外文翻譯鋅化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯以氨基甲酸甲酯和甲醇為原料在間歇式反應(yīng)器中合成碳酸二甲酯的過程中，各種各樣的鋅化合物被用作催化劑。其中，ZnCl 2 表現(xiàn)出最高的催化活性，并且在最優(yōu)的條件下使碳酸二甲酯的收率達(dá)到 33.6%。此外，基于傅利葉紅外光譜（FTIR）和 X 射線衍射（XRD ）的表征結(jié)果，提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)制。1 前言碳酸二甲酯(DMC)作為一種重要的綠色化工原料近年來受到了廣泛關(guān)注 [1～5 ] 。它不僅能代替光氣、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作為羰基化、甲基化、酯化和酯交換的試劑, 而且是一種良好的綠色溶劑和汽油添加劑。目前, 合成DMC的方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和CO 2直接酯化法, 但是這些方法均存在一定的缺點(diǎn),如有毒、容易爆炸、反應(yīng)工藝復(fù)雜和轉(zhuǎn)化率低等。近年來,一種新興的合成方法——尿素醇解法由于具有原料便宜、工藝簡單、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn) [6 ]。該方法包括兩步: 第一步為尿素與甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯(MC) ; 第二步為MC與甲醇反應(yīng)生成DMC。由于尿素很容易分解成氨氣和異氰酸, 異氰酸又易與甲醇反應(yīng), 所以第一步反應(yīng)進(jìn)行的很快。第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)慢很多, 是反應(yīng)的決速步驟 [ 7-8 ]。因此第二步反應(yīng)催化劑的研究是此工藝的關(guān)鍵。目前,用于尿素與甲醇反應(yīng)的催化劑很多, 如堿、有機(jī)錫化合物、金屬氧化物和含鋅化合物 [10～ 18] ,但對(duì)于第二步反應(yīng)的催化劑卻鮮有報(bào)道。Suciu等 [19]發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物是一種良好的催化劑,但由于它有劇毒且價(jià)格昂貴,限制了其應(yīng)用。由于弱堿性的MC 有可能被酸性催化劑活化,而具有弱酸性的甲醇有可能被堿性催化劑活化, 因此本工作考察了不同種類的Lewis酸和Lewis堿對(duì)MC與甲醇合成DMC反應(yīng)的影響,并進(jìn)一步考察了Lewis酸堿催化劑同時(shí)存在時(shí)的反應(yīng)行為,為開發(fā)新型高效催化劑提供了理論指導(dǎo)。2 實(shí)驗(yàn)部分2. 1 制備催化劑 分別將Zn(NO 3)2水合物、Zn(CH 3COO)2 水合物在115℃下真空干燥24 h制得無水Zn(NO3)2和無水 Zn(CH3COO)2。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, CaCO 3在800℃下處理2 h制得CaO;Mg(OH) 2 在600 ℃下處理3 h制得M gO; Zr(OH ) 4在350℃下處理4 h制得ZrO 2。La 2O3:市購,使用前在700 ℃下處理2 h。其他試劑都為市購分析純?cè)噭?.2 催化反應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行 350 毫升釜不銹鋼配有電加熱，回流列，并根據(jù)磁力攪拌器分配情況。在一個(gè)典型的過程中，為 0.1 mol 的 MC，2.0 摩爾甲醇和 7.4 催化劑 mmol 被放進(jìn)高壓滅菌器，然后再被迅速加熱至所需溫度和電磁攪拌與特定的時(shí)間保存。攪拌速度為 600（50 轉(zhuǎn)，溫度誤差是“1℃后反應(yīng)，釜冷卻至室溫度，并在釜是產(chǎn)品的混合物稱重，澄清，并用氣相色譜法測(cè)定。2.3 產(chǎn)品分析催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在帶有磁力攪拌的高壓釜中進(jìn)行。稱取一定量的MC、甲醇和催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi),用控溫儀加熱,同時(shí)打開磁力攪拌器,待溫度升至預(yù)定溫度后開始計(jì)時(shí),反應(yīng)一定時(shí)間后降溫。采用帶有GDX- 203分離柱和熱導(dǎo)檢測(cè)器的GC920型氣相色譜儀(上海海欣公司) 測(cè)定試樣的組成。2.4 試樣的表征在日本 R igaku 公司 D/max-A 型 X 射線衍射(XRD )儀上測(cè)定試樣的 XRD 譜圖, Cu Kα射線,步長 0.02°。試樣的比表面積在美國 Micromeritic 公司 ASAP 2000 型自動(dòng)物理吸附儀上測(cè)定, 用 B ET 方程計(jì)算。固體堿試樣的 CO2 程序升溫脫附(CO 2 - TPD )實(shí)驗(yàn)在自制的 U 形石英管中進(jìn)行, 試樣裝填量 100 m g,測(cè)試前試樣于 700 ℃下通氬氣預(yù)處理 1 h 以脫除試樣表面的雜質(zhì), 冷卻至室溫后脈沖吸附 CO2 至飽和, 氮?dú)獯祾叱ノ锢砦? 然后以 10 ℃/m in 的升溫速率升 700℃, 通過 Balzer Omnistar 型質(zhì)譜儀采集信號(hào)。 傅里葉變換紅外光譜( FTIR)在美國 Nicolet Magna 550 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定 , 掃描 64 次。先將 MC 和 ZnCl2 的混合物在指定溫度下反應(yīng) 4h,將產(chǎn)物取出后用溶劑溶解, 然后把溶液滴加在氯化鈉鹽片表面,待溶劑完全揮發(fā)后測(cè)定 FTIR 譜圖。甲醇和 ZnCl2 混合物的 FTIR 譜圖由類似方法得到 ,只是不加溶劑,直接在兩塊鹽片之間滴加反應(yīng)后的溶液。3 結(jié)果與討論MC 和甲醇的反應(yīng)物系中主要發(fā)生如下反應(yīng) [20～22] 。NH2COOCH3 + CH3OH CH3OCOOCH3 + NH3 (1)NH2COOCH3 + CH3OCOOCH3 CH3NHCOOCH3 + CH3OH + CO2 (2)CH3OCOOCH3 CH3OCH3 + CO2 (3)首先,MC的氨基被甲醇的甲氧基取代生成DMC。因?yàn)榘被挠H核性比甲氧基的親核性強(qiáng), 所以該反應(yīng)在熱力學(xué)上不利于向生成DMC 的方向移動(dòng),有必要將該反應(yīng)物系中的氨氣及時(shí)移走以促使反應(yīng)平衡向右移。其次,反應(yīng)產(chǎn)物DMC是一種甲基化試劑,DMC會(huì)進(jìn)一步與MC反應(yīng)生成氮甲基化的氨基甲酸甲酯(NMMC)。此外,DMC 易在酸、堿催化劑的作用下分解為CO 2和二甲醚。3.1 鋅催化劑過渡金屬離子因?yàn)榫哂锌哲壍滥艿玫诫娮佣徽J(rèn)為是典型的Lewis酸,它們常被用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑 [15]。過渡金屬鹽催化MC 與甲醇反應(yīng)合成 DMC的活性見表1。由表1可見,許多過渡金屬鹽對(duì)該反應(yīng)具有催化活性。其中,ZnC l2的活性最高,DMC的收率可達(dá)25.4%。 CoCl2 , FeCl3,CuCl2 也具有較高的MC轉(zhuǎn)化率,但由于副產(chǎn)物NMMC的收率較高,因此DMC的收率較低。AgNO 3和NiCl 2催化MC與甲醇反應(yīng)合成DMC的活性很差。實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn), 在這5種化合物中只有ZnCl 2 能在室溫下完全溶解于甲醇溶劑中 , 因此推測(cè)溶解的鋅離子對(duì)該合成反應(yīng)有催化作用, 而不同的鋅鹽之所以活性不同, 則可能是因?yàn)樗鼈冊(cè)诩状贾械娜芙舛炔煌?[22，23] 。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此猜想, 以能完全溶解在甲醇中的ZnBr2為催化劑催化該反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnBr 2的催化活性與ZnCl 2 相當(dāng); 而以完全溶解在甲醇中的KCl或NaCl為催化劑時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與空白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 (見表1) 基本一致,表明KCl和NaCl對(duì)該反應(yīng)沒有催化活性。由此可見,ZnCl 2的活性來源于溶液中的鋅離子 , 陰離子對(duì)于該反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。3.2 氯化鋅對(duì)氨基甲酸甲酯和甲醇相互作用的影響圖2 [23]為不同溫度下ZnCl 2與MC反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖。其中,曲線( a)為常溫下的FTIR 譜圖,3434, 3335 cm - 1處的吸收峰分別歸屬于MC氨基上兩個(gè)氫的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng);3269, 3206cm - 1處的吸收峰分別歸屬于 MC二聚體的氨基上氫的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1696 cm - 1處的吸收峰歸屬于羰基的伸縮振動(dòng);1612 cm - 1處的吸收峰歸屬于氨基的變形振動(dòng) [25]。ZnCl 2 在4000～400 cm - 1內(nèi)沒有吸收。隨反應(yīng)溫度的升高(見圖2中曲線( 1 ) ～ ( 4) ) , 氨基上氫的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移, 而且峰強(qiáng)度明顯降低, 說明ZnCl 2 在高溫下可以削弱MC分子間的氫鍵。同時(shí)還發(fā)現(xiàn) , 羰基的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移而氨基的變形振動(dòng)峰紅移。文獻(xiàn) [26]報(bào)道,若酰胺基通過氮原子與金屬配位, 則羰基的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移,同時(shí)氨基的變形振動(dòng)峰紅移; 若酰胺基通過氧原子與金屬配位, 則羰基的伸縮振動(dòng)峰紅移同時(shí)氨基的變形振動(dòng)峰藍(lán)移。由此可見,本實(shí)驗(yàn)中鋅離子是與酰胺基的氮原子配位, 而不是與氧原子配位。另外,在1 242, 942 cm - 1處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰,它們是由MC與鋅離子配位后,原本在1200,872cm - 1處的OC—O鍵和O —CH3鍵的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移所致。這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。由圖2可見,無論在哪個(gè)溫度下,甲醇的特征峰都沒有明顯變化,在1055,1097,2800cm - 1處沒有出現(xiàn)與甲氧基相關(guān)的特征峰,因此可以認(rèn)為ZnCl 2不能活化甲醇 [27]。3.3 反應(yīng)條件加入過量的ZnCl 2催化劑，實(shí)驗(yàn)條件被進(jìn)一步改進(jìn)，比如催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，他們共同影響含DMC的MC轉(zhuǎn)化率和NMMC的收率。圖3反映了催化劑用量的影響。隨著催化劑用量的增加MC的轉(zhuǎn)化率單調(diào)上升，但是DMC的收率在1.00g達(dá)到33.6%的最大值后下降。這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧看笥?.00克時(shí)，進(jìn)一步反應(yīng)生成NMMC收率大幅上升。圖4反映的是反應(yīng)溫度的影響。隨著反應(yīng)溫度的增加MC的轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升，但是DMC收率達(dá)到190℃的峰值后下降。理論上講，高溫反應(yīng)有利于DMC的合成，因?yàn)檫@是一個(gè)吸熱反應(yīng) [20]。然而，高溫也縮短了DMC達(dá)到最大濃度的時(shí)間，加快了進(jìn)一步反應(yīng)的速度。因此，盡管隨著溫度的增加，副產(chǎn)品NMMC在170℃時(shí)不能被檢測(cè)，但是它的收率顯著地增加了DMC的消費(fèi)成本。碳酸二甲酯的熱分解會(huì)逐漸加劇。因此，適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)該是控制在190℃以下。圖5顯示是反應(yīng)時(shí)間的影響。在前10小時(shí)碳酸二甲酯的收率增加并達(dá)到它的最大濃度33.6%，然后碳酸二甲酯的消耗量逐漸超過氨基甲酸甲酯形成的碳酸二甲酯的量。因此，10h是含甲醇的MC 的反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間。關(guān)于這三個(gè)實(shí)驗(yàn)因素的詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有待進(jìn)一步的研究。3.4 可能的反應(yīng)機(jī)理作為一種過渡金屬元素，具有d 10電子的二價(jià)Zn 2+能與氮、氧、硫、磷原子結(jié)合形成穩(wěn)定的18電子結(jié)構(gòu) [28～30] 。因此，氨基中的氮原子、羰基中的兩個(gè)氧原子和MC 分子中的甲氧基都有機(jī)會(huì)和Zn 2+結(jié)合。用基于AM1半徑經(jīng)驗(yàn)方法的Hyperchem7.5計(jì)算，他們的電子密度分別是-0.416、-0.404和-0.286 的負(fù)電荷。這意味著氮原子比氧原子更容易結(jié)合Zn 2+。此外，一旦與Zn 2+結(jié)合，氮原子的雜化軌道將會(huì)從sp 2變換到sp 3上，相應(yīng)的酰胺基上的π鍵消失。考慮到紅外光譜的結(jié)果，關(guān)于Zn 2+催化劑的一種可能的反應(yīng)機(jī)制被表現(xiàn)在方案1中。首先，通過酰胺基的氮原子結(jié)合2當(dāng)量的MC，1當(dāng)量的Zn 2+達(dá)到18電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在Zn(NH2COOCH3)2Cl2化合物中，MC的配位氨基鍵被削弱，這有利于親核攻擊甲醇。然而，甲醇的氧原子的一對(duì)弧電子能形成一個(gè)羰基碳原子的鍵，羰基的π鍵被相對(duì)削弱；從而，電子轉(zhuǎn)移到氧原子上并提供第三個(gè)弧對(duì)電子和負(fù)電荷。值得注意的是，甲醇中的氧原子獲得了活潑電子對(duì)，因?yàn)樗ㄟ^與碳原子形成新鍵喪失了一對(duì)弧對(duì)電子。這種兩性離子中間可能被另外的Zn 2+離子穩(wěn)定。那么，羥基質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氮原子上，氧原子上的唯一電子對(duì)返回來形成羰基π鍵。因此，C-N鍵由于電子轉(zhuǎn)移到氮原子上而被打破。生成相應(yīng)復(fù)雜的Zn(NH 3)2Cl2和DMC。由于MC強(qiáng)烈的親核性和氨氣的分解性，在混合物中氨氣被MC替換，完成催化循環(huán)過程。值得注意的是，一種通過XRD檢測(cè)（圖6）而證明得知的是Zn(NH 3)2Cl2的白色晶體在反應(yīng)溶液被冷卻到0攝氏度是沉淀出來。這表明了ZnCl 2相同的反應(yīng)活性，這有力地支持了上面的觀點(diǎn)。此外，很明顯的是，氯化鋅的量越多，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長，引起Zn(NH2COOCH3)2Cl2的收率越大。因此，觀察到MC 收率隨著這些變量單調(diào)增加。然而，正如機(jī)制中描述的一樣，由于DMC副反應(yīng)的影響，DMC的收率并不總是增加。4 結(jié)論催化氨基甲酸酯和甲醇合成碳酸二甲酯的鋅化合物中，ZnCl 2和ZnBr 2表現(xiàn)出了最高的活性?？赡苁且?yàn)樗麄円兹苡诩状肌Ｋ麄兊母叽呋钚灾辉醋杂赯n 2+離子。紅外光譜和X射線衍射表明MC 通過氮原子的配位作用被鋅離子激活。此外，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，催化劑的用量對(duì)于典型的氯化鋅催化劑的效果都有顯著影響。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，氨基甲酸酯都轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的收率分別達(dá)到50.9%和33.6% 。參考文獻(xiàn)：(1) Shaikh, A. 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