低熔封接玻璃的研究進展

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維普資訊 http://www.cqvip.com低熔封接玻璃的研究進展／郭宏偉等 ·283·低熔封接玻璃的研究進展郭宏偉 劉新年 趙彥釗 高檔妮(陜西科技大學材料科學與工程學院，咸陽 712081)摘要 低熔封接玻璃是一種先進的焊接材料，由于其具有低的熔化溫度和封接溫度，優(yōu)良的機械強度和化學穩(wěn)定性，而在很多領域中得到廣泛的應用，實現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導體間的相互封接。綜述了低熔封接玻璃的研究現(xiàn)狀，展望了低熔封接玻璃向無鉛化發(fā)展的趨勢，指出了無鉛低熔封接玻璃今后的研究方向。關鍵詞 低熔封接玻璃 焊接材料 填料 無鉛化 磷酸鹽Progressin Research on Low-melting Sealing GlassGUO Hongwei LIU Xinnian ZHAO Yanzhao GAO Dangni(SchoolofMaterialsScience＆ Engineering，ShaanxiUniversityofScienceand Technology，Xianyang 712081)Abstract Low-melting sealing glassisan advancedsealing material，which iswidely used in am ny fieldsduetO ’tsi low melting temperature and sealing temperature，excelentmechanicalstrength and chemicalstability．Ithas ac—tualized thesealing betweenglass，ceramic，metaland semiconductor．Thispapersummarizesthecurrentsituation oflow-melting sealing glass．predictsthedevelopmenttrendoflead-freelow-melting sealing glass，and pointsoutthefur—therresearch direction oflead-free low-melting sealing glass．Key words low-melting sealing glass，sealing material，filer，lead-free，phosphate0 引言低熔封接玻璃是一種先進的焊接材料。該材料具有較低的熔化溫度和封接溫度(~5) (R為Li、Na、K或混合物) 10~60R2O+5～4OBaO 0．15 ～2．O (wt)A1N或鉛的物質，但難度大。所以，目前對無鉛封接玻璃的研究主要集中在磷酸鹽、釩酸鹽及硼酸鹽體系。研究結果發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽熱膨(CaO)+O．1～1OA1203+ 0．17 ～O．7 (wt)P2O5系  40~ 70P2O5(R=Li、Na、K) Si3N4、B Nsn()SiO2一 40~60SnO+5．5～ O～15TiO2或O～10CuOP (選擇一種認為是205系 10SiO2+24．1~40P2O5 總量小于40％)表 3 商用含鉛封接玻璃與無鉛磷酸鹽封接玻璃的性能比較封接玻璃 轉變溫度 熱膨脹系數(shù)種類 玻璃系統(tǒng) Tg， ℃ TEC．×10一 ／'c商用含鉛 PbO-ZnO-B2O3系 28O～520 7O～100封接玻璃 PbOSiO2一B2O3系 280~440 7O～100無鉛磷酸鹽  SnO-ZnO-P2O5系 <350 6O～11O封接玻璃 SnO-PeO3一P2O5系 25O～35O 6O～11OSnO-SiO2一P2O5系 28O～38O 9O～150KenjMorinaga等 ]以磷酸二氫銨、氧化亞錫和二氯化錫為原料制備的 SnO-SnC1z-pz05系封接玻璃，其 Ts(軟化溫度)在 5O～359。C之間，通過加入 鋰霞石、 鋰輝石和 ZrSiO4等填料，調節(jié)其熱膨脹系數(shù)，制備的封接玻璃熱膨脹系數(shù) a=(95～ 110)×10 ／℃。R Morend”]和沈健[1]等以磷酸二氫銨、氧化鋅和氧化亞錫等為原料，制備出 Zn()_SnO-P：05三元系統(tǒng)無鉛封接玻璃 該系統(tǒng)玻璃和含鉛玻璃的許多性質相似，如 5OO~C 粘度小于 103Pa·S，封接過程中流動性好，不會過早析晶。另外，加入 ZnO還可以提高磷酸鹽玻璃的化學穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù) a=(100t120)×10 ／℃，完全可以取代現(xiàn)有的彩色顯像管屏與錐封接用玻璃焊料。但是磷酸鹽體系玻璃熔制工藝復雜，進行大生產(chǎn)的工藝還需進一步研究?？祵幉ＡЧ緦?Zn()_ SnO-Pz05三元系統(tǒng)無鉛封接玻璃作了系統(tǒng)的研究，并在中國申請了專利 ]。L Koudelka等l2o]研究了ZnO-B203一 ()5三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，測量了ZnO-B203一PzOs三元系統(tǒng)的玻璃的轉變溫度、熱膨脹系數(shù)和軟化溫度等。利用拉曼光譜和紅外光譜對其結構進行了分析，發(fā)現(xiàn)增加 B203的量 ，將導致玻璃轉變溫度升高，熱膨脹系數(shù)降低。德留政隆l2lJ和盧安賢[。。研究了 03一BaO-ZnO系統(tǒng)玻璃的形成規(guī)律及組成與性能之間的關系。結果表明：該系統(tǒng)玻璃的形成范圍較寬，但 B203的引入摩爾分數(shù)最高不能超過 75 ，最低不能少于 25 。B2 的含量過高，熔體冷卻時容易分相，而 B2 的含量過低時，溶體在冷卻時又容易結晶。獲得的玻璃線膨脹系數(shù)在(6O～lOO)×lO ／℃之間；轉變溫度在 530 580。C之間；室溫下電阻率在 (2～5)×10 Q·m之間。在脹系數(shù)大，熔制工藝復雜；釩酸鹽玻璃為層狀結構，易吸收水分，從而在燒結體系中易形成氣泡，同時存在熱膨脹系數(shù)匹配及成本問題；而硼酸鹽體系必須加入 Bi、Cd等降低熔點的物質，這些物質對環(huán)境和人體同樣有很大的危害。因此，本文認為，在以上對無鉛無鎘等低熔封接玻璃的研究基礎上，還應該加強對以下幾方面的研究。(1)尋找新的玻璃形成體系 尋找新的玻璃形成體系，或根據(jù)新的玻璃形成理論指導開發(fā)新的實用性玻璃體系，以滿足各行各業(yè)對無鉛低熔封接溫度的要求。(2)建立新的玻璃形成理論 現(xiàn)有實驗條件使熔制條件冷卻速度等玻璃形成條件得到了很大改善，類似于逆性玻璃的學說有利于在現(xiàn)有無鉛低熔封接玻璃基礎上實現(xiàn)突破，從而有利于擴大玻璃形成范圍，建立新的玻璃形成理論和結構學說。(3)利用粉體制備技術對無鉛低熔封接玻璃進行改性 由于無鉛低熔封接玻璃產(chǎn)品形態(tài)為粉體，其在制備器件過程中經(jīng)高溫燒結形成燒結物，因而可將粉體制備技術用于無鉛低熔封接玻璃的燒結，也可以采用化學氣相沉積等方法制備封接玻璃。此外在復合型無鉛低熔封接玻璃中，可以將填料以納米尺寸粉體結晶物加入，以很少的用量起到意想不到的效果。還可以利用非晶包覆技術，在一些具有負膨脹特性的粉體表面包覆無鉛低熔封接玻璃，以便從化學穩(wěn)定性、熱膨脹性等性能上對無鉛低熔封接玻璃進行改性。4 結語科技和社會進步要求低熔封接玻璃的組成向無鉛無鎘等無污染和低熔化方向發(fā)展。我國在無鉛無鎘等無公害封接玻璃方面研究較少，加入 WTO以后更應積極開展無鉛無鎘等無公害封接玻璃的研究。另外，尋求新的玻璃形成體系，建立新的玻璃形成理論和結構學說，采用新的制備技術將成為今后無鉛低熔封接玻璃研究和開發(fā)的方向。參考文獻1 王敏．改用無鉛焊料——您是否有所準備．世界產(chǎn)品與技術，2001，9：432 祝大同．新世紀：走向綠色化的電子產(chǎn)品“EGG200”國際會議側記．世界產(chǎn)品與技術，2001，6：7O3 Draftproposalfora European Parliamentand CouncilDirec—tive on Waste Electricaland Electronic Equipment．2000．64 白進偉．低熔封接玻璃組成及其發(fā)展．材料導報，2002，16(12)：435 聶春生．實用玻璃組分．天津：天津科技出版社，2001．4246 卡爾 ·約翰 ·赫德塞克．CN Pat，86102567八 1989—10～28550。C下實現(xiàn)了平面熒光管的封接。 7 馬斯亞德，阿庫塔．CN Pat，91105034．5．1992—04—15目前，國內彩虹集團、中國建材研究院、陜西科技大學、華東 (下轉第 296頁)維普資訊 http://www.cqvip.com· 296· 材料導報 2005年 11月第 19卷專輯V下核實驗產(chǎn)生的地震波。這種傳感器可測量出 4O萬個大氣壓的壓力，而石英等壓電材料則無法檢測這樣高的壓力。J．Prit— chard等[ 對交叉指型電極壓電纖維復合材料作傳感器與動能器的性能方面進行了深入的研究。結果表明，壓電復合材料具有良好的傳感和驅動能力，可廣泛用于結構控制中，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的傳感器和驅動器。3．3 航空航天領域作為一種重要的機敏材料，壓電復合材料在航空航天領域具有廣闊的應用前景。Derhan等 3]利用交叉指型電極壓電纖維復合材料制成了CH一47直升機旋翼漿葉模型，研究結果顯示沿漿葉的展向可以產(chǎn)生幾度的扭轉角，從而大大提高了直升機的機動性能。NASA和 Colorado大學將壓電復合材料運用于主動旋翼，研究結果表明，主動旋翼在穩(wěn)定性及功率傳遞方面具有優(yōu)良的性能。4 結語與國外對比，雖然壓電陶瓷／聚合物復合材料引起了我國科研人員的極大興趣和廣泛的研究，但是還有許多問題需要解決。如壓電復合材料的壓電性能偏低，有待進一步提高；壓電相種類少，聚合物大多為 PVDF，壓電陶瓷則為 PT，PZT及其少量摻雜物，需擴大選擇不同的陶瓷和聚合物基體材料；制備工藝大多為普通的溶液共混熱壓法和熱軋成膜法，難以促進壓電陶瓷的分散性和復合材料結構的均勻性，影響了復合材料的壓電性能，應進一步探討新的制備工藝。此外，對陶瓷顆粒表面改性處理、采用混合復合型、優(yōu)化最佳配合比例等方面尚可著手進行研究，并深入開展壓電陶瓷與聚合物之間耦合作用機制的研究和壓電復合材料的應用與開發(fā)。2 鄒小平，張良瑩，姚熹．球形鐵電陶瓷顆粒一聚合物復合材料的熱釋電性．壓電與聲光，1997，19(5)：343 3 王樹彬，徐延獻，韓杰才，等．PZT／PVDF壓電復合材料的制備及其性能的研究．復合材料學報，2000，17(4)：14 Toshinobu Yogo，HirogukiWkai，WataruSakanato，eta1．JMaterRes，1999，(418)：32755  Kwonboon Han，Ahmad Safari，Richard E Riman．J AmCeram OS c，1991，74(7)：16996 李坤，李金花．PLZT陶瓷纖維／環(huán)氧樹脂 1-3復合材料的制備和性能研究．無機材料學報，2004，19(2)，3617 羅學濤，陳立富．定向 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