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題目：三唑磷農藥廢水處理工藝設計
一、前言
1、課題的背景、目的和意義
1.1、背景
有機磷農藥因其易于降解、殘留性小而在農業(yè)生產中得到廣泛使用。但它在生產過程中產生的廢水量大，成分復雜，有毒有害物質濃度高，臭味大，嚴重污染環(huán)境。三唑磷作為有機磷農藥的一種，是20世紀70年代德國Hoechst公司開發(fā)的一種高效、中毒、廣譜有機磷殺蟲殺螨劑，其生產過程中產生的有機磷廢水對環(huán)境水體的安全造成威脅，在生態(tài)環(huán)境日益脆弱的今天，為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，必須對其進行處理到生態(tài)環(huán)境所能承受的范圍之內才能排放。據(jù)統(tǒng)計，全國農藥工業(yè)每年排放廢水約1.5億噸，主要是生產過程中的排水、產品洗滌水、設備和車間地面的清洗水等。農藥行業(yè)的廢水具有以下特點①有機物濃度高，毒害大。合成廢水的COD一般均在幾萬mg/L以上，有時甚至高達幾十萬mg/L；②污染物成分復雜；③難生物降解物質多；④單位產品廢水排放量大，而且由于生產工藝不穩(wěn)定、操作管理等問題，造成廢水水質、水量不穩(wěn)定，為廢水的處理帶來了一定的難度【1】。國外從50年代就開始了有機磷農藥廢水治理技術的研究，已用于生產規(guī)模的主要有生化法、吸附法和焚燒法。近年來美國、西歐、日本等國和地區(qū)的農藥工業(yè)廢水已有80%采用好氧生化法。用厭氧生物法處理有機磷農藥廢水的研究論文很少，有關實際生產應用的報道更少。
1.2、目的和意義
本設計的目的就是通過對當前已經應用的或正在研究的各種有機磷廢水處理方法的比較，各取所長，避其所短，設計出一套廉價實用高效的處理流程。優(yōu)秀的有創(chuàng)意的處理流程的推廣可以在提高處理效果的同時節(jié)減開支，既改善了環(huán)境水體條件，又減輕了企業(yè)廢水處理的負擔，而且和目前國家所推行的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略也相符合，因而具有重大意義。
2、課題的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢；課題欲解決哪一方面的問題
2.1三唑磷（有機磷）處理現(xiàn)狀
三唑磷農藥生產廢水中含有三唑磷、苯唑醇、苯脲、尿素、甲醇、鹽酸苯肼等污染物，具有污染物種類多，成分復雜，毒性大等特點。目前直接針對三唑磷廢水處理的研究不是太多，已見報道的更少，這里主要引述兩種比較系統(tǒng)的處理工藝：（1）堿解氧化一厭氧濾池一SBR工藝；（2）厭氧流化床工藝。
（1）堿解氧化一厭氧濾池一SBR工藝處理。重污染廢水中高濃度污染物主要來自縮環(huán)工段和合成工段，這兩股濃廢水由PVC管收集至調節(jié)池，進行均質均量，再抽入堿解氧化池進行預處理，堿解氧化池內需投加石灰和適量的聚鐵絮凝劑，使廢水pH達到11以上，頂部由集氣罩收集反應產生的NH3。經過堿解氧化處理后，廢水的COD濃度可削減30%一35%,氮化物和磷化物也可形成NH3和
Ca3 ( PO4 )2沉淀，從而降低廢水中的N, P，有利于后續(xù)處理。堿解氧化池出水經
沉淀池進行固液分離，底部沉泥排入干化場，上清液收集至調節(jié)池與稀廢水混合，經稀釋后進后續(xù)處理系統(tǒng)。調節(jié)池內廢水由泵抽入?yún)捬醭?，在此污染物濃度被降低，尤其一些難被生物降解的苯環(huán)、雜環(huán)類有機物被分解為可被生物降解的小分子物質，為了適應厭氧處理的水質要求，確保處理過程高效和順利進行，對類似的農藥生產廢水的水質須進行調整，現(xiàn)提出以下建議供參考：(1)若原廢水中N H 3－N含量高時，首先采用氣提法，把NH3氣盡量吹脫出來以降低其含量。 (2)用其它含氮量低的廢水或清水稀釋原水，使NH3-N含量至少降到1000 mg/L以下。(3)對營養(yǎng)比例失調的廢水，必須投加營養(yǎng)物質。農藥生產廢水往往碳素營養(yǎng)偏低，這時可投加含碳量高的其它廢水(如食堂的淘米水、面湯水等)，或直接投加工業(yè)葡萄糖等碳素營養(yǎng)物質，使進水中CODcr:N:P達到(180-200):5:1。 (4)調整原水pH至6. 5～7. 5。
由于厭氧生化法對高濃度、難降解有機物的處理有很大的優(yōu)勢.因此深入開展利用好氧與厭氧相結合和利用厭氧法來處理有機磷農藥廢水是很有意義的【3】。
鑒于直接研究三唑磷廢水的文獻較少，本設計將借鑒部分與其相關的有機磷降解方面的研究成果來作為參考。
目前國內外的農藥廢水處理基本上是采用預處理加生化處理的方法。通常用于農藥廢水的治理方法可歸納為物化法、化學法和生化法。
1、物理法
1.1、萃取法 由于農藥的生產過程中涉及到許多相分離，因此萃取法無論在生產中還是廢水治理過程中均是一種常用的方法。萃取法是通過利用溶劑或特種萃取劑對廢水中的有害物進行萃取回收。萃取方法有釜式間歇萃取法和80年代發(fā)展起來的塔式逆流連續(xù)萃取法，后者可大幅度提高萃取效率。液膜萃取法是近年來發(fā)展起來的一種處理含酚、氰廢水的方法。它具有分離速度快、效率高、成本低、選擇性好、易于操作等優(yōu)點。
1.2、吸附法 吸附劑的種類很多，有活性炭、活性白土、硅藻土、大孔樹脂等。由于活性白土、硅藻土的吸附能力差，因此在農藥廢水的處理中，常用活性炭和大孔樹脂作為吸附劑。人工合成大孔樹脂因其機械強度高、選擇性好、解吸再生容易而成為一種高效吸附劑廣泛應用于農藥廢水的預處理中。
1.3、沉淀法 廢水中經常含有一些可溶性大分子污染物及懸浮物，在廢水生化處理前，一般采取沉淀法對這些污染物進行處理。沉淀處理有中和沉淀、絮凝沉淀等。絮凝沉淀是采用絮凝劑在水中生成表面積較大的絮狀物，通過對污染物粘結、吸附等使污染物凝聚成密度較大的固體物自然沉淀，從而達到凈化水質的目的。國內用的較多的絮凝劑有聚鐵、聚鋁等無機絮凝劑和聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等有機絮凝劑。目前絮凝劑的開發(fā)研究正朝著大分子量、超大分子量(可以減少用量)、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向發(fā)展。
2、化學法
化學處理法是指向廢水中加入化學藥劑，使其與污染物發(fā)生化學反應而生成無害物的過程，這種方法也常常作為生化處理的預處理方法使用。在農藥廢水的
治理中，經常采用的化學法基本上可歸納為氧化或還原法，而且以氧化為主。化學氧化法是降解廢水中污染物的有效方法，廢水中呈溶解狀態(tài)的無機物和有機物，通過化學反應被氧化為微毒或無毒物質，或者轉化為容易與水分離的形態(tài)，從而達到處理的目的。常見的化學氧化方法由于氧化劑的不同可分為臭氧、過氧化物、二氧化氯及高錳酸鉀氧化等。與生物氧化法相比，化學氧化需較高費用，因此，目前僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理。有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等有限場合【4】。
2.1、藥劑氧化法 包括氯氧化法、Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法等。
2.2、濕式氧化法 濕式氧化法是在一定的溫度和壓力下，向廢水中通人氧氣或空氣而使有機物氧化降解它是一種處理高濃度有機廢水的非常好的方法。
在眾多高級氧化技術（光催化氧化、臭氧氧化、光助Fenton試劑、濕式空氣氧化等）中，臭氧處理的方法相對比較適合于工業(yè)規(guī)模的應用，而光助Fenton試劑的農藥處理還很少有應用，異相TiO2光催化法也已經有很深入的研究。另外，TiO2光催化法用于大規(guī)模的處理也已經被證明。在戶外系統(tǒng)中，只有太陽光較強且農藥濃度不太高時才能取得最佳的效果。在全年陽光照射處理當中的應用使得反應器的調節(jié)和一種化合物完全去除的時間預計比較困難。陽光集中裝置經常用到，它使得可移動反應器的設計比較困難。相反，臭氧處理易于控制，而且相對于光化學氧化法更易于調解到工業(yè)規(guī)模的應用。臭氧處理效率較高，能與UV和H2O2綜合利用來處理高濃度有機物廢水，但臭氧處理的反應效率對污染物的性質有很強依賴性，且經常不能徹底礦化污染物【5】。
3、生化處理法
生化處理法作為終端處理裝置廣泛應用于各行業(yè)的廢水處理中。目前國內農藥廠基本均建有不同規(guī)模的生化處理裝置，這些裝置的運行，降低了污染物的排放。
3.1、生化處理法的發(fā)展 生化處理工藝一般為好氧生物降解，包括活性污泥法、生物膜法、生物接觸氧化法等。其曝氣方式有鼓風曝氣、深層曝氣、表面加速曝氣等幾種。起初的表面曝氣法因容易出現(xiàn)厭氧現(xiàn)象而逐漸被推流式鼓風曝氣取代。這種方式具有裝置構造簡單、操作管理容易、運轉穩(wěn)定、處理效率高等優(yōu)點，但其容積負荷低、占地面積大、基建投資高，因此，近年來在曝氣器、填料、曝氣池深度等方面進行了改進，增加氧的利用率，提高池容負荷，放寬對周圍環(huán)境(如溫度等)的要求。
循序間歇式活性污泥法(SBR)是一種厭氧與好氧相結合的生物處理技術。其主要特是（1)集進水、厭氧、好氧、沉淀于一池，可靈活地變換運行方式.以適應處理不同類型有機廢水的要求 (2)設備簡單，占地面積少，投資省 (3)耐沖擊負荷，能較好地防止污泥膨脹，處理能力強。因此，我們采用循序間歇式活性污泥法對農藥廠的有機磷廢水進行處理。有關試驗結果還表明：厭氧階段有機物的去除率較高，最高可達82.3%，一般均在62%以上。這主要是在這一階段進行了有效脫氮除磷并吸附了水中大部分有機物所致。為了符合處理更高濃度的農藥廢水
的要求并使最終出水達到良好的脫色效果，減輕農藥廢水對人體的污染，有人對SBR反應器中投加粉末活性炭的情況進行了試驗研究。實驗得出結論：投加粉末活性炭后，CODcr的去除率提高，其值在87. 7%～93. 2%，出水濁度比進水濁度下降0. 9～2. 6 NTU，出水的pH值比進水的pH值下降0. 3～1. 1，這是因為生物處理中產生酸性物質所致。
根據(jù)上述的試驗結果可得到如下結論：采用SBR法處理有機磷農藥廢水，其污泥性能良好;對進水濃度的變化有較好的適應能力，且出水水質穩(wěn)定。在保證出水水質達到排放標準的條件下，帶有攪拌的SBR法的進水CODcr最高達2 500 mg/ 1,投加粉末活性炭的SBR法的進水CODcr可達3500mg/ 1，在反應池中投加
粉末活性炭可使處理效果得到提高【6】。
SBR獨到之處在于它提供了時間程序的廢水處理，而不是連續(xù)提供的空間程序的廢水處理。其特點是：(1)自動化程度高，使用電動閥門及集中電訊號控制設備，工藝運行易于控制；構筑物簡單，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性污泥法的曝氣池、一沉池及污泥回流系統(tǒng)，占地省。(2)廢水沉淀時沒有進水干擾，可避免短路，污泥濃度高，泥水分離效果好。(3)進出水濃度梯度大.反應速度快.效率高.耐負荷沖擊能力強。(4)采用鼓風潛水曝氣可提高氧的利用率，動力消耗少，運行成木低。(5)不需投加任何藥劑，除磷效果顯著，去除率高【7】。
3.2、生化處理用高效降解菌 傳統(tǒng)廢水生化處理是通過對廢物附近土壤或水體中的微生物群體，包括細菌、真菌、藻類、原生動物等進行馴化、繁殖后使用。由于這些微生物間相互作用(甚至有抑制作用)，及對很多有機物如鹵代芳烴、多氯聯(lián)苯等的耐受性差，因此很容易中毒。自70年代起人們開始對一些特定污染物有針對性地選育培養(yǎng)優(yōu)勢菌種。
我國的農藥行業(yè)己建成多套生化處理裝置，但大多數(shù)采用傳統(tǒng)的活性污泥法，加上預處理效果差，出水很難達標。近幾年興起的SBR好氧法，厭氧與好氧工藝的結合，在農藥廢水的處理上取得了較大進展，但對毒性大、生化性極差的農藥廢水，仍然普遍存在處理效果差、基建投資大、運行費用高等問題。我們采用鐵炭微電解法作為農藥廢水的前處理，效果顯著，成本低廉。微電解法處理農藥廢水在國內外很少報道。
鑄鐵為鐵－碳合金，以碳化鐵(Fe2C3)顆粒分散在鐵中。當鐵屑浸入水中時.便構成無數(shù)個Fe －C微原電池.純鐵為陽極.，炭化鐵為陰極發(fā)生電極反應，反應在酸性溶液中易進行。陰極反應所產生的新生態(tài)氫與廢水中許多物質發(fā)生還原反應，破壞水中污染物原有結構，使其易被吸附或絮凝沉淀;陽極鐵被氧化成Fe2+，在堿性條件下生成Fe（OH）2和Fe（OH) 3絮狀沉淀。它們比一價和二價鐵鹽水解所得Fe（OH）2和Fe（OH)3具有更強吸附性能，吸附水中懸浮物，使廢水凈化。鐵屑微電解法能有效去除農藥(三唑磷、田安、殺蟲雙和單殺蟲)生產廢水中的CODcr、色度、As、氨氮、有機磷和總磷去除率分別可達76. 2％、80％、69. 2％、55. 7％ 、82. 7%和62. 8％，與鐵鹽混凝法相比，微電解法能更有效地去除污染物，提高廢水的可生化性。.廢水的BOD/COD從0. 29提高到0. 5。處理效
果明顯優(yōu)于鐵鹽混凝法。微電解法處理此類農藥廢水.初始pH宜控制在3. 5左右，停留時間宜控制在40min左右。微電解處理農藥廢水操作簡單、效果顯著、投資省、運行費用少，用于農藥廢水前處理具有廣闊的前景【9】。
高濃度的有機磷等污染物在微堿性條件下不溶于水，利用這一化學特性采用堿解的方法對其進行預處理，結晶后的有機磷可回收利用，然后再進行絮凝沉淀處理；若不想回收利用，調堿后的廢水可直接進行絮凝沉淀，將析出的有機磷和懸浮物一并去除。
根據(jù)農業(yè)生產的季節(jié)性特點，農藥廠生產亦非連續(xù)進行，間斷式的生產特性使生物法活性污泥的保留極為困難，實用的活性污泥保留方法是每隔8h充氧1～2h，
或者定期向生化反應池中投加營養(yǎng)物(氮、磷等)，以維持微生物的生存，長期進行此項工作既繁復又增加了水處理成本；而且由于農藥產品的性質，其廢水中含有對微生物有抑制作用的物質，也不適于生化方法的直接采用。針對這種情況，可采用半導體(TiO2)光催化氧化法進行廢水的后續(xù)處理。當能量大于或等于半導體帶隙能的光波輻射Ti02時，處于價帶上的電子(e-)被激發(fā)到導帶上，價帶上生成空穴，從而在半導體表面產生了具有高度活性的電子和空穴對，溶解氧及水與電子和空穴對發(fā)生作用，最終產生具有高度化學活性的游離基:·OH和·O2ˉ。利用這兩種高度活性的游離基使Ti02表面的有機物氧化成二氧化碳和水，同時也可使有機磷農藥中的P一O鍵和P一S鍵斷裂，最終以磷酸根形式存在，從而去除有機磷【10】。
農藥廢水預處理方法發(fā)展
由于農藥廢水濃度高、毒性大、可生化性差，進水需稀釋幾十甚至上百倍，故通常生化處理裝置的負荷較低，能耗較高。為了達到較好的處理效果，深入開展生化預處理技術的研究是非常重要的。20世紀90年代以前，預處理的方法主要有活性炭吸附法、水解法、萃取法、濕式氧化法四種，近幾年來又出現(xiàn)了以卜幾種新的預處理方法。
1、減壓蒸餾與低壓水解法并用 廢水首先經減壓蒸餾.使母液中所含的NH3CI達到近飽和狀態(tài)，利用水解、熱分解和氧化的綜合作用使廢水中的堿性基團斷裂。該預處理的優(yōu)點在于：①有機磷廢水有毒.常壓蒸餾就會逸出大量有毒氣體，故采用減壓蒸餾可加以避免②先濃縮后水解的工藝比直接水解好，首先減少了水解的水量(約為原液的1/2)，并且濃縮液中含量較高的NH3CI在反應中起緩慢氧化的作用.既有利于提高水解率，又有利于NH4CI結晶③在預處理過程中可回收NH4CI及磷酸鈣。
2、堿解沉淀與超聲氣浮法并用
3、光催化降解法 光催化法主要是利用光催化劑的光化學反應來完成。當近紫外光照射到作為光催化劑的半導體粉末時其表而產生電子一空穴對，產生氧化能力較強，足以破壞廢水中有機磷化合物的·OH。通常采用光催化降解—生化降解一光催化降解的技術路線處理農藥廢水。其中第一級光催化降解為預處理.主要是使廢水中大分子、難降解的有機物降解為小分子、易降解有機物、提高廢水
可生化性，第二級光催化降解進一步分解廢水中的有機物以保證出水水質【8】。
2.2、農藥處理發(fā)展趨勢
我國水資源嚴重匾乏，按人口平均占有徑流量計算，每人每年平均約為2700m3 ,.只相當于世界人均占有量的1/4，而且隨著污染的加重，可用水量逐年減少。因此，為了改善我國的水環(huán)境和我國經濟的可持續(xù)發(fā)展，應該加強農藥工業(yè)的三廢治理。
（1）加大推廣清潔生產的力度，開發(fā)應用清潔生產新工藝，是徹底解決污染問題的根本所在。（2）研究開發(fā)廢水處理新方法 雖然目前國內大部分農藥廠已建
立了廢水處理裝置，但由于處理效果不好，常規(guī)預處理加生化的二級處理方法占地面積大、運行費用高。因此很難保證所有設施均能正常運轉，開發(fā)處理方法簡單、運行費用低、處理效果好的新型廢水處理方法是當務之急。物理法是目前國際上比較推崇的一種新型高效的污水處理技術，它是利用電磁波、超聲波、電解槽等先進工藝，將污水進行處理，這樣既減少了占地面積，節(jié)約了藥劑和能耗，極大地降低了運轉費用，同時徹底處理了污水【1】。
2.3、欲解決問題
本課題欲解決的問題就是通過組合當前比較先進且實用的技術或構筑物來設計出一套處理三唑磷農藥廢水的處理工藝流程。
二、設計方案的確定
1、方案的原理、特點與選擇依據(jù)
從以上當前有機磷廢水及三唑磷廢水處理報道的資料來看，各種方法都有自己獨到的優(yōu)勢和局限性，關鍵是要根據(jù)不同的廢水水質來確定不同的組合，根據(jù)本次設計的污水水質，大致設計思路為：根據(jù)設計的廢水來源，一股10噸/天的pH為1的酸性廢水，一股8噸/天的pH為10的堿性廢水，單獨處理都很困難，現(xiàn)首先將他們混合來中和，不僅節(jié)約了大量藥劑，而且能將很大一部分污染物去除；接下來對中和產物進行混凝沉淀，去除廢水中大量的懸浮物，為后面的處理作準備；經過混凝沉淀之后，廢液中還有許多難降解污染物，此時對其進行催化氧化，斷裂難降解物質的化合鍵，提高其可生化性；最后對廢液進行生化處理，采用SBR法比較適合，因為其水量較小，而且SBR法特有的厭氧與好氧兼有的反應對廢水中N、P的去除尤為適合。
2、設計步驟
廢水 預氧化 混凝沉淀 催化氧化 SBR處理 出水
以上為本次設計的基本步驟，里面還要填充一些必要的輔助結構。
（1）選擇適宜的單體構筑物（設備），并繪出帶控制點的工藝流程草圖；
（2）選擇適宜的設計參數(shù)，對構筑物和設備進行工藝計算，確定構筑物的尺寸及主體構造，選擇主要設備的規(guī)格、型號及配置；
（3）對三唑磷農藥廢水處理站進行平面布置和高程布置設計，合理安排各單體構筑物（設備）、站內管道系統(tǒng)及輔助建筑物的平面位置和標高，并進行水力計算；
（4）對催化氧化塔和斜管沉淀池進行詳圖設計；
（5）對三唑磷農藥廢水處理工程進行投資估算和運行費用估算。
（6）完成設計說明書和設計圖紙。
三、階段性設計計劃、設計目標與應用價值
第一階段（第5-7周）：進行工程計算，確定出構筑物的工藝尺寸及主體構造；提出土建結構設計、電氣控制設計方面的要求；進行平面布置和高程布置，完成帶控制點的工藝流程草圖和平面、高程布置草圖；完成催化氧化塔和斜管沉淀池的詳圖設計及草圖；
第二階段（第8-16周）：完善設計，修訂草圖，提出運行控制參數(shù)、日常分析檢測項目及取樣點、勞動定員等管理方面的要求，進行工程投資估算和運行費用估算，完成設計文件初稿和各草圖的CAD制圖，
第三階段（第17周）：修訂設計文件初稿，完成設計說明書及設計圖紙。
四、參考文獻
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五、指導教師審閱意見
簽名：
年 月 日
（注：學生應根據(jù)文獻綜述的內容相應擴充本表各項的大?。?
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