無機化學(xué)第十五章 p區(qū)元素三PPT教學(xué)課件

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第十五章 p區(qū)元素(三),§15.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律,§15.2 稀有氣體,§15.1 鹵素,1,.,§15.1 鹵素,*15.1.6 擬鹵素及擬鹵化物,15.1.5 鹵素的含氧化合物,15.1.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物,15.1.3 鹵化氫或氫鹵酸,15.1.2 鹵素單質(zhì),15.1.1 鹵素概述,2,.,鹵族元素的性質(zhì)變化：,鹵素(VII) F Cl Br I,價電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,,氧化值 -1,-1， 1， 3， 5， 7,15.1.1 鹵素概述,3,.,1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì),F2 Cl2 Br2 I2,15.1.2 鹵素單質(zhì),4,.,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性：,X- 還原性：,氧化還原性,氧化性最強的是F2，還原性最強的是Iˉ。,2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),結(jié)論：,5,.,激烈程度,歧化反應(yīng)：,可見：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質(zhì)。,在堿存在下，促進X2在H2O中的溶解、歧化。,與H2O反應(yīng)：,氧化反應(yīng)：,,,,6,.,歧化反應(yīng) 產(chǎn)物：,I2,Br2,7,.,(氧化手段的選擇),(1) F2 (g) 電解：,(2) Cl2 (g),實驗室：,工業(yè) (電解)：,3.鹵素單質(zhì)的制備,8,.,(3) Br2(l),氧化劑：,(反歧化),(4) I2 (s),海藻為原料：,純化：,智利硝石為原料 ：,9,.,常溫下，鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。,15.1.3 鹵化氫和氫鹵酸,1.鹵化氫或氫鹵酸的性質(zhì)遞變,10,.,HCl,HF,直接合成法,復(fù)分解反應(yīng),復(fù)分解反應(yīng),工業(yè)：,實驗室：,2.鹵化氫或氫鹵酸的制備,11,.,鹵化物水解,HBr和HI,實際上,能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)制備HBr和HI?,12,.,15.1.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物,(1) 鹵化物的分類,金屬鹵化物：,非金屬鹵化物：,等,鹵素與電負性比較小的元素生成的化合物。,1.鹵化物：,13,.,水解性：,對應(yīng)氫氧化物不 是強堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽,易水解， 產(chǎn)物為兩種酸 BX3,SiX4,PCl3,(2) 鹵化物的性質(zhì)：,記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,14,.,鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。,例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升華) 57.6,同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。,例如： 離子鍵 共 價 型AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382,15,.,ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660,同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價性顯著，熔沸點相對較低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5,16,.,為直線型,2.多鹵化物,17,.,+1 HXO 次鹵酸,+3 HXO2 亞鹵酸,+5 HXO3 鹵酸,+7 HXO4 高鹵酸,15.1.5 鹵素的含氧化合物,1.各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(X為sp3雜化),18,.,(1) 次鹵酸及其鹽,次鹵酸：,HClO HBrO HIO,酸性↓,氧化性↓,穩(wěn)定性：,2.鹵素的含氧酸及其鹽,19,.,重要反應(yīng)：,漂白粉,20,.,(3) 鹵酸及其鹽,鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 強 強 近中強 酸性↓,1.458 1.513 1.209,已獲得酸 的濃度：,40% 50% 晶體,穩(wěn)定性：,21,.,主要反應(yīng)：,氧化制備,鑒定I-、Br-混合溶液,22,.,氧化性,只有在高濃度Cl2氣才能實現(xiàn)且難度很大。 通常利用堿性條件：,23,.,重要鹵酸鹽：KClO3,強氧化性： (與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火),KClO3與C12H22O11的混合物的火焰,火柴頭 中的 氧化劑(KClO3),24,.,(4) 高鹵酸及其鹽,高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO6,1.226 1.763 1.60,都是強氧化劑，均已獲得純物質(zhì)，穩(wěn)定性好。,偏高碘酸HIO4,高碘酸H5IO6,酸性：酸性↓ 最強 強 弱,25,.,重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽,高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。,KClO4穩(wěn)定性好，用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。,NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑,重要反應(yīng)：,26,.,可得40%溶液,可得純品,1.495 1.55 1.45 1.409,氧化性↓(除HClO2),(5) 氯的各種含氧酸性質(zhì)的比較,HClO HClO2 HClO3 HClO4,不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對穩(wěn)定 穩(wěn)定,27,.,15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn),§15.2 稀有氣體,15.2.4 稀有氣體化合物,15.2.3 稀有氣體的存在和分離,15.2.2 稀有氣體的性質(zhì)和用途,28,.,15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn),,Ar,稀有氣體：He Ne Ar Kr Xe Rn,“第三位小數(shù)的勝利”空氣分餾氮：1.2572 g?L-1 化學(xué)法制備氮：1.2505g?L-1,價層電子構(gòu)型：ns2np6,29,.,15.2.2 稀有氣體的性質(zhì)和用途,He Ne Ar Kr Xe Rn I1/kJ·mol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71 S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230 臨界溫度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1,稀有氣體的物理性質(zhì)：,30,.,15.2.4 稀有氣體化合物,1.合成：XePtF6 (紅色晶體)思路：已合成 O2[PtF6],31,.,2.空間構(gòu)型,VSEPR理論：,思考：XeF4和XeF2各為何種分子構(gòu)型？,32,.,§15.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)的 遞變規(guī)律,15.3.2 p區(qū)元素的氫化物,15.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性,15.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性,15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物,15.3.1 p區(qū)元素的單質(zhì),33,.,,穩(wěn)定性增強 還原性減弱 水溶液酸性增強,,穩(wěn)定性減弱 還原性增強 水溶液酸性增強,15.3.2 p區(qū)元素的氫化物,34,.,以第四周期元素的氫氧化物或含氧酸為例：,KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 強堿 強堿 兩性Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4兩性偏酸 中強酸 強酸 強酸,,酸性增強，堿性減弱,15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物,35,.,氫氧化物或含氧酸，可記作：(OH)mROn m：羥基氧的個數(shù) n：非羥基氧的個數(shù) 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的強弱取決于羥基氫的釋放難易，而 羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。 若羥基氧的電子密度小，易釋放氫，酸性強。,Pauling規(guī)則：(定性),36,.,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,羥基氧的 電子密度取決于,中心原子R的 電負性、半徑、氧化值,非羥基氧的數(shù)目,若 R 的電負性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強。例如：,R電負性 1.90 2.19 2.58 3.16,半徑,氧化值,非羥基氧 0 1 2 3,酸性,,,,,,,,,37,.,酸性 HClO4 HNO3 電負性 3.16 3.04 n(非羥基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羥基氧) 2.5 2,縮合程度愈大，酸性愈強。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羥基氧) 0 1 2 3,＜,＜,＜,＞,＞,38,.,Pauling規(guī)則(半定量)：,n=3 特強酸 ( 103) HClO4,n=2 強酸 ( =10-1~103) H2SO4,HNO3,n=1 中強酸 ( =10-4~10-2) H2SO3,HNO2,n=0 弱酸 ( ≤10-5) HClO, HBrO,39,.,15.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性,1. 含氧酸(鹽)氧化還原性變化規(guī)律,(1) 同一周期中各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左至右大致遞增。,(2) 在同一主族中，各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形增強。,(3) 同一元素的不同氧化態(tài)的含氧酸，低氧化態(tài)的氧化性較強。,(4) 濃酸的氧化性比稀酸強，含氧酸的氧化性比相應(yīng)的鹽強，同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在堿性介質(zhì)中強。,40,.,(1) 中心原子結(jié)合電子的能力,2. 影響含氧酸(鹽)氧化能力的因素,中心原子的原子半徑小、電負性大，獲得電子的能力強，其含氧酸（鹽）的氧化性就強。同一周期的元素，從左至右，原子半徑減小，電負性增大，最高氧化態(tài)含氧酸（鹽）的氧化性依次遞增；同一主族的元素，從上至下，原子半徑增大，電負性減小，含氧酸（鹽）的氧化性依次遞減。,41,.,(2) 含氧酸分子的穩(wěn)定性,(3) 其他因素,含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R—O鍵的強度、鍵的數(shù)目有關(guān)以及分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。含氧酸分子越穩(wěn)定，其氧化性就越弱。中心原子的電子層結(jié)構(gòu)對含氧酸的氧化性也有影響。低氧化態(tài)含氧酸的氧化性強，還和它的酸性弱有關(guān)。,含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在中性或堿性介質(zhì)中的氧化性強。其它影響含氧酸(鹽)氧化性的外界因素還有反應(yīng)溫度以及伴隨氧化還原反應(yīng)的同時進行的其它非氧化還原過程。,42,.,15.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性,1.含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu),中心成鍵原子與氧原子之間除了形成σ鍵以外，還可能形成π鍵，中心原子的電子構(gòu)型不同，形成的π鍵類型不完全一樣。,第二周期成酸的中心原子以sp2雜化軌道與氧原子成鍵，電子對空間構(gòu)型為平面三角形（硼酸根除外）。含氧酸根離子有配位數(shù)為3的RO3n-和配位數(shù)為2的RO2n-兩種形式。,43,.,H3BO3,H2CO3,HNO3,44,.,第三周期成酸的非金屬元素可能形成RO4n-、RO3n-、RO2n-和ROn-等類型離子，其中心原子R都是以sp3雜化軌道成鍵，離子的形狀分別為正四面體、三角錐、V形和直線形 。,45,.,第四周期元素的含氧酸價電子對為四面體排布，成酸原子的配位數(shù)為4。第五周期的元素能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)。,從上述分析可以看出： (1) 同一周期元素的含氧酸結(jié)構(gòu)相似，分子中非羥基氧原子數(shù)隨中心原子半徑的減小而增加； (2) 同族元素的含氧酸隨中心原子半徑的遞增，分子中的羥基數(shù)增加，而非羥基氧原子數(shù)減少。,46,.,2. 含氧酸鹽的溶解性,含氧酸鹽的絕大部分鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性：硝酸鹽、氯酸鹽 都易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加。硫酸鹽 大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4難溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸鹽 大多數(shù)都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶。磷酸鹽 大多數(shù)都不溶于水。,47,.,3. 含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性,無機鹽按其組成可分為含氧酸鹽和無氧酸鹽兩類，前者的熱穩(wěn)定性不如后者，受熱時，一般會發(fā)生分解。,分解反應(yīng)類型：,(1) 非氧化還原分解反應(yīng)，這類反應(yīng)的特點是有關(guān)元素的氧化態(tài)未發(fā)生改變，在一定條件下，反應(yīng)是可逆的。,(2) 自身氧化還原分解反應(yīng)，這類反應(yīng)的特點是在含氧酸鹽內(nèi)部發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而引起鹽的分解，反應(yīng)是不可逆的。,48,.,在第一類非氧化還原分解反應(yīng)中包括：,(1) 含結(jié)晶水的含氧酸鹽，受熱時會脫去結(jié)晶水，但脫水過程中有兩種結(jié)果。當(dāng)陰離子對應(yīng)的酸是難揮發(fā)的酸時，水合鹽脫水生成無水鹽。這類鹽主要是硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及堿金屬和部分堿土金屬的其他鹽。如果含氧酸鹽中，金屬離子半徑較小，電荷較高，與酸根對應(yīng)的含氧酸又具有揮發(fā)性，則在脫水的同時，會發(fā)生水解反應(yīng)，其產(chǎn)物是堿式鹽或氫氧化物。,49,.,(2) 無水鹽分解成相應(yīng)的氧化物或堿和酸的反應(yīng)。能發(fā)生這種分解反應(yīng)的鹽，大都是堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等。,(3) 無水的酸式含氧酸鹽，受熱時發(fā)生縮聚反應(yīng)生成多酸鹽，如果酸式鹽中只含有一個OH基，則縮聚產(chǎn)物為焦某酸鹽。一般來說，含氧酸的酸性越弱，其酸式鹽熱分解時越易聚合為多酸鹽。對于不穩(wěn)定含氧酸的酸式鹽，受熱時一般不發(fā)生縮聚反應(yīng)。,50,.,在第二類自身氧化還原的熱分解反應(yīng)也分為兩類：,(1) 分子內(nèi)氧化還原反應(yīng),(2) 歧化反應(yīng),51,.,當(dāng)金屬相同時，含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性與酸根的穩(wěn)定性有關(guān)。,相同酸根不同金屬離子的鹽，熱穩(wěn)定性的變化順序大致是：堿金屬鹽 堿土金屬鹽 d區(qū)、ds區(qū)和p區(qū)重金屬的鹽；在堿金屬和堿土金屬各族中，隨著金屬離子半徑增大，鹽的熱穩(wěn)定性增加。,酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。NaHSO4 Na2SO4分解溫度 / K 588 1273,AgNO3 AgClO3 AgClO4 CaCO3 CaSO4 分解溫度 / K 485 543 759 1170 1422,52,.,