)是 電子填充在低能量的能級(jí)中 使晶體的能量低于金屬原子單獨(dú)存在時(shí)的能量總和 金屬能帶理論屬于分子軌道理論的范疇 二 分子間作用力 一 極性分子和非極性分子1 極性分子和非極性分子雙原子分子的極性大小可由鍵矩決定 在多原子分子中 分子的極性和鍵的極性有時(shí)并不一致 如果組成分子的化學(xué)鍵都是非極性鍵 分子也沒(méi)有極性 但在組成分子的化學(xué)鍵為極性鍵時(shí) 分子的極性就要取決于它的空間構(gòu)型 如在CO2分子中 氧的電負(fù)性大于碳 在C O鍵中 共用電子對(duì)偏向氧 C O是極性鍵 但由于CO2分子的空間結(jié)構(gòu)是直線型對(duì)稱(chēng)的 O C O 兩個(gè)C O鍵的極性相互抵消 其正負(fù)電荷中心重合 因此CO2是非極性分子 同樣 在CCl4中雖然C Cl鍵有極性 但分子為對(duì)稱(chēng)的四面體空間構(gòu)型 分子沒(méi)有極性 我們可把鍵矩看成一個(gè)矢量 分子的極性取決于各鍵矢量加合的結(jié)果 分子的偶極矩是衡量分子極性大小的物理量 分子偶極矩的數(shù)據(jù)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 2 永久偶極 誘導(dǎo)偶極和瞬時(shí)偶極 1 永久偶極極性分子的固有偶極稱(chēng)永久偶極 2 誘導(dǎo)偶極和瞬時(shí)偶極非極性分子在外電場(chǎng)的作用下 可以變成具有一定偶極的極性分子 而極性分子在外電場(chǎng)作用下 其偶極也可以增大 在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱(chēng)為誘導(dǎo)偶極 誘導(dǎo)偶極用 表示 其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比 也和分子的變形性成正比 所謂分子的變形性 即為分子的正負(fù)電重心的可分程度 分子體積越大 電子越多 變形性越大 非極性分子無(wú)外電場(chǎng)時(shí) 由于運(yùn)動(dòng) 碰撞 原子核和電子的相對(duì)位置變化 其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合 極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心 這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極 瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān) 3 分子間作用力 范德華力 分子間存在的一種較弱的相互作用 其結(jié)合力大約只有幾個(gè)到幾十個(gè)kJ mol 1 比化學(xué)鍵的鍵能小1 2個(gè)數(shù)量級(jí) 氣體分子能凝聚成液體或固體 主要就是靠這種分子間作用力 范德華力包括 1 取向力 極性分子之間靠永久偶極與永久偶極作用稱(chēng)為取向力 僅存在于極性分子之間 且F 2 2 誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極與永久偶極作用稱(chēng)為誘導(dǎo)力 極性分子作用為電場(chǎng) 使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大 也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極 這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間形成誘導(dǎo)力 因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間 也存在于極性分子與極性分子之間 3 色散力 瞬間偶極與瞬間偶極之間有色散力 由于各種分子均有瞬間偶極 故色散力存在于極性分子與極性分子 極性分子與非極性分子及非極性分子與非極性分子之間 色散力不僅存在廣泛 而且在分子間力中 色散力經(jīng)常是重要的 取向力 誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱(chēng)范德華力 它具有以下的共性 1 它是永遠(yuǎn)存在于分子之間的一種作用力 2 它是弱的作用力 幾個(gè) 幾十個(gè)kJ mol 1 3 它沒(méi)有方向性和飽和性 4 范德華力的作用范圍約只有幾個(gè)pm 5 分子間的三種作用力 其中對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)色散力是主要的 水分子除外 二 氫鍵1 氫鍵的形成氫鍵的生成 主要是由偶極與偶極之間的靜電吸引作用 當(dāng)氫原子與電負(fù)性甚強(qiáng)的原子 如A 結(jié)合時(shí) 因極化效應(yīng) 其鍵間的電荷分布不均 氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài) 此時(shí)再與另一電負(fù)性甚強(qiáng)的原子 如B 相遇時(shí) 即發(fā)生靜電吸引 因此結(jié)合可視為以H離子為橋梁而形成的 故稱(chēng)為氫鍵 如下式中虛線所示 A H B其中A B是氧 氮或氟等電負(fù)性大且原子半徑比較小的原子 生成氫鍵時(shí) 給出氫原子的A H基叫做氫給予基 與氫原子配位的電負(fù)性較大的原子B或基叫氫接受基 具有氫給予基的分子叫氫給予體 把氫鍵看作是由B給出電子向H配對(duì) 電子給予體B是氫接受體 電子接受體A H是氫給予體 氫鍵的形成 既可以是一個(gè)分子在其分子內(nèi)形成 也可以是兩個(gè)或多個(gè)分子在其分子間形成 例如 水揚(yáng)醛在其分子內(nèi)形成了氫鍵 而氟化氫和甲醇則是在其分子之間形成氫鍵 一般來(lái)說(shuō) 分子內(nèi)氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里也能存在 而分子間氫鍵幾乎不能存在 因?yàn)樵诤芟〉娜芤豪?兩個(gè)或兩個(gè)以上分子靠近是比較困難的 溶液越稀越困難 所以很難形成分子間氫鍵 一般認(rèn)為 在氫鍵A H B中 A H鍵基本上是共價(jià)鍵 而H B鍵則是一種較弱的有方向性的范德華引力 因?yàn)樵覣的電負(fù)性較大 所以A H的偶極距比較大 使氫原子帶有部分正電荷 而氫原于又沒(méi)有內(nèi)層電子 同時(shí)原子半徑 約30pm 又很小 因而可以允許另一個(gè)帶有部分負(fù)電何的原子B來(lái)充分接近它 從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用 形成氫鍵 2 氫鍵的飽和性和方向性氫鍵不同于范德華引力 它具有飽和性和方向性 由于氫原子特別小而原子A和B比較大 所以A H中的氫原子只能和一個(gè)B原子結(jié)合形成氫鍵 同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥 另一個(gè)電負(fù)性大的原子B 就難于再接近氫原子 這就是氫鍵的飽和性 氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A H與原于B的相互作用 只有當(dāng)A H B在同一條直線上時(shí)最強(qiáng) 同時(shí)原子B一般含有未共用電子對(duì) 在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對(duì)的對(duì)稱(chēng)軸一致 這樣可使原于B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子 這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定 3 影響氫鍵強(qiáng)弱的因素 不難看出 氫鍵的強(qiáng)弱與原子A與B的電負(fù)性大小有關(guān) A B的電負(fù)性越大 則氫鍵越強(qiáng) 另外也與原子B的半徑大小有關(guān) 即原子B的半徑越小別越容易接近H A中的氫原子 因此氫鍵越強(qiáng) 例如 氟原子的電負(fù)性最大而半徑很小 所以氫鍵中的F H F是最強(qiáng)的氫鍵 在F H O H N H C H系列中 形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負(fù)性的降低而遞降 碳原子的電負(fù)性很小 C H一般不能形成氫鍵 但在H C N或HCCl3等中 由于氮原子和氯原子的影響 使碳原子的電負(fù)性增大 這時(shí)也可以形成氫鏈 例如HCN的分子之間可以生成氫鍵 三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵 4 氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵是一種很強(qiáng)的力 若在晶體內(nèi)分子之間形成氫鍵 則晶體變硬 同時(shí)熔點(diǎn)有升高的傾向 分子間以氫鍵相連的化合物 其晶體的硬度和熔點(diǎn)介于離子晶體和由色散力形成的晶體之間 對(duì)于液體 分子間氫鍵使液體的粘度和表面張力增加 沸點(diǎn)升高 當(dāng)分子能與水形成分子間氫鍵時(shí) 則該分子易溶于水 若分子能形成分子內(nèi)氫鍵時(shí) 則與水難于形成分子間氫鍵 因而這種分子難溶于水 同樣由于分子形成分子內(nèi)氫鍵 分子之間不再締合而凝聚力較小 因此這種化合物容易氣化 沸點(diǎn)偏低 例如 硝基苯酚的三個(gè)異構(gòu)體 其中鄰硝基苯酚生成分子內(nèi)氫鍵 不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子間氫鍵 因此鄰硝基苯酚容易揮發(fā)且不溶于水 間和對(duì)硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵 且與水分子之間也能生成氫鍵 由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的蒸氣壓 利用它們的這種差別 可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構(gòu)體與間 對(duì)位異構(gòu)體分開(kāi) 例題1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得石墨 苯 乙烯分子中C C鍵鍵長(zhǎng)依次為142 140 133pm 請(qǐng)對(duì)上述系列中鍵長(zhǎng)依次遞減的現(xiàn)象作出合理的解釋 解析 從石墨 苯 乙烯的分子結(jié)構(gòu)可知 石墨中1個(gè)C C鍵平均有0 67個(gè) 電子 苯分子中1個(gè)C C鍵平均有1個(gè) 電子 乙烯分子中1個(gè)C C鍵有2個(gè) 電子 由于 電子從0 67 1增大到2 所以鍵長(zhǎng)縮短 例題2 X衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得 金屬銀屬于立方晶系 它的晶胞參數(shù)a 408pm 又用比重瓶測(cè)出金屬銀的密度d 10 6g cm3 問(wèn)金屬銀的點(diǎn)陣類(lèi)型 解析 晶胞體積V 408pm 3晶胞的質(zhì)量m 10 6g cm3 4 08 10 8cm 3設(shè)晶胞含有x個(gè)銀原子 質(zhì)量為x107 9 6 022 1023x107 96g 6 022 1023 10 6g cm3 4 08 10 8cm 3x 4 02因此 銀的點(diǎn)陣類(lèi)型屬于面心立方點(diǎn)陣 例題3 某同學(xué)在學(xué)習(xí)等徑球最密堆積 立方最密堆積A1和六方最密堆積A3 后 提出了另一種最密堆積形式Ax 如右圖所示為Ax堆積的片層形式 然后第二層就堆積在第一層的空隙上 請(qǐng)根據(jù)Ax的堆積形式回答 1 計(jì)算在片層結(jié)構(gòu)中球數(shù) 空隙數(shù)和切點(diǎn)數(shù)之比 2 在Ax堆積中將會(huì)形成正八面體空隙和正四面體空隙 請(qǐng)?jiān)谄瑢訄D中畫(huà)出正八面體空隙 表示 和正四面體空隙 表示 的投影 并確定球數(shù) 正八面體空隙數(shù)和正四面體空隙數(shù)之比 3 指出Ax堆積中小球的配位數(shù) 4 計(jì)算Ax堆積的原子空間利用率 5 計(jì)算正八面體和正四面體空隙半徑 小球的最大半徑r 6 已知金屬Ni晶體結(jié)構(gòu)為Ax堆積形式 Ni原子半徑為124 6pm 計(jì)算金屬Ni的密度 Ni的相對(duì)原子質(zhì)量為58 70 7 如果CuH晶體中Cu 的堆積形式為Ax型 H 填充在空隙中 且配位數(shù)是4 則H 填充的是哪一類(lèi)空隙 占有率是多少 8 當(dāng)該同學(xué)將這種Ax堆積形式告訴老師時(shí) 老師說(shuō)Ax就是A1或A3的某一種 你認(rèn)為是哪一種 為什么 解析 1 1 1 2一個(gè)球參與四個(gè)空隙 一個(gè)空隙由四個(gè)球圍成 一個(gè)球參與四個(gè)切點(diǎn) 一個(gè)切點(diǎn)由二個(gè)球共用 2 圖略 正八面體中心投影為平面 空隙中心 正四面體中心投影為平面切點(diǎn)1 1 2一個(gè)球參與六個(gè)正八面體空隙 一個(gè)正八面體空隙由四個(gè)球圍成 一個(gè)球參與八個(gè)正四面體空隙 一個(gè)正四面體空隙由四個(gè)球圍成 3 小球的配位數(shù)為12平面已配位4個(gè) 中心球周?chē)乃膫€(gè)空隙上下各堆積4個(gè) 共12個(gè) 4 74 05 以4個(gè)相鄰小球中心構(gòu)成底面 空隙上小球的中心為上底面的中心構(gòu)成正四棱柱 設(shè)小球半徑為r 則正四棱柱邊長(zhǎng)為2r 高為r 共包括1個(gè)小球 4個(gè)1 4 1個(gè)1 2 空間利用率為 5 正八面體空隙為0 414r 正四面體空隙為0 225r 6 8 91g cm3根據(jù)第 4 題 正四棱柱質(zhì)量為58 70 NAg 體積為1 094 10 23cm3 7 H 填充在正四面體空隙 占有率為50 正四面體為4配位 正八面體為6配位 且正四面體空隙數(shù)為小球數(shù)的2倍 8 Ax就是A1 取一個(gè)中心小球周?chē)?個(gè)小球的中心為頂點(diǎn)構(gòu)成正方形 然后上面再取兩層 就是頂點(diǎn)面心的堆積形式 底面一層和第三層中心小球是面心 周?chē)男∏蚴琼旤c(diǎn) 第二層四小球 四個(gè)空隙上 是側(cè)面心 也可以以相鄰四小球?yàn)檎叫芜叺闹悬c(diǎn) 頂點(diǎn)為正八面體空隙 再取兩層 構(gòu)成與上面同樣大小的正方體 小球位于體心和棱心 實(shí)際上與頂點(diǎn)面心差1 2單位 例題4 層狀石墨 分子 按ABAB方式堆積而成六方晶胞 1 該晶胞的碳原子個(gè)數(shù) 2 寫(xiě)出晶胞內(nèi)碳原子坐標(biāo) 3 石墨層距為334 8pm C C鍵長(zhǎng)為142pm 求石墨密度 充電反應(yīng) Li1 xC6 xLi xe LiC6其結(jié)果是 Li 嵌入石墨的A B層間 導(dǎo)致石墨的層堆積方式發(fā)生改變 形成化學(xué)式為L(zhǎng)iC6的嵌入化合物 4 右圖給出了一個(gè)Li 沿C軸投影在A層上的位置 試標(biāo)出與該離子臨近的其他6個(gè)Li 的投影位置 5 在LiC6中 Li 與相鄰石墨六元環(huán)的作用力屬何種鍵型 6 石墨每個(gè)六元環(huán)都對(duì)應(yīng)一個(gè)Li 寫(xiě)出它的化學(xué)式 鋰離子電池的正極材料為層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2 已知LiNiO2中Li 和Ni3 均處于氧離子組成的正八面體體心位置 但處于不同層中 7 將NiO和LiOH在空氣中加熱到770 可得LiNiO2 試寫(xiě)出反應(yīng)方程式 8 寫(xiě)出LiNiO2正極的充電反應(yīng)方程式 9 鋰離子完全脫嵌時(shí)LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)變得不穩(wěn)定 用鋁取代部分鎳形成LiNi1 yAlyO2 可防止理離子完全脫嵌而起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用 為什么 解析 1 4個(gè) 2 0 0 0 0 0 1 2 1 3 2 3 0 2 3 1 3 1 2 3 2 27g cm 3 4 5 離子鍵或靜電作用 6 LiC2 7 4NiO 4LiOH O2 4LiNiO2 2H2O 8 LiNiO2 Li1 xNiO2 xLi xe 9 Al無(wú)變價(jià) 因此與之對(duì)應(yīng)的Li 不能脫嵌