共價有機骨架材料（COFs）力學性能的分子模擬研究

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共價有機骨架材料（COFs）力學性能的分子模擬研究 摘 要本文采用分子動力學模擬方法，研究共價有機骨架材料的力學性能，通過對不同共價有機骨架材料進行雙軸拉伸和單軸拉伸模擬，獲得應力-應變曲線，從中提取楊氏模量（E M）、拉伸強度（ σM）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ ν）等相關(guān)力學參數(shù)，分析應力應變曲線和受到外界壓力時自身實際應力。研究結(jié)果表明：結(jié)構(gòu)復雜，孔徑較小的 COFs 材料力學性質(zhì)優(yōu)于結(jié)構(gòu)簡單孔徑較大的 COFs 材料；同種材料 Armchair 方向斷裂伸長率比 Zigzag 方向稍大 ；隨著外界壓力的增大，材料的自身的應力逐漸增大；隨著基底孔徑的增大，共價有機骨架材料所能承受的最大應力逐漸減小。關(guān)鍵詞：共價有機骨架材料；分子動力學模擬；力場；拉伸；力學性能Molecular Simulation of Mechanical Properties of Covalent Organic Frameworks Materials (COFs)AbstractThe mechanical properties of covalent organic frameworks materials were studied through the molecular dynamic simulation method. By analyzing biaxial tension and uniaxial tension of different covalent organic framework materials, the stress-strain curves are obtained through which important data, such as Young's modulus (EM), tensile strength (σM), elongation at break (εM), Poisson's ratio (ν) and so forth, are collected to analyze the stress and strain curves and the actual stress when the material is under pressure. Firstly, the mechanical properties of COFs with complex structures and small pore diameters are better than those of the COFs with simple structures and large pore diameters. Secondly, for the same material, the Armchair direction elongation is slightly larger than the Zigzag direction. Thirdly, with the increase of external pressure, the stress of material itself increases gradually. Fourthly, the maximum stress of the COFs decreases with the increase of the substrate's pore diameter.Key words: Covalent organic frameworks materials; Molecular dynamics simulation; Force field; Stretch; Mechanical properties目 錄第 1 章 引言.11.1 共價有機骨架材料的簡介 11.1.1 共價有機骨架材料的分類.11.1.2 COFs 材料的合成 .31.1.3 COFs 材料的研究進展 .41.2 共價有機骨架材料力學性能的研究背景 51.3 本論文研究的主要內(nèi)容 6第 2 章 計算理論和軟件介紹.82.1 引言 82.2 分子力學方法 82.3 分子動力學模擬 92.4 軟件簡介 92.4.1 Material Studio 的簡介 92.4.2 Lammps 軟件的簡介 .10第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能.113.1 引言 113.2 計算方法 113.2.1 模型的構(gòu)建.113.2.2 平衡過程.133.3.3 單軸拉伸模擬.153.3 結(jié)果分析與討論 153.4 本章小結(jié) 17第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能.194.1 引言 194.2 模型的構(gòu)建與研究方法 194.2.1 模型的構(gòu)建.194.2.2 平衡過程.204.2.3 雙軸軸拉伸和單軸拉伸模擬.204.3 結(jié)果分析與討論 214.4 本章小結(jié) 24第 5 章 結(jié)論.26致 謝.27參考文獻.28第 1 章 引言0第 1 章 引言一個多世紀前，吉爾伯特·劉易斯（Gilbert N. Lewis）發(fā)表了一篇名為“原子和分子”的文章，其中的化合鍵被稱為共價鍵。從那時起，有機化學家便發(fā)現(xiàn)了合成共價材料的方法。利用有機反應合成分子的一個長期目標，就是合成以共價鍵連接的二維和三維有機結(jié)構(gòu)。最近，從已經(jīng)合成的網(wǎng)狀共價材料中可以發(fā)現(xiàn)，有機骨架多孔結(jié)構(gòu)是由質(zhì)量較輕的元素組成并通過強共價鍵結(jié)合在一起的 [1]。共價有機骨架材料（COFs ）由于其特有的設(shè)計特征和巨大的潛力，在過去十年中引起了廣泛關(guān)注，目前廣泛應用于氣體儲存與分離、生物燃料提純、海水淡化和污水處理 [2]等領(lǐng)域。1.1 共價有機骨架材料的簡介共價有機骨架材料是由 Yaghi 合成的一類多孔結(jié)晶有機材料 [3]，其具有堅固的結(jié)構(gòu)，具有高孔隙率，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性也較高，因此當在這些框架上進行有機和無機反應時，不會損失它們的孔隙率或結(jié)晶度。由于這種材料主要是由 C、H 、O、N、B 等輕質(zhì)元素組成，骨架密度低，加上比表面積較大，因此它的性質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)無機多孔材料。1.1.1 共價有機骨架材料的分類目前，共價有機骨架材料的發(fā)展非常迅速，它的結(jié)構(gòu)可以從零維到三維，種類可以從無定形到晶形，孔徑可以從微孔到介孔，最近經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)了越來越多的共價有機骨架材料。通過研究對比，從材料合成反應的類型把共價有機骨架材料大致分為了四類：含硼類 COFs 材料、亞胺類 COFs 材料、三嗪類COFs 材料、和其他類型 COFs 材料 [4]。在這四種材料中，含硼類的 COFs 材料的穩(wěn)定性較差，亞胺類的 COFs 材料的穩(wěn)定性較好，并且它的合成方法相對來說比較簡單。另外，三嗪類的 COFs材料的反應條件要求苛刻，合成困難，產(chǎn)物的規(guī)整性較差，這些都對 COFs 材料的應用產(chǎn)生了一些不良影響。因此，亞胺類的 COFs 材料是未來共價有機骨第 1 章 引言1架材料的主要發(fā)展趨勢。除這三種主要的共價有機骨架材料外，還有其他幾種通過可逆反應來合成的 COFs 材料。（1）含硼類的 COFs 材料目前我們所了解的 COFs 材料大都是含硼類的材料，按照合成方式主要分為三種：硼酸脫水自聚形成的硼酸酐和硼酸與酚脫水縮合形成的硼酸酯這兩大類的 COFs 材料。最早的 COFs 材料如 COF-1 是含硼類的材料，是利用 1，4-對苯二硼酸用自脫水縮合的方法得到的一種互相連接的六方排列類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。另外，這類材料還有 COF-2、COF-3 等。含硼類的材料熱穩(wěn)定性都比較高，結(jié)構(gòu)骨架也比較規(guī)則，制作合成的工藝流程也比較簡單易行，但是這類材料仍然有缺陷，比如因為硼元素缺電子的性質(zhì)遇到水會容易分解，但這種缺陷也可以進行改良，比如在材料中引入烷基，這樣就會減慢它的水解，結(jié)構(gòu)的可調(diào)性也就隨之提高 [5]。通過這種方法，不僅提高了 COFs 材料的穩(wěn)定性，也使這種材料的研究有了新的進展。（2）亞胺類 COFs 材料亞胺類 COFs 材料是由亞胺鍵連接而成的，與含硼類材料相比它的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。目前已經(jīng)合成出的亞胺類材料有胺和醛縮合而成的 COFs 材料、酰肼和酸酐縮合而成的 COFs 材料、酰肼和醛縮合而成的 COFs 材料。亞胺類共價有機骨架材料的合成方法，為合成穩(wěn)定的共價有機骨架材料提供了一條新的途徑，今后這將成為合成共價有機骨架材料的主要方式之一 [6]。（3）三嗪類 COFs 材料三嗪類 COFs 材料最典型的兩種為 CTF-1 和 CTF-2[7]，通過結(jié)構(gòu)表征我們得到 CTF-1 是層與層平行堆積的，CTF-2 是錯層堆積的，它們都是類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)的晶形材料，類似的還有 CTF-0，如圖 1-1 為幾種典型的三嗪類COFs 材料。應用目前的合成方法，這種材料還不能大批量生產(chǎn)，原因是它的反應條件比較苛刻，合成過程也難以控制，對前體的熱穩(wěn)定要求也很高，所以還需要進行研究對合成條件進行優(yōu)化。第 1 章 引言2圖 1-1 三嗪類 COFs 材料原子結(jié)構(gòu)和孔形狀 [8](a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH3Figure 1-1 The structure and pore shape of triazine covalent organic framework materials[8].(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH31.1.2 共價有機骨架材料的合成共價有機骨架材料主要是通過可逆縮合反應合成的，例如通過四面體四甲烷或四硅烷（4-二羥基硼烷基苯基）的可逆縮合反應和通過三聯(lián) 2, 3, 6, 7, 10, 11-六羥基三亞苯的共縮合而成 COFs 材料 [9]。由于這些材料完全由 C-C、C-O、C-B 和 B-O 等強共價鍵構(gòu)成，因此它們具有高的熱穩(wěn)定性，并且也具有高的表面積和極低密度。目前已經(jīng)能通過共價鍵將有機分子連接到一起來合成離散的零維分子和一維鏈狀分子，但對于合成二維和三維的 COFs 材料的仍然沒有有效的方法。首先，與零維和一維結(jié)構(gòu)的材料不同，二維和三維共價有機骨架材料結(jié)構(gòu)是不溶性的，這使它不能逐步合成，以結(jié)晶形式析出非常困難 [10]。其次，如果將特定幾何結(jié)構(gòu)單元連接成二維或三維擴展結(jié)構(gòu)，則可能產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)數(shù)量基本是無限的，并且自行設(shè)計結(jié)構(gòu)會使其合成復雜化。目前已經(jīng)研究出如何通過正確地選第 1 章 引言3擇基本單元的方法，并使用可逆縮合反應來結(jié)晶合成二維多孔材料，其中有機結(jié)構(gòu)單元是完全通過強共價鍵連接的，這種方法可以克服第一個挑戰(zhàn)。另外，可以選擇基于三角形和四面體形狀連接的兩個網(wǎng)絡(luò)，用于合成四個三維共價有機骨架材料，這可以來克服第二個挑戰(zhàn)。1.1.3 共價有機骨架材料的研究進展（1）氣體的吸附與儲存由于共價有機骨架材料的比表面積和骨架密度較低，可作為儲存氣體的理想材料，在氫氣、CO 2、甲烷等氣體的儲存有較好的應用。理論研究發(fā)現(xiàn)，共價有機骨架材料的吸附能力是由比表面積和孔體積決定的 [11]。從頭計算理論中密度泛函的方法和耦合簇的方法都能計算出共價有機骨架材料的骨架和氫分子結(jié)合能力的關(guān)系，用密度泛函理論、分子動力學模擬和從頭計算理論可以分析出共價有機骨架材料骨架的密度和孔徑大小的關(guān)系。通過計算得出，共價有機骨架材料的吸附能力是由它的比表面積和孔徑大小來決定的。在一般條件下，當材料的比表面積小于 1400 m2/g 時，隨著比表面積的增加，材料的吸附量也隨之增加，但當超出這個比表面積時，氫氣的吸附量就不會再發(fā)生明顯的變化。超高比表面積和骨架修飾的共價有機骨架材料為提高氫氣吸附量提供了廣闊的發(fā)展空間 [12]。甲烷由于碳氫比較高，因而在燃燒中可以釋放更多的能量，是一種經(jīng)濟型能源材料。目前我們所知道的共價有機骨架材料中，對甲烷的吸附量最多的是三維 COF-102 材料，其次，COF-103 對甲烷的吸附量也較高。共價有機骨架材料這種吸附量高的特點對儲存甲烷氣體有著更好的應用前景。通過理論研究得到，共價有機骨架材料對二氧化碳的吸收能力主要取決于材料孔體積的大小和晶體密度的大小。在共價有機骨架材料中加入金屬鋰可以顯著加強材料對二氧化碳的吸附量，而摻雜堿土金屬或者過渡金屬則沒有這樣的效果。（2）非均相催化共價有機骨架材料由于具有特殊的納米孔道結(jié)構(gòu)，能吸附各種不同類型的分子進入它的孔道。另外，它還具有良好的穩(wěn)定性和表面容易被基團修飾的特第 1 章 引言4點，可作為良好的固體催化劑載體。共價有機骨架材料具有可控的有利于物質(zhì)傳輸?shù)挠行蚩椎澜Y(jié)構(gòu)，并且這種有序的規(guī)則孔道能提高擇形選擇性。共價有機骨架材料由于具有循環(huán)利用的能力并且催化效率較高，可作為一種良好的催化載體，推動了非均相催化工業(yè)的生產(chǎn) [12]。（3）光電材料微孔材料因為其聚合反應的多樣性，骨架可以進行修飾和裁剪，使它在半導體領(lǐng)域和光電材料領(lǐng)域的具有良好的應用價值。最近 CTFs（三嗪共價有機骨架材料）逐漸應用在光電領(lǐng)域，比如在蓄電池、傳感器和燃料電池等方面都有廣泛應用 [13]。（4）污水處理共價有機骨架材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點，可以使其為解決從水中去除有毒重金屬離子等環(huán)境問題提供一個有力的平臺。例如在去除水中汞離子方面，通過對材料的骨架、孔徑和孔壁進行精細的結(jié)構(gòu)設(shè)計和控制，使其能在強酸堿條件下保持穩(wěn)定，加之表面積高，孔徑較大，孔壁上含有致密硫化物官能團，這些結(jié)構(gòu)特征作用在一起便可以去除水中的汞離子，并且效率高，適用性強。通過對共價有機骨架材料進行量身打造，可以使其應對各種污染 [2]。1.2 共價有機骨架材料力學性能的研究背景近年來全球淡水資源短缺，海水淡化的應用越來越廣泛，但由于高成本和大的能源消耗，海水淡化產(chǎn)出的淡水量極少，與全球淡水需求相比，產(chǎn)量可以忽略不計。為了通過海水淡化生產(chǎn)清潔水，目前已經(jīng)提出了反滲透脫鹽工藝來提高成本效益和能源效率。除了聚酰胺膜滲透膜，納米多孔單原子層的石墨烯這種由碳原子組成的最薄的膜，引起了科學家廣泛的關(guān)注，其在計算上顯示出比聚酰胺更強的滲透性，同時保持優(yōu)異的拒絕鹽的能力 [14]。然而，納米多孔石墨烯膜的制備仍然是一個很大的挑戰(zhàn)，達到高水通量是非常重要的，為實現(xiàn)盡可能高的孔密度和多孔重疊的目標，要用良好的孔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)。為此可以尋求具有理想尺寸的有序多孔的膜材料，作為納米多孔石墨烯膜的重要替代品。共價有機骨架材料可以通過選擇不同的結(jié)構(gòu)單元來組建不同的結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可調(diào)性。雖然共價有機骨架材料作為氣體儲存應第 1 章 引言5用的吸附劑的領(lǐng)域被廣泛研究，但令人驚訝的是，鑒于對膜應用中高度控制的結(jié)構(gòu)的需求，其可作為海水淡化膜的潛力被大大忽略。二維 COFs 材料具有精確控制和可調(diào)節(jié)的納米多孔結(jié)構(gòu)，使其有希望成為超薄膜作為納米多孔石墨烯的替代品。迄今為止研究最廣泛的二維 COFs 材料是含硼結(jié)構(gòu)，例如 COF-1。然而，由于硼酸酯或酸酐會有逆向反應，這類共價有機骨架材料在水中不穩(wěn)定，因此，含硼 COFs 材料不是海水淡化的好選擇。而二維共價三嗪 COFs 材料，即 CTF，則顯示出高的化學穩(wěn)定性，可考慮用于海水淡化，引起了廣泛的關(guān)注[8]。共價有機骨架材料相對于其它多孔配位骨架材料，例如沸石，金屬有機骨架材料（MOF）等來說，其自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍是一個值得探討重要問題，從熱力學的角度看，微孔結(jié)構(gòu)對于致密結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的 [15]。這種材料在無缺陷狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，但在實際的海水淡化的過程中外界高壓條件下的自身機械強度研究較少，圖 1-2 為多孔材料在受到外界壓力時的示意圖，膜在受到外壓時是附著在多孔基底上。本論文利用分子動力學對共價有機骨架材料的力學性能，以及在受到外界壓力時自身的機械強度與基底孔徑的關(guān)系進行了研究。圖 1-2 受到外壓時的共價有機骨架材料 [14]Figure 1-2 The covalent organic framework materials is subjected to external pressure [14].1.3 本論文研究的主要內(nèi)容基于上述關(guān)于對共價有機骨架材料的研究現(xiàn)狀，本文選取了 PG-TP3 和PG-ES3 兩種材料對其自由狀態(tài)力學性能進行研究，又選取了 CTF-0，CTF-第 1 章 引言61，PG，PG-ES3 四種不同的 COFs 材料作為研究對象，利用分子動力學對其受到外壓時的力學性能展開研究，以下是主要研究內(nèi)容：1、利用 Material Studio 軟件構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的共價有機骨架材料單胞模型，利用分子力學對其進行幾何優(yōu)化，獲得合理的單胞結(jié)構(gòu)；隨后利用 Supercell 工具對單胞結(jié)構(gòu)進行擴展，獲得模擬的初始構(gòu)型。在初始模型的基礎(chǔ)上，利用ReaxFF 力場對其進行 NPT 平衡分子動力學模擬，獲得模擬的平衡構(gòu)型。2、在 PG-TP3 和 PG-ES3 平衡模型的基礎(chǔ)上，利用 ReaxFF 力場對其Zigzag 和 Armchair 方向進行單軸拉伸模擬，計算其楊氏模量（ EM）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ν），研究結(jié)構(gòu)對 COFs 力學性能的影響。3、在 CTF-0，CTF-1 ，PG，PG-ES3 平衡模型的基礎(chǔ)上，利用 ReaxFF 力場對其進行雙軸拉伸模擬，獲得雙軸拉伸過程中 COFs 的應力-應變曲線，計算楊氏模量（E M）、拉伸強度（ σM）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ν），并結(jié)合邊界夾緊條件下的連續(xù)介質(zhì)力學模型，計算不同結(jié)構(gòu)共價有機骨架材料能承受的最大外界壓力，探究材料受到外壓時的實際應力與基底孔徑的關(guān)系。第 2 章 理論計算方法和軟件簡介7第 2 章 計算理論和軟件介紹2.1 引言分子模擬（Molecular Modeling 或 Molecular Simulation）是上個世紀 50 年代發(fā)展起來的計算機模擬方法，目前應用領(lǐng)域廣泛，例如解決各種復雜材料、物理、化學和生物醫(yī)藥學問題。分子模擬的主要思想是在實驗基礎(chǔ)上，通過將分子和原子看作經(jīng)典粒子，利用計算機處理分子模型，得到其機械性能、電學性能等物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性等化學性質(zhì)，其不僅可以模擬靜態(tài)結(jié)構(gòu)，還可以模擬動態(tài)行為，又被稱為“計算機實驗”。它既不是理論也不是實驗，而是將二者聯(lián)系起來的橋梁 [16,17]。分子動力學 [18]的主要思想是通過求解模型中原子和分子的牛頓力學方程從而確定粒子的軌跡或位置，提取出模型的微觀結(jié)構(gòu)信息和物理性質(zhì)。分子動力學常常于分子力學 [19]結(jié)合使用，在進行模擬之前進行模型優(yōu)化和平衡。本章 2.2 節(jié)對分子力學的原理進行介紹，本章 2.3 節(jié)對分子動力學模擬的原理和方法進行介紹，本章 2.4 節(jié)對本論文所用的軟件進行介紹。2.2 分子力學方法分子力學方法（Molecular Mechanics）是一種利用經(jīng)驗和半經(jīng)驗參數(shù)計算分子能量于結(jié)構(gòu)的方法，又稱作力場方法（force field method），經(jīng)典力學是分子力學方法的理論基礎(chǔ) [20]。分子力學方法可以計算化合物的熱力學參數(shù)和分子構(gòu)型，確定分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。在模擬的過程中，這種方法的主要思想是在分子水平上解決分子模擬問題，采用玻恩- 奧本海默近似，忽略分子中電子的運動，利用分子力場對分子和體系模型進行參數(shù)的設(shè)置和計算，根據(jù)分子內(nèi)應力來確定分子的結(jié)構(gòu)相對位能大小。一般力場的表達式為：E = Estretch + Ebend+ Etorsion + Evdw + Eelec+… (2-1)其中，Estretch 表示鍵的伸縮項勢能，E bend 表示鍵角的彎曲能， Etorsion 表示二面角扭曲勢能，Evdw 和 Eelec 分別表示非鍵作用中的范德瓦爾斯作用力和靜電庫倫相互作用勢能。在本論文中使用的力場為 ReaxFF 力場，在反應力場的模型中，經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復存在，體系中各原子之間也沒有連接性，而是通過計算任意兩個原子第 2 章 理論計算方法和軟件簡介8間的鍵級來確定當前時刻的連接性 [21]。在反應動力學模擬中，隨著化學鍵的斷裂與生成，其原子連接性也在不斷更新。因此，ReaxFF 力場核心為鍵級 BO 的表達，在鍵級定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù)，通過復雜的函數(shù)計算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項等 [22]。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達 [23]。2.3 分子動力學模擬分子動力模擬（Molecular Dynamics Simulation）方法是 20 世紀中葉由 Alder 和Wainwright[24]發(fā)展起來的一種求解復雜體系的計算機模擬方法 [25]。該模擬方法是以經(jīng)典力學和牛頓運動學定律為理論基礎(chǔ)，核心內(nèi)容為求解牛頓方程。在模擬過程中，通過得到粒子的位置和速度的變化，分析得出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)。近年來，計算機技術(shù)的發(fā)展迅速，計算機的運算速度不斷加快，分子動力學模擬在材料等研究領(lǐng)域的應用也更加廣泛。一般情況下，在分子動力模擬中會采取適合體系的系綜對模擬的過程加以限制，系綜是指所研究的實際系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同、外界條件相同、彼此能夠完全獨立而且能代表實際系統(tǒng)所有的微觀狀態(tài)，是一種大量假想系統(tǒng)的集合，在分子模擬軟件中有以下四種系綜可以選擇，分別是正則系綜(NVT) 、微正則系綜(NVE) 、等溫等壓系綜（NPT ）、等溫等焓系綜(NPH)，為了準確計算，我們需要針對不同的模型和具體的問題選擇合適的系綜來進行計算。2.4 軟件簡介2.4.1 Material Studio 的簡介Materials Studio 軟件是一款由美國 Accelrys 公司設(shè)計研發(fā)的，用于在個人電腦上運行的計算機模擬軟件，目前已經(jīng)在石油化工、新能源材料研發(fā)、制藥等領(lǐng)域有廣泛的應用。軟件中包含多個模塊，比如用于探索宏觀問題的多尺度模擬的模塊。該軟件已經(jīng)得到了材料學領(lǐng)域科學研究者的肯定，Materials Studio 軟件不僅具有用戶界面可視化的特點，并且其參數(shù)設(shè)置既簡單又易學，不需要設(shè)計算法和編寫復雜的程序，提高了科研工作者的效率，使更多的精力用于計算結(jié)果的分析中。本論文的研究主要使用MS軟件中的Supercell工具以及Forcite模塊。利用Focite 模塊對其進行幾何優(yōu)化，獲得合理的單胞結(jié)構(gòu)，再利用Supercell工具對單胞結(jié)構(gòu)進行擴展，獲得模擬的初始構(gòu)型。第 2 章 理論計算方法和軟件簡介92.4.2 Lammps 軟件的簡介Lammps（“Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator“）是由桑迪亞國家實驗室研發(fā)的用于分子動力學模擬的開源程序包，是一種大尺度原子、分子并行模擬工具 [25]。Lammps 使用 MPI 實現(xiàn)多機器并行計算，在新的版本中，支持基于CUDA 和 OpenCL 的 GPU 計算。程序可根據(jù)自身需要進行修改，支持各種系綜、周期性邊界條件和多種勢能函數(shù)，計算效率高并且有良好的并行擴展性。Lammps 提供了元素周期表中原子對應的勢函數(shù)，可進行與實際中的體系相對應的分子動力學模擬 [26]，例如計算金屬鋁的晶格常數(shù)，水的密度等，得到的結(jié)果與實驗結(jié)果相吻合。第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能10第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能3.1 引言材料的的力學性能主要是指材料承受外力的能力，目前主要用實驗方法和分子模擬方法研究材料的力學性能，早期計算機發(fā)展技術(shù)還不夠成熟，測定材料力學性能大都使用實驗的方法，但這也有一定的缺點，比如對實驗材料造成浪費，破壞環(huán)境，并且對實驗室環(huán)境和設(shè)備的要求高，研究成本高。隨著計算機技術(shù)飛速發(fā)展，分子模擬方法開始逐步替代實驗方法，由于它具有成本低易于操作等優(yōu)點，逐漸成為探究材料性能的重要方法。為了探究 COFs 材料的力學性能，本章 3.2 節(jié)對構(gòu)建不同構(gòu)型的 COFs 材料的方法、平衡構(gòu)型的方法和 COFs 材料的力學性質(zhì)的研究方法做了詳細介紹，3.3 節(jié)首先提取不同 COFs 材料的楊氏模量（ EM）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ν ）等力學參數(shù)，通過對比這些參數(shù)來探究共價有機骨架材料的力學性質(zhì)。3.4 節(jié)對本章進行總結(jié)。3.2 計算方法3.2.1 模型的構(gòu)建根據(jù) Lammps 力場的性質(zhì)特點，我們選取了只含 C 和 H 元素的 COFs 材料 PG-TP3和 PG-ES3 作為研究對象，見圖 3-1。在這里以 PG-TP3 為例介紹如何構(gòu)建模型。第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能11圖 3-1 經(jīng)過優(yōu)化的 2D COFs 單元，灰色和白色分別代表 C 原子和 H 原子(a) PG-TP3 (b) PG-ES3Figure 3-1 The fully optimized 2*2 supercell of 2D COFs. Gray and white balls represent C and H atoms, respectively.(a) PG-TP3 (b) PG-ES31、首先利用 Material Studio 軟件構(gòu)建模型中的單胞，利用 Focite 模塊中 Universal力場對其進行幾何優(yōu)化，獲得能量最低的合理構(gòu)型，接下來添加對稱性，得到如圖 3-2的 PG-TP3 單元。圖 3-2 經(jīng)過優(yōu)化的 2D PG-TP3 單元Figure 3-2 The fully optimized 2*2 supercell of 2D PG-TP3.2、利用 redefine Lattice 重新構(gòu)建一個盒子，利用 Build 模塊的 Supercell 功具對單胞進行擴展，并利用 Supercell 工具沿 x 方向?qū)⒔Y(jié)構(gòu)單元擴展 2 倍，y 方向擴大 3 倍，使擴展后的盒子 x、y 方向的尺寸大約為 Lx=100.00 ?、Ly=100.00 ?，此外為防止模擬時模型層與層之間的干擾，利用 Rebuild Crystal 工具分別將擴展后結(jié)構(gòu)單元 z 方向的尺寸調(diào)整為 Lz=100.00 ? 即可獲得模擬所用的初始模型，如圖 3-3 所示。第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能12圖 3-3 利用 Supercell 功能對單胞進行擴展后的 PG-ES3 的初始模型Figure 3-3 The initial model of PG-ES3 was expanded with the supercell function.3.2.2 平衡過程由于不同的力場所適應的研究對象是不同的，因此在進行動力學模擬之前要為模型選取合適的力場，首先利用 Material Studio 軟件中的 Focite 模塊中的 cvff 力場對模型進行初步的 NPT 平衡分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)用 cvff 力場得到的平衡構(gòu)型與理想稍有偏差，因此，這種力場不適應于 COFs 材料。接下來驗證 Lammps 軟件中的 Reaxff 力場對模型是否適應。根據(jù)文獻我們選取了 Lammps 軟件中的兩種不同參數(shù)的 ReaxFF 力場（即 Budzien等人發(fā)表的 Reaxff 力場 [27]和 Strachan 等人發(fā)表的 Reaxff 力場 [28]）對 CTF-1 模型進行模擬試運算。首先參照上面的步驟構(gòu)建出 CTF-1 的初始構(gòu)型，對其進行 NPT 平衡動力學模擬，發(fā)現(xiàn)的到的構(gòu)型接近理想模型，接下來對其對其進行雙軸拉伸和單軸拉伸，得到應力應變曲線，見圖 3-4。第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能130.0.40.80.120.16612824306 Stres (GPa)Biaxl strin ReaxF (Strachn etal.)Budzi0.0.40.80.120.16246810 Stres (GPa)Uniaxl strin ReaxF (Strachn etal.)Budzi圖 3-4 CTF-1 經(jīng)過雙軸拉伸和單軸拉伸的應力-應變曲線Figure 3-4 Stress-strain curves of CTF-1 after biaxial stretching and uniaxial stretching.從圖中提取出楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M），計算得到泊松比（ν），見表 3-1。表 3-1 在兩種不同的力場下拉伸模擬得到的參數(shù)Table 3-1 The parameters obtained are stretched in two different force fields.EM (GPa) σM (GPa) εM (%) νStrachan 223.31 28.98 12% 1.00Budzien 212.91 30.09 13% 1.07第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能14根據(jù)得到的應力應變曲線和參數(shù)，發(fā)現(xiàn) CTF-1 兩種不同參數(shù)的 ReaxFF 力場下得到的結(jié)果基本一致，從而得出這種力場適應于對共價有機骨架材料進行動力學平衡和接下來的拉伸模擬。3.3.3 單軸拉伸模擬接下來將對選取的兩種共價有機骨架材料的力學性質(zhì)進行研究，主要是對平衡構(gòu)型 Armchair 和 Zigzag 方向進行單軸拉伸模擬。這里以 PG-ES3 為例介紹對 Zigzag 方向進行拉伸模擬，其拉伸過程的應力分布見圖 3-5，圖中展示了應變從 0%到 24.65%，也就是到材料發(fā)生脆性斷裂時的應力分布，每個原子的應力由其顏色表示，紅色區(qū)域?qū)谧罡邞Φ膮^(qū)域，從圖中可以看出，隨著應變的增大，每個原子的應力逐漸增大，到材料發(fā)生脆性斷裂時，應力從裂紋處瞬間減小。圖 3-5 PG-TP3 在 Armchair 方向單軸拉伸過程中每個原子的應力分布。每個原子的應力由其顏色表示，紅色區(qū)域?qū)谧罡邞Φ膮^(qū)域（見彩色條）。維里原子應力以 GPa-?3 為單位表示。Figure 3-5 The stress distribution of each atom in the process of uniaxial stretching of PG-TP3 in the Armchair direction. The stress of each atom is represented by its color, and the red area corresponds to the region of the highest stress (see color bar). The Virial atomic stress is expressed in units of GPa-?3.3.3 結(jié)果分析與討論通過單軸拉伸后可做出應力應變曲線，并提取出楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ν）等力學參數(shù)來分析材料的力學性質(zhì)。第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能15拉伸后可做出單軸拉伸的應力-應變曲線，見圖 3-6，該圖表明，共價有機骨架材料在斷裂前表現(xiàn)出彈性行為，但應力和應變之間的關(guān)系在應變大于斷裂伸長率后時是非線性的。0. 0.10.20.3816243240 Stres (GPa)Unixal strainArmchair Zigz (a)010.2.30.481624340Stres (GPa) Unixal strin ArmchairZigz (b)圖 3-6 兩種不同的 COFs 材料單軸拉伸的應力-應變曲線(a) PG-TP3 (b) PG-ES3Figure 3-6 Stress - Strain curve of uniaxial tensile stress of two different COFs.(a) PG-TP3 (b) PG-ES3.通過應力應變曲線和應變比，從中提取出楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）參數(shù)和泊松比（ ν），見表 3-2。百第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能16表 3-2 兩種模型在不同方向單軸拉伸模擬后得到的參數(shù)Table 3-2 The parameters obtained by uniaxial stretching of the two models in different directions.EM (GPa) σM (GPa) εM(%) νArmchair 62.64 33.95 30% 0.70PG-TP3Zigzag 64.37 31.94 25% 0.69Armchair 97.27 24.81 24% 0.51PG-ES3Zigzag 96.64 24.62 22% 0.52從所得的圖表中可以得到，兩種不同的 COFs 材料在進行單軸拉伸后，在誤差允許的范圍內(nèi)，沿 Armchair 方向和 Zigzag 方向拉伸得到的楊氏模量（ EM）、拉伸強度（σ M） 和泊松比（ν ）基本一致，但在 Armchair 方向拉伸比 Zigzag 方向拉伸的斷裂伸長率稍大，這種現(xiàn)象可以通過使用圖 3-7 來解釋。其示出了當材料受到 Armchair 方向拉伸和 Zigzag 方向拉伸時六元環(huán)的形變不同，沿 Armchair 方向拉伸時順應六邊形的取向，沿 Zigzag 方向拉伸時不順應六邊形取向，因此在應力相同時，沿 Armchair 方向拉伸的應變比沿 Zigzag 方向的應變稍大一些。圖 3-7 PG-ES3 在沿 Armchair 和 Zigzag 方向拉伸時的六元環(huán)形變?nèi)∠虿煌現(xiàn)igure 3-7 The six-membered annular orientation is different when stretched in the Armchair and Zigzag directions.另外，從兩種不同的材料角度分析，PG-ES3 的楊氏模量比 PG-TP3 的楊氏模量稍大，而拉伸強度比 PG-TP3 稍小，斷裂時的應變和泊松比前者大于后者，這種現(xiàn)象是由于二者的結(jié)構(gòu)不同造成的，PG-ES3 的孔徑要比 PG-TP3 的小，PG-ES3 的構(gòu)型相對 PG-TP3 的構(gòu)型較為復雜，因此二者的力學性質(zhì)不同。3.4 本章小結(jié)通過對不同的共價有機骨架材料進行單軸拉伸，我們得到以下結(jié)論：第 3 章 共價有機骨架材料自由狀態(tài)下的力學性能171、共價有機骨架材料在脆性斷裂前表現(xiàn)出彈性行為，但應力和應變之間的關(guān)系在應變大于斷裂伸長率后時是非線性的。2、相同的 COFs 材料在對其 Armchair 方向和 Zigzag 方向分別進行單軸拉伸時，在誤差允許的范圍內(nèi)，沿 Armchair 方向和 Zigzag 方向拉伸得到的楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）和泊松比（ ν）基本一致，但在 Armchair 方向拉伸比 Zigzag 方向拉伸的斷裂伸長率稍大，這是由于拉伸時六邊形變化取向不同造成的。3、不同結(jié)構(gòu)的共價有機骨架材料的力學性質(zhì)有所不同，結(jié)構(gòu)復雜，孔徑較小的COFs 材料力學性質(zhì)優(yōu)于結(jié)構(gòu)簡單孔徑較大的 COFs 材料。啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊阿啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊阿啊啊啊啊啊啊第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能18第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能4.1 引言在上一章中，我們研究了共價有機骨架材料與基體材料隔離的斷裂應力，因為斷裂應力是材料的固有特性。現(xiàn)在，我們確定膜在經(jīng)歷外壓時的實際應力。為了探究共價有機骨架材料在經(jīng)歷外壓是的實際應力，本章 4.2 節(jié)對構(gòu)建不同構(gòu)型的 COFs 材料的方法及平衡構(gòu)型和 COFs 材料的力學性質(zhì)的研究方法做了詳細介紹，4.3 節(jié)首先提取不同 COFs 材料的楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ ν）等力學參數(shù)，通過引入公式得到材料的實際應力與基底孔徑的關(guān)系，通過得到的信息來探究共價有機骨架材料的力學性質(zhì)。4.4 節(jié)對本章進行總結(jié)。4.2 模型的構(gòu)建與研究方法4.2.1 模型的構(gòu)建根據(jù) Lammps 力場的性質(zhì)特點，我們選取了只含 C、H、N 元素的共價有機骨架材料——PG、PG-ES3 和三嗪類的 CTF-0、CTF-1 作為研究對象，見圖 4-1。模型的構(gòu)建參照上一章構(gòu)建即可。圖 4-1 經(jīng)過優(yōu)化的 2D COFs 單元，灰色、藍色、和白色分別代表 C、N 、和 H 原子(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3Figure 4-1 The fully optimized 2*2 supercell of 2D COFs, Gray, blue and white balls represent C, N and H atoms, respectively.(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能194.2.2 平衡過程在上一章中我們已經(jīng)通過對 CTF-1 進行力場的驗證，得到 ReaxFF 力場可適應于COFs 材料的動力學平衡和模擬，因此，在這里我們直接選用 ReaxFF 力場對本章中的四種模型進行平衡，得到平衡構(gòu)型。4.2.3 雙軸軸拉伸和單軸拉伸模擬接下來將四種平衡構(gòu)型的在受到外壓時的實際應力進行研究，首先對平衡構(gòu)型進行雙軸拉伸和單軸拉伸模擬。1、對平衡構(gòu)型進行雙軸拉伸至構(gòu)型斷裂，以 PG-ES3 為例拉伸過程的應力分布見圖 4-2，圖中展示了應變從 0%到 13.05%，也就是到材料發(fā)生脆性斷裂時的應力分布，每個原子的應力由其顏色表示，紅色區(qū)域?qū)谧罡邞Φ膮^(qū)域，從圖中可以看出，隨著應變的增大，每個原子的應力逐漸增大，到材料發(fā)生脆性斷裂時，應力從裂紋處瞬間減小。圖 4-2 PG-ES3 在雙軸拉伸過程中每個原子的應力分布。每個原子的應力由其顏色表示，紅色區(qū)域?qū)谧罡邞Φ膮^(qū)域（見彩色條）。維里原子應力以 GPa-?3 為單位表示。Figure 4-2 The stress distribution of each atom during the biaxial axis stretching of PG-ES3. The stress of each atom is represented by its color, and the red area corresponds to the region of the highest stress (see color bar). The Virial atomic stress is expressed in units of GPa-?3 第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能202、雙軸拉伸完成后對平衡構(gòu)型進行單軸拉伸，參照上一章的方法，僅對構(gòu)型一個方向進行拉伸即可，獲得材料拉伸的泊松比。4.3 結(jié)果分析與討論通過雙軸拉伸和單軸拉伸后可以做出應力應變曲線，并提取出楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ν）等力學參數(shù)，通過得到的參數(shù)繼續(xù)分析材料在受到外壓時的實際應力。首先對平衡構(gòu)型進行雙軸拉伸模擬，下圖 4-3 是雙軸拉伸后得到的應力-應變曲線。030.6.90.12.51243680Stres (GPa)Biaxl strin(a)030.6.90.12.5816243Stres (GPa)Biaxl strin(b)030.6.90.12.5124368Stres (GPa)Biaxl strin(c)030.6.90.12.551025Stres (GPa)Biaxl strin(d)圖 4-3 四種 COFs 材料經(jīng)過雙軸拉伸的應力-應變曲線(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3Figure4-3 The stress-strain curve after biaxial stretching.(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3通過應力應變曲線，從中提取出楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）、斷裂伸長率（ε M）和泊松比（ v）等力學參數(shù)，見表 4-1。第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能21表 4-1 四種模型在拉伸模擬后得到的參數(shù)Table 4-1 The parameters of four models after stretchingEM (GPa) σM (GPa) εM (%) νCTF-0 856.21 56.99 7% 0.65CTF-1 212.91 30.09 13% 1.07PG 593.77 51.28 9% 0.49PG-ES3 145.17 21.10 13% 0.44通過得到的參數(shù)，得到在兩種類型的 COFs 材料中，CTF-0 和 PG 的拉伸強度大約都在 50 GPa 以上，而 CTF-1 和 PG-ES3 的拉伸強度在 20 GPa 到 30 GPa 左右，楊氏模量和斷裂伸長率也較小。接下來確定膜材料經(jīng)歷的實際應力，預計取決于基底孔徑。在這個長度尺度上，我們可以將 COFs 材料建模成懸浮在基體孔隙上的均勻材料。假設(shè)膜被夾在基底孔邊緣（假定已知 COFs 材料強烈粘附到粗糙的底物上），并且沒有在加載之前存在殘余應力，膜應力表示為（4-()(323242079302613=MMdΔPRv.v-.-.EMσ1）其中 EM 和 ν 是膜的楊氏模量和泊松比，R 是基材孔半徑，d M 是膜厚度，在這里取0.34 ?， ΔP 是施加的壓力。將所得參數(shù)帶入公式中，在這里分別選取對材料施加 1 MPa、 5 MPa、10 MPa 的外力，得到材料應力 σ 與基底孔徑 R 大小的關(guān)系，見圖 4-4。第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能220123452406810 Actual sre (GPa)Substrae pordius (μm) ΔP=1 Ma50Fractue Srs()051.0.52.0.51243680 Actual sre (GPa)Substrae pordius (μm) ΔP=1 Ma50(b)Fractue sr01234524068Actual sre (GP)Substrae pordius (μm) ΔP=1 M5a0Fractue sr(c)051.0.52.0.5816243Actual sre (GP)Substrae pordius (μm) ΔP=1 M5a0Fractue sr()圖 4-4 受到外壓時平面應力與基底孔徑的關(guān)系(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3Figure 4-4 Relationship between plane stress and substrate aperture when subjected to external pressure.(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3從圖中可以看出，當選取的外界壓力為 1 MPa 時，隨著基底孔徑的增大，共價有機骨架材料受到的膜應力不會超過斷裂應力，而當外界壓力達到 5 MPa 時，在基底孔徑大約 2 μm 時平面應力達到撕裂應力，這時平面出現(xiàn)脆性斷裂。當外界壓力繼續(xù)增大到 10 MPa 時，達到撕裂應力的基底孔徑范圍進一步縮小，材料更容易斷裂。特別值得注意的是，對于給定的外界壓力，具有不同彈性模量的兩個膜材料將經(jīng)歷不同的應力。通過 4-1 公式可以用另一種方式表示材料在受到外壓時應力與基底孔徑的關(guān)系，在這里將材料的拉伸強度帶入公式，得到所能能承受的最大應力與基底材料孔徑的關(guān)系，見圖 4-5。第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能230246810510520 Maximu pres (MPa)Substrae pordius (μm)(a)0246810510520Maxiu pres (MPa)Substrae pordius (μm)(b)02468105105Maximun pres (GPa)Substrae pordius (μm)(c)02468105105Maxiun pres (GPa)Substrae pordius (μm)()圖 4-5 最大壓力-基底孔半徑的函數(shù)，所示的虛線線表示典型的 5 MPa 壓力(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3Figure 4-5 Maximum hydraulic pressure as a function of substrate pore radius. The dashed-green line shown represents a typical RO pressure of 5 MPa.(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3從圖中可以看出，隨著基底孔徑的增大，共價有機骨架材料所能承受的最大應力逐漸減小。CTF-0 的基底孔徑在小于 3 μm 時，能夠承受 5 MPa 大小的典型的液壓力，CTF-1 的基底孔徑小于 2 μm，能夠承受 5 MPa 大小的典型的壓力， PG 為 4 μm，PG-ES3 為 2 μm。4.4 本章小結(jié)通過對不同的共價有機骨架材料進行雙軸拉伸和單軸拉伸，分析材料的實際應力，得到以下結(jié)論：第 4 章 共價有機骨架材料受到外壓時的力學性能241、通過對材料在受到實際壓力時膜應力的分析，得到共價有機骨架材料的抗壓能力與基底孔徑的關(guān)系。對于給定的外界壓力，在基底孔徑相同的條件下，不同材料的自身實際應力值不同。2、在給材料施加壓力時，隨著外界壓力的增大，材料的自身的應力逐漸增大；隨著基底孔徑的增大，共價有機骨架材料所能承受的最大應力逐漸減小。第 5 章 結(jié)論25第 5 章 結(jié)論本論文采用分子動力學模擬方法，研究了共價有機骨架材料的力學性能，并對材料受到外壓時自身實際應力進行分析，得到如下結(jié)論：1、通過對相同共價有機骨架材料進行 Armchair 方向和 Zigzag 方向單軸拉伸發(fā)現(xiàn)：在誤差允許的范圍內(nèi)，同種材料不同方向拉伸得到的楊氏模量（E M）、拉伸強度（σ M）和 泊松比（ν）基本一致，但斷裂伸長率沿 Armchair 方向稍大。2、通過對不同共價有機骨架材料單軸拉伸發(fā)現(xiàn)：構(gòu)型復雜，孔徑大的共價有機骨架下料力學性質(zhì)更優(yōu)異。3、通過對不同共價有機骨架材料進行雙軸拉伸和單軸拉伸模擬發(fā)現(xiàn)：對于給定的外界壓力，在基底孔徑相同的條件下，不同材料的自身實際應力值不同；隨著外界壓力的增大，材料的實際應力逐漸增大；隨著基底孔徑的增大，共價有機骨架材料所能承受的最大應力逐漸減小。