分子的物理性質(zhì)及弱化學(xué)鍵.ppt

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第七章分子的物理性質(zhì)及弱化學(xué)鍵,分子的電學(xué)性質(zhì)：偶極矩分子的磁學(xué)性質(zhì)：磁化率分間作用力弱化學(xué)鍵,1、偶極矩,,一、分子的電學(xué)性質(zhì),正負電荷中心不重合的分子為極性分子。,偶極矩的定義：,SI單位：Cm，慣用單位：D,1D=3.33610-30Cm,對于分子的極性用偶極矩表示。分子的偶極矩可通過實驗求出，或通過量子力學(xué)的計算。對于共價鍵的極性，用鍵矩表示。公式和方向的規(guī)定同偶極矩，μ＝q?d，方向從正到負。,2、分子的極化,取向極化（極性分子）,變形極化（所有分子）,,,定義：,α’的單位是：m3，又稱之為極化率體積。,極化率與介電常數(shù)的關(guān)系,相對介電常數(shù)：,Clausius-Mosotti-Debye方程,化合物相對介電常數(shù)與極化率之間在關(guān)系如下：,對于極性分子：,可以證明：,由ρ和εr計算出P，以P對1/T作圖，由直線的截矩和斜率可求αd和μ。,令,摩爾取向極化度,極化作用與頻率的關(guān)系,對于高頻電場，如可見光區(qū)，只存在電子極化率。在光頻范圍一定頻率下。介電常數(shù)與該頻率時的介質(zhì)折射率之間存在如下關(guān)系：,可求得電子極化度：,Rm：摩爾折射度,反磁化率,物質(zhì)的磁化,永久磁矩,,,順磁性,,平均磁矩,,,實驗磁化率,,磁化率,,不成對電子數(shù),,配鍵類型,磁化率原理流程圖,二、分子的磁學(xué)性質(zhì)：,,原子在磁場中的示意圖,物質(zhì)在外加磁場中會被磁化，有感應(yīng)磁場，所以物質(zhì)內(nèi)部的磁場強度B是,若與的方向相同，則該物質(zhì)為順磁。（其中若消失后，并不消失，則該物質(zhì)為鐵磁性物質(zhì)）若與的方向相反，則該物質(zhì)為反磁。,1、物質(zhì)的磁化,為何順磁物質(zhì)在日常生活中并不顯磁性呢?,分子熱運動使得原子或分子指向各個方向的機率相同，從宏觀上看總磁矩為零。,順磁物質(zhì)中的單個原子或分子具有永久磁矩，永久磁矩使得每個原子或分子就是一個有方向的小磁場。在外加磁場的作用之下，原子或分子的會順著磁場排列。同時順磁物質(zhì)本身在磁場中顯出磁性，也加大了物質(zhì)內(nèi)部的磁場強度。,2、永久磁矩,永久磁矩的產(chǎn)生是因為順磁物質(zhì)中的單個原子或分子的總角動量不為零，其中（是總軌道角動量，是總自旋角動量）而總角動量的大小,（J是內(nèi)量子數(shù)，J=L+S,L+S-1,L+S-2,…|L+S|）永久磁矩與內(nèi)量子數(shù)J有關(guān)：（g是朗特因子，與量子數(shù)J,L,S有關(guān)；β是玻爾磁子）,無外加磁場時，由于熱運動，原子或分子的磁矩指向個各方的機率相同，故順磁質(zhì)宏觀的平均磁矩為零；在外加磁場作用下，原子或分子的會順著磁場方向排列，但熱運動會擾亂這種排列，當(dāng)達到熱力學(xué)平衡時，物質(zhì)便具有平均磁矩。顯然平均磁矩與外加磁場的強度成正比，與溫度成反比。,3、平均磁矩的理論值,根據(jù)玻爾茲曼分布定律，并注意到一個給定的內(nèi)量子數(shù)J,對于總磁量子數(shù)MJ，同時可取J，J-1，J-2，…，-J共2J+1個值，所以平均磁矩：其中，k=1.3810-23焦耳/度是玻爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度。代入，得平均磁矩：,help,4、平均磁矩的實驗值,在多原子分子中，電子軌道運動與分子的核構(gòu)型關(guān)系很緊密，以致電子軌道運動產(chǎn)生的磁矩不能順著外磁場方向，宏觀上產(chǎn)生的磁矩??；故分子的磁性幾乎全部是由電子自旋運動提供的。所以永久磁矩的公式改寫為：僅考慮自旋時，g=2.00設(shè)未成對電子數(shù)為n，則S=n/2，代入上式得：,,,help,5、磁化率,磁介質(zhì)在磁場中的磁化程度，用磁化強度矢量表示，被定義為單位體積分子磁矩的矢量和。,單位體積磁化率（無量綱）可以看作單位磁場強度下單位體積的磁矩,6、摩爾磁化率,磁化率是永久磁矩在宏觀上的表現(xiàn)。摩爾磁化率的定義是單位磁場強度下，一摩爾物質(zhì)的，即若僅考慮平均磁矩的實驗值，則：,,,help,7、摩爾反磁化率,只要有外加磁場，反磁質(zhì)、順磁質(zhì)都會產(chǎn)生與H方向相反的誘導(dǎo)磁矩。摩爾反磁化率是單位磁場強度下，一摩爾物質(zhì)的，即：對于反磁質(zhì)來說，實驗測得的磁化率就是反磁化率。,help,8、實驗磁化率,而對于順磁質(zhì)來說，實驗測得的磁化率是磁化率和反磁化率之和：但，所以可以近似將看作，故只根據(jù)來計算：,help,9、不成對電子數(shù),設(shè)未成對電子數(shù)為n,則S=n/2解方程，可得：所以，只有存在未成對電子的物質(zhì)才有順磁性,help,10、配鍵類型,絡(luò)合物呈球?qū)ΨQ，電子軌道能量都相同。,絡(luò)合物呈正八面體，電子軌道能量不全相同。,以鐵原子為例：,有兩個孤對電子,無孤對電子,故根據(jù)不成對電子數(shù)可以確定絡(luò)合物中的結(jié)構(gòu),help,11、磁天平的原理,help,樣品管,天平,磁場,沿樣品軸心方向S，存在一磁場強度梯度，作用于樣品的力為：其中，A為樣品截面積；K為樣品的體積磁化率；KK為空氣的體積磁化率；量綱是cm2/cm3；積分邊界條件H為磁場中心的強度，H0為樣品頂端的磁場強度。假定KK可以忽略不計，且H0=0，將上式積分，得：,help,,help,分子間力也叫范德華力(VanderWaalsForce)。物質(zhì)通過分子間的力相互吸引，而成一定的狀態(tài)（一般為三態(tài)）,三、分子間的作用力,靜電力,德拜力,,1.定向力orientationforce,是極性分子與極性分子之間的作用力。當(dāng)兩個極性分子充分接近時，由于同性相斥，異性相吸，使分子偶極定向排列，這種力叫定向力。分子的偶極矩越大，定向力越大。是固有偶極之間的力。,常溫下，Vk<0高溫下，Vk=0,2.誘導(dǎo)力inductionforce,是極性分子與非極性分子之間的作用力。非極性分子無偶極矩，但在極性分子的偶極矩的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生了瞬間偶極，它與固有偶極之間的作用叫誘導(dǎo)力。極性分子的偶極矩越大，非極性分子的變形性越大，作用就越強。,與溫度無關(guān),3.色散力dispersionforce,由于原子的運動，使電子云和原子核之間發(fā)生瞬時的相對位移，由此產(chǎn)生瞬時偶極。瞬時偶極之間的作用叫色散力。這種力在任何分子都存在。非極性分子之間正是通過這種力相互作用的。分子的體積越大，變形性越大，色散力越大。,分子的變形性,分子間作用力的特點：,存在于一切分子、原子之間。作用能量一般為幾kJ/mol到幾十kJ/mol，比化學(xué)鍵小1～2數(shù)量級。短程作用。只有幾個A0,作用力與分子間距離的6次方成反比。所以氣體分子之間的作用力遠遠小于液體分子之間的作用力。無方向性、飽和性通常在三種作用力中，色散力是主要的。,范德華力與物理化學(xué)性質(zhì),1、對熔點、沸點、熔化熱和汽化熱的影響,2、吸附（物理吸附or化學(xué)吸附？）,四、氫鍵hydrogenbond,1氫鍵的形成：X—H…Y用來表示氫鍵，其中X—Hσ鍵的電子云偏向高電負性的X原子，導(dǎo)致出現(xiàn)屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它強烈地被另一個高電負性的Y原子所吸引。以X—H……Y表示。X,Y=F,O,N。,,2氫鍵形成的本質(zhì),由于高電負性原子的強烈吸引，使與之相連的氫原子成裸核，正電荷密度很大，可與另一個電負性大的原子的孤對電子通過靜電引力而成。氫鍵不屬于范德華力，也不屬于化學(xué)鍵，是特殊形式的分子間的作用力。它有方向性和飽和性（為什么）,氫鍵的一些特點：1）大多數(shù)氫鍵X—H…Y是不對稱的，H—X距離較近，H—Y距離較遠；2）X—H…Y可以為直線形θ＝180，能量上有利；也可為彎曲形，即θ<180;,3）X和Y間的距離作為氫鍵的鍵長，鍵長越短，氫鍵越強，H原子處于中心點時，是最強的氫鍵；4）氫鍵的實測鍵長要比氫鍵中共價鍵鍵長加范德華半徑之和要短；,5）氫鍵X—H…Y和Y—R鍵間形成的角度α，通常為100～140之間；6）一般情況，氫鍵中H原子是二配位，有時有三、四配位；7）多數(shù)氫鍵，只有一個H原子是直接指向Y上的孤對電子，但有例外。,,非常規(guī)氫鍵1）X—H…π（質(zhì)子受體是π鍵和大π鍵）2）X—H…M（質(zhì)子受體是富電子的過渡金屬）3）X—H…H—Y（二氫鍵）,3氫鍵的分類,1.分子間氫鍵(以水分子為例）2.分子內(nèi)氫鍵（以鄰羥基硝基苯為例）,4氫鍵對物質(zhì)的性質(zhì)的影響,氫鍵對物質(zhì)的熔、沸點、熔化熱、氣化熱、密度、表面張力、黏度有很大的影響1.為什么對位和鄰位硝基苯酚的沸點分別為110℃和45℃？2．為什么水有反常的高沸點？,