分析化學(xué)試題.doc

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高效液相色譜習(xí)題及參考答案 一、單項(xiàng)選擇題 1. 在液相色譜法中，按分離原理分類，液固色譜法屬于（ ）。 A、分配色譜法 B、排阻色譜法 C、離子交換色譜法 D、吸附色譜法 2. 在高效液相色譜流程中，試樣混合物在（ ）中被分離。 A、檢測(cè)器 B、記錄器 C、色譜柱 D、進(jìn)樣器 3. 液相色譜流動(dòng)相過濾必須使用何種粒徑的過濾膜？ A、0.5μm B、0.45μm C、0.6μm D、0.55μm 4. 在液相色譜中，為了改變色譜柱的選擇性，可以進(jìn)行如下哪些操作？ A、改變流動(dòng)相的種類或柱子 B、改變固定相的種類或柱長(zhǎng) C、改變固定相的種類和流動(dòng)相的種類 D、改變填料的粒度和柱長(zhǎng) 5. 一般評(píng)價(jià)烷基鍵合相色譜柱時(shí)所用的流動(dòng)相為（ ） A、甲醇/水（83/17） B、甲醇/水（57/43） C、正庚烷/異丙醇（93/7）D、乙腈/水（1.5/98.5） 6. 下列用于高效液相色譜的檢測(cè)器，（ ）檢測(cè)器不能使用梯度洗脫。 A、紫外檢測(cè)器 B、熒光檢測(cè)器 C、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器 D、示差折光檢測(cè)器 7. 在高效液相色譜中，色譜柱的長(zhǎng)度一般在（ ）范圍內(nèi)。 A 、10～30cm B、 20～50m C 、1～2m D、2～5m 8. 在液相色譜中, 某組分的保留值大小實(shí)際反映了哪些部分的分子間作用力（ ） A、組分與流動(dòng)相 B、組分與固定相 C、組分與流動(dòng)相和固定相D、組分與組分 9. 在液相色譜中，為了改變柱子的選擇性，可以進(jìn)行（ ）的操作 A、改變柱長(zhǎng) B、改變填料粒度 C、改變流動(dòng)相或固定相種類D、改變流動(dòng)相的流速 10. 液相色譜中通用型檢測(cè)器是（ ） A、紫外吸收檢測(cè)器 B、示差折光檢測(cè)器 C、熱導(dǎo)池檢測(cè)器 D、氫焰檢測(cè)器 11. 在環(huán)保分析中，常常要監(jiān)測(cè)水中多環(huán)芳烴，如用高效液相色譜分析，應(yīng)選用下述哪種檢波器 A、熒光檢測(cè)器 B、示差折光檢測(cè)器 C、電導(dǎo)檢測(cè)器 D、吸收檢測(cè)器 12. 在液相色譜法中，提高柱效最有效的途徑是（ ） A、提高柱溫 B、降低板高 C、降低流動(dòng)相流速 D、減小填料粒度 13. 在液相色譜中，不會(huì)顯著影響分離效果的是（ ） A、改變固定相種類 B、改變流動(dòng)相流速 C、改變流動(dòng)相配比 D、改變流動(dòng)相種類 14. 不是高液相色譜儀中的檢測(cè)器是（ ） A、紫外吸收檢測(cè)器 B、紅外檢測(cè)器 C、差示折光檢測(cè) D、電導(dǎo)檢測(cè)器 15. 高效液相色譜儀與氣相色譜儀比較增加了（ ） A、恒溫箱 B、進(jìn)樣裝置 C、程序升溫 D、梯度淋洗裝置 16. 在高效液相色譜儀中保證流動(dòng)相以穩(wěn)定的速度流過色譜柱的部件是（ ） A、貯液器 B、輸液泵 C、檢測(cè)器 D、溫控裝置 17. 高效液相色譜、原子吸收分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制一般使用（ ）水 A．國(guó)標(biāo)規(guī)定的一級(jí)、二級(jí)去離子水 B．國(guó)標(biāo)規(guī)定的三級(jí)水 C．不含有機(jī)物的蒸餾水 D．無鉛(無重金屬)水 18. 高效液相色譜儀與普通紫外－可見分光光度計(jì)完全不同的部件是（ ） A、流通池 B、光源 C、分光系統(tǒng) D、檢測(cè)系統(tǒng) 19. 下列哪種是高效液相色譜儀的通用檢測(cè)器 A、紫外檢測(cè)器 B、熒光檢測(cè)器 C、安培檢測(cè)器 D、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器 20. 高效液相色譜儀中高壓輸液系統(tǒng)不包括 A、貯液器 B、高壓輸液泵 C、過濾器 D、梯度洗脫裝置 E、進(jìn)樣器 二、判斷題： 1. 液相色譜分析時(shí)，增大流動(dòng)相流速有利于提高柱效能。 2. 高效液相色譜流動(dòng)相過濾效果不好，可引起色譜柱堵塞。 3. 高效液相色譜分析的應(yīng)用范圍比氣相色譜分析的大。 4. 反相鍵合相色譜柱長(zhǎng)期不用時(shí)必須保證柱內(nèi)充滿甲醇流動(dòng)相。 5. 高效液相色譜分析中，使用示差折光檢測(cè)器時(shí)，可以進(jìn)行梯度洗脫。 6. 在液相色譜法中，提高柱效最有效的途徑是減小填料粒度。 7. 在液相色譜中，范第姆特方程中的渦流擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)柱效的影響可以忽略。 8. 由于高效液相色譜流動(dòng)相系統(tǒng)的壓力非常高，因此只能采取閥進(jìn)樣。 9. 高效液相色譜儀的色譜柱可以不用恒溫箱，一般可在室溫下操作。 10. 高效液相色譜中，色譜柱前面的預(yù)置柱會(huì)降低柱效。 11. 液相色譜中，化學(xué)鍵合固定相的分離機(jī)理是典型的液－液分配過程。 12. 高效液相色譜分析中，固定相極性大于流動(dòng)相極性稱為正相色譜法。 13. 高效液相色譜分析不能分析沸點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性差，相對(duì)分子量大于400的有機(jī)物。 14. 在液相色譜法中，約70－80％的分析任務(wù)是由反相鍵合相色譜法來完成的。 15. 在高效液相色譜儀使用過程中，所有溶劑在使用前必須脫氣。 16. 填充好的色譜柱在安裝到儀器上時(shí)是沒有前后方向差異的。 17. 保護(hù)柱是在安裝在進(jìn)樣環(huán)與分析柱之間的，對(duì)分析柱起保護(hù)作用，內(nèi)裝有與分析柱不同固定相。 18. 檢測(cè)器、泵和色譜柱是組成高效液相色譜儀的三大關(guān)鍵部件。 19. 紫外－可見光檢測(cè)器是利用某些溶質(zhì)在受紫外光激發(fā)后，能發(fā)射可見光的性質(zhì)來進(jìn)行檢測(cè)的。 20. 應(yīng)用光電二極管陣列檢測(cè)器可以獲得具有三維空間的立體色譜光譜圖 三、簡(jiǎn)答題 1. 為什么作為高效液相色譜儀的流動(dòng)相在使用前必須過濾、脫氣？ 2. 高效液相色譜有哪幾種定量方法，其中哪種是比較精確的定量方法，并簡(jiǎn)述之。 參考答案 一、 選擇題 1.D 2.C 3.B 4.C 5.A 6.D 7.A 8.C 9.C 10.B 11.A 12.D 13.B 14.B 15.D 16.B 17.A 18.A 19.D 20.E 二、 判斷題 1.× 2.√ 3.√ 4.√ 5.× 6.√ 7.× 8.× 9.√ 10.√ 11.× 12.√ 13.× 14.√ 15.√ 16.× 17.× 18.√ 19.× 20.√ 三、 簡(jiǎn)答題 1. 高效液相色譜儀所用溶劑在放入貯液罐之前必須經(jīng)過0.45μm濾膜過濾，除去溶劑中的機(jī)械雜質(zhì)，以防輸液管道或進(jìn)樣閥產(chǎn)生阻塞現(xiàn)象。所有溶劑在上機(jī)使用前必須脫氣；因?yàn)樯V住是帶壓力操作的，檢測(cè)器是在常壓下工作。若流動(dòng)相中所含有的空氣不除去，則流動(dòng)相通過柱子時(shí)其中的氣泡受到壓力而壓縮，流出柱子進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)因常壓而將氣泡釋放出來，造成檢測(cè)器噪聲增大，使基線不穩(wěn)，儀器不能正常工作，這在梯度洗脫時(shí)尤其突出。 2. 高效液相色譜的定量方法與氣相色譜定量方法類似，主要有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。其中內(nèi)標(biāo)法是比較精確的定量方法。它是將已知量的內(nèi)標(biāo)物加到已知量的試樣中，在進(jìn)行色譜測(cè)定后，待測(cè)組分峰面積和內(nèi)標(biāo)物峰面積之比等于待測(cè)組分的質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比，求出待測(cè)組分的質(zhì)量，進(jìn)而求出待測(cè)組分的含量 質(zhì)譜分析習(xí)題 一、簡(jiǎn)答題 1．以單聚焦質(zhì)譜儀為例，說明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理。 2．雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率? 3．試述飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理,它有什么特點(diǎn)? 4．比較電子轟擊離子源、場(chǎng)致電離源及場(chǎng)解析電離源的特點(diǎn)。 5．試述化學(xué)電離源的工作原理。 6．有機(jī)化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子？從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息？ 7．如何利用質(zhì)譜信息來判斷化合物的相對(duì)分子質(zhì)量？判斷分子式？ 8．色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點(diǎn)？ 9．如何實(shí)現(xiàn)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用？ 10．試述液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用的迫切性。 二、選擇題 1．3,3-二甲基戊烷： 受到電子流轟擊后, 最容易斷裂的鍵位是: ( ) A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的質(zhì)譜圖中，M對(duì)(M＋1)的比例是 （ ） A 100:1.1 B 100:2.2 C 100:3.3 D 100:4.4 3．下列化合物含 C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)？( ) A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2 4．在下列化合物中, 何者不能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏? ( ) 5．用質(zhì)譜法分析無機(jī)材料時(shí)，宜采用下述哪一種或幾種電離源? （ ） A 化學(xué)電離源 B 電子轟擊源 C 高頻火花源 D B或C 6．某化合物的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z31的強(qiáng)峰, 則該化合物不可能為 ( ) A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 7．一種酯類（M=116），質(zhì)譜圖上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）處均有離子峰，初步推測(cè)其可能結(jié)構(gòu)如下，試問該化合物結(jié)構(gòu)為 ( ) A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 8．按分子離子的穩(wěn)定性排列下面的化合物次序應(yīng)為 ( ) A 苯 > 共軛烯烴 > 酮 > 醇 B 苯 > 酮 > 共軛烯烴 > 醇 C 共軛烯烴 > 苯 > 酮 > 醇 D 苯 > 共軛烯烴 > 醇 > 酮 9．化合物 在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)的主要強(qiáng)峰是 （ ） A m/z 15 B m/z 29 C m/z 43 D m/z 71 10．溴己烷經(jīng)b均裂后，可產(chǎn)生的離子峰的最可能情況為： ( ) A m/z 93 B m/z 93和m/z 95 C m/z 71 D m/z 71和m/z 73 11．在C2H 5F 中，F(xiàn)對(duì)下述離子峰有貢獻(xiàn)的是 ( ) A M B M+1 C M+2 D M及M+2 12．某化合物的MS圖上出現(xiàn)m/e 74的強(qiáng)峰，IR光譜在3400～ 3200cm 有一寬峰，1700～ 1750cm 有一強(qiáng)峰，則該化合物可能是 （ ） A R1－（CH2）3－COOCH3 B R1－（CH2）4－COOH C R1－CH2(CH3)－CH2－CH－COOH D B或C 13．在質(zhì)譜圖譜中若某烴化合物的(M＋1)和M峰的強(qiáng)度比為24: 100，則在該烴中存在碳原子的個(gè)數(shù)為（ ）。 -1-1 A 2 B 8 C 22 D 46 14．在質(zhì)譜圖中，CH 3C 1的M+2峰的強(qiáng)度約為M峰的（ ）。 A 1/3 B 1/ 2 C 1/4 D 相當(dāng) 15．在裂解過程中，若優(yōu)先消去中性分子如CO2，則裂解前后離子所帶電子的奇－偶數(shù)（ A 發(fā)生變化 B 不變 C 不確定 16．在裂解過程中，若優(yōu)先消去游離基如OH，則裂解后離子所帶電子的奇－偶數(shù)（ ）。 A 發(fā)生變化 B 不變 C 不確定 17．某芳烴（M=134），質(zhì)譜圖上在m/z91處有一強(qiáng)峰，其結(jié)構(gòu)可能為（ ）。 18．在辛胺（C8H19N）的質(zhì)譜圖上，出現(xiàn)m/z30基峰的是（ ）。 A 伯胺 B 仲胺 C 叔胺 19．下列化合物中，分子離子峰的質(zhì)荷比為奇數(shù)的是（ ）。 A C8H6N4 B C6H5NO 2 C C9H10O2 20．C、H和O的有機(jī)化合物的分子離子的質(zhì)荷比（ ）。 A 為奇數(shù) B 為偶數(shù) C 由儀器的離子源所決定 D 由儀器的質(zhì)量分析器決定 21．含C、H和N的有機(jī)化合物的分子離子m／z的規(guī)則是（ ）。 A 偶數(shù)個(gè)N原子數(shù)形成偶數(shù)m／z，奇數(shù)個(gè)N原子形成奇數(shù)m／z B 偶數(shù)個(gè)N原子數(shù)形成奇數(shù)m／z，奇數(shù)個(gè)N原子形成偶數(shù)m／z C 不管N原子數(shù)的奇偶都形成偶數(shù)m/z D 不管N原子數(shù)的奇偶都形成奇數(shù)m/z 22．某含氮化合物的質(zhì)譜圖上，其分子離子峰m/z為265，則可提供的信息是（ ）。 A 該化合物含奇數(shù)氮，相對(duì)分子質(zhì)量為265 ）。 B 該化合物含偶數(shù)氮，相對(duì)分子質(zhì)量為265 C 該化合物含偶數(shù)氮 D 不能確定含奇數(shù)或偶數(shù)氮 23．一個(gè)酯類（M＝116），質(zhì)譜圖上在m/z57（100％），m/z29（27％）及m/z43（27 %）均有離子峰，可推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)是（ ）。 A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COO(CH2)2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 24．在磁場(chǎng)強(qiáng)度保持恒定，而加速電壓逐漸增加的質(zhì)譜儀中，最先通過固定的收集器狹縫的是（ ）。 A 質(zhì)荷比最低的正離子 B 質(zhì)量最高的負(fù)離子 C 質(zhì)荷比最高的正離子 D 質(zhì)量最低的負(fù)離子 25．在質(zhì)譜圖譜中，CH3Br的M＋2峰的強(qiáng)度約為M峰的（ ）。 A 1/3 B 1/ 2 C 相當(dāng) 三、填空題 1．某化合物分子式為C4H8O2，M=88，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z 60的基峰。則該化合物最大可能為__________________________。 2．考慮到 C 和 C 的分布，乙烷可能的分子式是_______________________________。這些同位素分子的分子離子值m/z分別是________________________________。 3．丁苯質(zhì)譜圖上m/z134、m/z91和m/z92的峰分別由于_____________________、 ____________________________和_______________________過程產(chǎn)生的峰。 4．對(duì)含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氯原子的化合物，可能有的同位素組合是_________________、___________________,它們所對(duì)應(yīng)的分子離子峰是_______________________。 5．除同位素離子峰外，如果存在分子離子峰，則其一定是m/z_________的峰，它是分子失去__________生成的，故其m/z是該化合物的________，它的相對(duì)強(qiáng)度與分子的結(jié)構(gòu)及____________有關(guān)。 ６．質(zhì)譜儀的離子源種類很多，揮發(fā)性樣品主要采用__________離子源。特別適合于分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的樣品的分析的是_________離子源。工作過程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體獲得準(zhǔn)分子離子的離子源是___________電離源。在液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀中，既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時(shí)又是電離裝置的是_______電離源。 7．質(zhì)譜圖上出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)比相對(duì)分子質(zhì)量大1或2的峰，即M＋1和M＋2峰，其相對(duì)豐度與化合物中元素的天然豐度成 ___________，這些峰是_________峰。預(yù)測(cè)在氯乙烷的分子離子峰附近，將出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰，其質(zhì)荷比為________和_______，其強(qiáng)度比為_____。 8．分子離子峰的強(qiáng)度與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，芳香烴及含有共扼雙鍵化合物的分子離子峰___________，這是因?yàn)楹衉________體系；脂環(huán)化合物的分子離子也較穩(wěn)定，這是因?yàn)橐獢嗔裚________才能生成碎片離子。長(zhǎng)鏈脂肪醇化合物易________，不易生成分子離子峰。 9．飽和脂肪烴化合物裂解的特點(diǎn)是：(1)生成一系列____________________質(zhì)量峰m/z， _______，_________ ... ；(2) m/z =__________和m/z=___________峰最強(qiáng)；(3)裂解優(yōu)先發(fā)生在支鏈處，優(yōu)先失去__________________。 1213 10．芳烴化合物的裂解特點(diǎn)是（1）____________峰強(qiáng)；(2)在一烷基苯中，基峰為m/z= _____________，若 位碳上被取代，基峰變?yōu)閙/z=__________。m/z91峰失去一個(gè)乙炔分子而成m/z_________峰；(3)當(dāng)烷 基碳原子數(shù)等于或大于__________時(shí)，會(huì)發(fā)生一個(gè)氫原子的重排，生成m/z____________峰。 11．烯烴化合物的裂解特點(diǎn)是（1）有明顯的一系列峰；（2）基峰_____________是由裂解形成_______________產(chǎn)生的。 12．脂肪醇化合物的裂解特點(diǎn)是(1)分子離子峰_______；（2）由于失去一分子________，并伴隨失去一分子_________，生 成M一___________和M一__________峰；（3）醇往往發(fā)生 斷裂， 基團(tuán)優(yōu)先失去，伯醇生成 峰；仲醇生成 峰；叔醇生成 峰。 13．酮類化合物的裂解特點(diǎn)是（1）分子離子峰 ；(2)特征是發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕?斷裂，斷裂失去 的概率較大；（3）芳香酮有較強(qiáng)的分子離子，基峰為 。 14．酮類化合物的裂解特點(diǎn)是(1)分子離子峰；(2)發(fā)生重排。在C1一C3醛中，生成穩(wěn)定的基峰 ， 在高碳數(shù)直鏈醛中會(huì)形成 ；(3)芳香醛易生成m/z為105的 。 15．醚類化合物的裂解特點(diǎn)是（1）脂肪醚化合物分子離子峰；(2)易發(fā)生i斷裂，（正電荷保留在氧原子上） 形成一系列m/z= 和 斷裂形成一系列m/z= 等碎片離子峰；(3)較長(zhǎng)烷基鏈 的芳醚發(fā)生斷裂生成 和 。 16．羧酸、酯、酰胺類化合物的裂解特點(diǎn)是（1）分子離子峰較(2)發(fā)生生成m/z= 的 碎片離子峰；酯的分子離子峰斷裂生成 碎片離子峰；酰胺的分子離子峰斷裂生成m/z = 的 _________碎片離子峰；（3）有 氫存在時(shí)，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧? 17．一種取代苯的相對(duì)分子質(zhì)量為120，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z120，92，91峰，m/z120為 __________峰，m/z92 為 峰，m/z91為峰 ，化合物為 。 18．正辛醇的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一個(gè)m/z為偶數(shù)的峰m/z84，該離子為 19．一種化合物的分子式為C4H8O，寫出與下面質(zhì)譜峰相對(duì)應(yīng)的離子和化合物的結(jié)構(gòu)式。m/z72為，m/z44 為 ，m/z29為 ，化合物為 。 20．化合物分子式為C2H5O，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z46 (61 %)，45（100% ，31（5%）峰，其結(jié)構(gòu)式為。一種醚的相 對(duì)分子質(zhì)量為102，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z87，73，59(基峰)，31等主要離子峰，其結(jié)構(gòu)式為 。 四、正誤判斷 1．質(zhì)譜圖中m/z最大的峰一定是分子離子峰。 （ ） 2．由C、H、O、N組成的有機(jī)化合物，N為奇數(shù)，M一定是奇數(shù)；N為偶數(shù)，M也為偶數(shù)。 （ ） 3．在質(zhì)譜儀中，各種離子通過離子交換樹脂分離柱后被依次分離。 （ ） 4．由于產(chǎn)生了多電荷離子，使質(zhì)荷比下降，所以可以利用常規(guī)的質(zhì)譜檢測(cè)器來分析大分子質(zhì)量的化合物。 （ ） 5．在目前的各種質(zhì)量分析器中，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器具有最高的分辨率。 （ ） 6．單聚焦磁場(chǎng)分離器由于只能進(jìn)行能量聚焦不能進(jìn)行方向聚焦所以分辨率較低。（ ） 7．質(zhì)譜圖中不出現(xiàn)的離子是亞穩(wěn)離子。 （ ） 8．在裂解過程中，同一前體離子總是失去較大基團(tuán)的斷裂過程占優(yōu)勢(shì)，稱為最大烷基丟失原則。 （ ） 9．當(dāng)化合物分子中含有C=O基團(tuán)，而且與這個(gè)基團(tuán)相連的鏈上有 氫原子，這種化合物的分子離子碎裂時(shí)，此 氫原子可以轉(zhuǎn)移 到O原子上去，同時(shí)月鍵斷裂。 （ ） 10．質(zhì)譜分析是以基峰的m/z為標(biāo)準(zhǔn)（規(guī)定為零），計(jì)算出其他離子峰的m/z值。（ ） 11．在化學(xué)電離源的質(zhì)譜圖中，最強(qiáng)峰通常是準(zhǔn)分子離子峰。 （ ） 12．快原子電離源中不加熱氣化，特別適合于分子量大、難揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差的樣品分析，并能獲得較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰和較 豐富的碎片離子信息。 （ ） 13．由于不能生成帶正電荷的鹵素離子，所以在質(zhì)譜分析中是無法確定分子結(jié)構(gòu)中是否有鹵元素存在的。、 （ ） 14． LC一MS儀器中，大氣壓化學(xué)電離源（APCI）是最常見，所分析的化合物分子量一般小于1000。產(chǎn)生的碎片離子很少， 主要是準(zhǔn)分子離子。 （ ） 15． MS一MS聯(lián)用儀器主要是為了提高質(zhì)譜分析的靈敏度和分辨率。 （ ） 16．大氣壓化學(xué)電離源的采用使得質(zhì)譜儀可以在常壓下操作。 （ ） 17．貝農(nóng)表的作用是幫助確定化合物的分子式。 （ ） 18．在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中，醇類化合物的分子離子峰很小或不出現(xiàn)。 （ ） 質(zhì)譜分析習(xí)題解答 一、簡(jiǎn)答題 1．以單聚焦質(zhì)譜儀為例，說明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理 答：（1）真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì) 譜儀離子源中。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。（3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進(jìn)入離子源后通過電 子轟擊（電子轟擊離子源）、化學(xué)電離（化學(xué)電離源）、場(chǎng)致電離（場(chǎng)致電離源）、場(chǎng)解析電離（場(chǎng)解吸電離源）或快離子轟 擊電離（快離子轟擊電離源）等轉(zhuǎn)化為碎片離子，然后進(jìn)入（4）質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場(chǎng)作用下被 加速獲得一定的動(dòng)能，再進(jìn)入垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向的均勻磁場(chǎng)中，由于受到磁場(chǎng)力的作用而改變運(yùn)動(dòng)方向作圓周運(yùn)動(dòng)，使不同 質(zhì)荷比的離子順序到達(dá)檢測(cè)器產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)而得到質(zhì)譜圖。（5）離子檢測(cè)器，通常以電子倍增管檢測(cè)離子流。 2．雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率? 答：在雙聚焦質(zhì)譜儀中，同時(shí)采用電場(chǎng)和磁場(chǎng)組成的質(zhì)量分析器，因而不僅可以實(shí)現(xiàn)方向聚焦，即將質(zhì)荷比相同而入射方向不 同的離子聚焦，而且可以實(shí)現(xiàn)速度聚焦，即將質(zhì)荷比相同，而速度（能量）不同的離子聚焦。所以雙聚焦質(zhì)譜儀比單聚焦質(zhì)譜 儀（只能實(shí)現(xiàn)方向聚焦）具有更高的分辨率。 3．試述飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理,它有什么特點(diǎn)? 答：飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理很簡(jiǎn)單，儀器如下圖所示： 如圖所示，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的主要部分是一個(gè)既無電場(chǎng)也無磁場(chǎng)的離子漂移管。當(dāng)離子在加速區(qū)得到動(dòng)能（ ）后，以速度 進(jìn)入自由空間（漂移區(qū)），則 （T為離子飛過漂移區(qū)的時(shí)間，L為漂移區(qū)長(zhǎng)度），可以看出，離子的漂移時(shí)間與其質(zhì)荷比的平方根成正比，即離子的質(zhì)荷比越大，則飛行時(shí)間越長(zhǎng)，反之依然。 飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的特點(diǎn)為：(1)工作原理簡(jiǎn)單。質(zhì)量分析器既不需要磁場(chǎng)，又不需要場(chǎng)，只需要直線漂移空間，因此，儀器的機(jī)械結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，增長(zhǎng)漂移路程L就可以提高分辨本領(lǐng)。(2)快速。在約20ms時(shí)間內(nèi)，就可以記錄質(zhì)量為0—200a.m.u.的離子。(3)要在短時(shí)間內(nèi)快速記錄微弱的離子流，只能采用高靈敏、低噪音的寬頻帶電子倍增管，因此儀器的電子部分要求高。(4)質(zhì)量分析系統(tǒng)需處于脈沖工作狀態(tài)，否則就無法確定離子的起始和到達(dá)時(shí)間，無法區(qū)分到達(dá)接受器的不同質(zhì)量。 4．比較電子轟擊離子源、場(chǎng)致電離源及場(chǎng)解析電離源的特點(diǎn)。 答：（1）電子轟擊源，電子轟擊的能量遠(yuǎn)高于普通化學(xué)鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個(gè)鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團(tuán)信息，但對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。（2）在場(chǎng)致電離源的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定有利，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。（3）場(chǎng)解析電離源，電離原理與場(chǎng)致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠(yuǎn)低于氣化所需能量，因而有機(jī)化合物不會(huì)發(fā)生熱分解，即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的C-C 鍵一般不會(huì)斷裂，因而很少生成碎片離子。總之，場(chǎng)致電離和場(chǎng)解析電離源都是對(duì)電子轟擊源的必要補(bǔ)充，使用復(fù)合離子源，則可同時(shí)獲得完整分子和官能團(tuán)信息。 5．試述化學(xué)電離源的工作原理． 答：化學(xué)電離源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，如甲烷、異丁烷、氨氣等，用高能量的電子（100eV）轟擊反應(yīng)氣體使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子QM+,和少數(shù)碎片離子。在CI譜圖中,準(zhǔn)分子離子峰往往是最強(qiáng)峰,便于從QM+推斷相對(duì)分子質(zhì)量，碎片峰較少，譜圖簡(jiǎn)單，易于解釋。 6．有機(jī)化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子？從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息？ 答：（1）分子離子。從分子離子峰可以確定相對(duì)分子質(zhì)量。（2）同位素離子峰。當(dāng)有機(jī)化合物中含有S,Cl,Br等元素時(shí)，在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的豐度比相當(dāng)，因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M強(qiáng)度比）。（3）碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)。另外尚有重排離子峰、兩價(jià)離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)得到應(yīng)用。 7．如何利用質(zhì)譜信息來判斷化合物的相對(duì)分子質(zhì)量？判斷分子式？ 答：利用分子離峰可以準(zhǔn)確測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量。 高分辨質(zhì)譜儀可以準(zhǔn)確測(cè)定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比，故可利用元素的精確質(zhì)量及豐度比計(jì)算元素組成。 8．色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點(diǎn)？ 答：質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)。但進(jìn)樣要純，才能發(fā)揮其特長(zhǎng)。另一方面，進(jìn)行定量分析又比較復(fù)雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，其優(yōu)點(diǎn)是： (1)氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的“進(jìn)樣器”，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進(jìn)入質(zhì)譜儀，就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長(zhǎng)。(2)質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測(cè)器”，色譜法所用的檢測(cè)器如氫焰電離檢測(cè)器、熱導(dǎo)池檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器都具有局限性。而質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物，靈敏度又很高。 所以，色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。這種技術(shù)適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)；可以準(zhǔn)確地測(cè)定未知組分的分子量；可以修正色譜分析的錯(cuò)誤判斷；可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等。因此日益受到重視，現(xiàn)在幾乎全部先進(jìn)的質(zhì)譜儀器都具有進(jìn)行聯(lián)用的氣相色譜儀，并配有計(jì)算機(jī)，使得計(jì)算、聯(lián)機(jī)檢索等變得快捷而準(zhǔn)確。 9．如何實(shí)現(xiàn)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用？ 答：實(shí)現(xiàn)GC-MS聯(lián)用的關(guān)鍵是接口裝置，起到傳輸試樣，匹配兩者工作氣體的作用。 10．試述液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用的迫切性． 答：生命過程中的化學(xué)是當(dāng)前化學(xué)學(xué)科發(fā)展的前沿領(lǐng)域之一。高極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)的大分子有機(jī)化合物和生物樣品難以采用GC-MS進(jìn)行分析。液相色譜雖然不受化合物沸點(diǎn)的限制，并能對(duì)熱穩(wěn)定性差的試樣進(jìn)行分離、分析，但由于其定性能力差，所以應(yīng)用得到來極大的限制。這類化合物的分離分析成為分析化學(xué)家面臨的重大挑戰(zhàn)。開發(fā)液相色譜與有機(jī)質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)是迫切需要解決的課題。 二、選擇題 B、D、B、C、C、C、B、A、C、B、A、C、C、A、B、A、B、A、B、B、A、A、B、C、C 三、填空題 1．正丁酸 2．CH3CH3、CH3CH3、CH3CH3； 121212131313 m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。 3．分子失去一個(gè)電子，b-開裂和麥?zhǔn)现嘏? 4．CCl、CCl、CCl、CCl。； M、M＋1、M＋2、M＋3。 5．最大；一個(gè)電子；相對(duì)分子質(zhì)量；相對(duì)強(qiáng)度；離子源的轟擊能量 6．電子轟擊；快原子轟擊；化學(xué)；電噴霧 7．正比；同位素離子；64；66；3：1 8．強(qiáng)；二電子共扼；兩個(gè)鍵；脫水 9．奇數(shù)；15；29；43...；43(C3 H7)；57(C4H9)；較大的烷基 10．分子離子；91(C7H7)；91＋14n；65；3；92 11．m/z 41＋14n（n＝0，1,2，…）碎片離子；m/z41；[CH2＝CHCH2] 12．很弱或不存在；水；乙烯；18；46； ：較大體積的；m/z31（CH2＝OH）；m/z45（CH3CH2＝OH）；m/z59［(CH3)2 C＝OH］ 13．較強(qiáng)； ；較大烷基；C6H5－C O 14．較強(qiáng)；麥?zhǔn)希籆HO；M一29；C6H5－C O 15．較弱；45，59，73…，碎片離子峰（31＋14n）； ；29，43，57，71；C6H5－OH；CH2 =CHR 16．明顯； ；45；NH2－C O；R1－C O；44；HO－C O； 17．分子離子；甲苯正離子；草嗡離子；正丙基苯 18．C4H9CH－CH2；水；乙烯 十＋＋＋十＋十十十＋＋＋十＋十1235133512371337 19．分子離子；重排離子CH2＝CH－OH；HC O：正丁醛 20．CH3OCH3；CH3CH2OCH2CH2CH2CH3 四、正誤判斷 ′、?、′、?、?、′、?、?、?、′、?、?、′、?、′、′、?、? 質(zhì)譜分析習(xí)題 一、選擇題 1．3,3-二甲基戊烷： 受到電子流轟擊后, 最容易斷裂的鍵位是: ( ) ＋＋ A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的質(zhì)譜圖中，M對(duì)(M＋1)的比例是 （ ） A 100:1.1 B 100:2.2 C 100:3.3 D 100:4.4 3．下列化合物含 C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)？( ) A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2 4．某化合物的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z31的強(qiáng)峰, 則該化合物不可能為 ( ) A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 5．一種酯類（M=116），質(zhì)譜圖上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）處均有離子峰，初步推測(cè)其可能結(jié)構(gòu)如下，試問該化合物結(jié)構(gòu)為 ( ) A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 6．按分子離子的穩(wěn)定性排列下面的化合物次序應(yīng)為 ( ) A 苯 > 共軛烯烴 > 酮 > 醇 B 苯 > 酮 > 共軛烯烴 > 醇 C 共軛烯烴 > 苯 > 酮 > 醇 D 苯 > 共軛烯烴 > 醇 > 酮 7 ( ) A m/z 93 B m/z 93和m/z 95 C m/z 71 D m/z 71和m/z 73 8．某化合物的MS圖上出現(xiàn)m/e 74R光譜在3400～ 3200cm -1有一寬峰，1700～ 1750cm -1有一強(qiáng)峰，則該化合物可能是 （ ） A R1－（CH2）3－COOCH3 B R1－（CH2）4－COOH C R1－CH2(CH3)－CH2－CH－COOH D B或C 二、填空題 1．某芳烴（M=134），質(zhì)譜圖上在m/z91處有一強(qiáng)峰，其結(jié)構(gòu)可能為（ ）。 2．一種取代苯的相對(duì)分子質(zhì)量為120，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z120，92，91峰，m/z120為 __________峰，m/z92為 峰，m/z91為峰 ，化合物為 。 3．正辛醇的質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一個(gè)m/z為偶數(shù)的峰m/z84，該離子為 ，失去的是 和 。 4．一種化合物的分子式為C4H8O，寫出與下面質(zhì)譜峰相對(duì)應(yīng)的離子和化合物的結(jié)構(gòu)式。m/z72為 ，m/z44 為 ，m/z29為 ，化合物為 。 5．化合物分子式為C2H5O，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z46 (61 %)，45（100% ，31（5%）峰，其結(jié)構(gòu)式為 。一種醚的相對(duì)分子質(zhì)量為102，質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z87，73，59(基峰)，31等主要離子峰，其結(jié)構(gòu)式為 。 紫外-可見分光光度和紅外光譜法習(xí)題及參考答案 一、 填空題 1、分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)方式有三種，即：、 和，相應(yīng)于這三種不同的運(yùn)動(dòng)形式，分子具有 能級(jí)、 能級(jí)和 能級(jí)。 2、折射率是指光線在 速度與在 速度的比值。當(dāng)溫度、光波波長(zhǎng)固定后，有機(jī)化合物折射率主要決定于物質(zhì)的 和 。通過折射率可以測(cè)定出 等。 3、飽和碳?xì)浠衔锓肿又兄挥兄辉诋a(chǎn)生吸收，在200-1000nm范圍內(nèi)不產(chǎn)生吸收峰，故此類化合物在紫外吸收光譜中常用來做 。 4、在中紅外光區(qū)中，一般把4000-1350cm-1區(qū)域叫做 ，而把1350-650區(qū)域叫做 。 5、在有機(jī)化合物中, 常常因取代基的變更或溶劑的改變, 使其吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生移動(dòng), 向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為___________, 向短波方向移動(dòng)稱為___________。 6、在朗伯—比爾定律I/Io= 10-abc中, Io是入射光的強(qiáng)度, I是透射光的強(qiáng)度, a是吸光系數(shù), b是光通過透明物的距離, 即吸收池的厚度, c是被測(cè)物的濃度, 則透射比T =_________, 百分透過率T% =______, 吸光度A與透射比T的關(guān)系為__________________。 7、在單色器的線色散率為0.5mm/nm的條件下用原子吸收分析法測(cè)定鐵時(shí)，要求通帶寬度為0.1nm，狹縫寬度要調(diào) 到 。 8、紫外吸收光譜分析可用來進(jìn)行在紫外區(qū)范圍有吸收峰的物質(zhì)的__________ 及_________ 分析。 9、在紫外光譜中，隨溶劑極性增加，R帶_____移，K帶_______移 10、某單色器的線色散率為0.5mm/nm，當(dāng)出射狹縫寬度為0.1mm時(shí)，則單色儀的光譜通帶寬度為 11、對(duì)于紫外及可見分光光度計(jì), 在可見光區(qū)可以用玻璃吸收池, 而紫外光區(qū)則用________吸收池進(jìn)行測(cè)量。 12、、紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生，當(dāng)用紅外光照射分子時(shí)，要使分子產(chǎn)生紅外吸收，則要滿足兩個(gè)條件： (1)________________________________________________，(2)_______________________________________________。 13、把無色的待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為有色物質(zhì)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為 所用試劑為 。 二、 選擇題 1、符合吸收定律的溶液稀釋時(shí)，其最大吸收峰波長(zhǎng)位置（ ）。 A. 向長(zhǎng)波移動(dòng) B. 向短波移動(dòng) C. 不移動(dòng) D. 不移動(dòng)，吸收峰值降低 2、某化合物在紫外光區(qū)204nm處有一弱吸收帶，在紅外特征區(qū)有如下吸收峰： 3400cm-1~2400 cm-1寬而強(qiáng)的吸收，1710 cm-1。則該化合物可能是：（ ） A. 醛 B. 酮 C. 羧酸 D. 酯 3、光學(xué)分析法中, 使用到電磁波譜, 其中可見光的波長(zhǎng)范圍為_____。 A. 10～400nm; B. 400～750nm; C. 0.75～2.5mm; D. 0.1～100cm 4、棱鏡或光柵可作為______。 A. 濾光元件; B. 聚焦元件; C. 分光元件; D. 感光元件. 5、紅外光譜法中的紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度, 可以用來__ _____。 A. 鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)及進(jìn)行定量分析與純度鑒定; B. 確定配位數(shù); C. 研究化學(xué)位移; D. 研究溶劑效應(yīng). 6、某種化合物，其紅外光譜上3000-2800cm-1,1460 cm-1,1375 cm-1和720 cm-1等處有主要吸收帶，該化合物可能是 ______。 A.烷烴；B.烯烴；C.炔烴；D.芳烴；E.羥基化合物。 7、電磁輻射的微粒性表現(xiàn)在哪種性質(zhì)上（ ）。 A. 能量 B. 頻率 C. 波長(zhǎng) D. 波數(shù) 8、指出下列化合物中，哪個(gè)化合物的紫外吸收波長(zhǎng)最大（ ）。 A. CH3CH2CH3 B. CH3CH2OH C. CH2=CHCH2CH=CH2 D. CH3CH=CHCH=CHCH3 9、有一含氧化合物，如用紅外光譜判斷是否為羰基化合物，重要依據(jù)的譜帶范圍為_______。 A. 3500-3200cm-1; B. 1500-1300 cm-1; C. 1000-650 cm-1; D. 1950-1650 cm-1. 10、溶劑對(duì)電子光譜的影響較為復(fù)雜, 改變?nèi)軇┑臉O性, _______。 A. 不會(huì)引起吸收帶形狀的變化; B. 會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化; C. 精細(xì)結(jié)構(gòu)并不消失; D.對(duì)測(cè)定影響不大. 11、在酸性條件下，苯酚的最大吸波長(zhǎng)將發(fā)生何種變化？_____ A.紅移 B. 藍(lán)移 C. 不變 D.不能確定 12、下列光譜中屬于帶光譜的有A.IR；B.AES；C.AAS；D.UV 13、某化合物的紫外吸收光譜圖如下圖，其λmax為 nm。 A 250nm B 340nm C350nm D 310nm E 300nm 三、簡(jiǎn)答題 1、解釋實(shí)際上紅外吸收譜帶(吸收峰)數(shù)目與理論計(jì)算的振動(dòng)數(shù)目少的原因。 2、某一化合物分子式為C8H8O，其紅外光譜圖如下。試寫出其結(jié)構(gòu)式。 3、某化合物的分子式為C8H8O2，紅外光譜的主要峰有3030cm-1，2950 cm-1，2860 cm-1，2820 cm-1，2730 cm-1，1690 cm-1，1610 cm-1，1580 cm-1，1520 cm-1，1465 cm-1，1430 cm-1，1395 cm-1，825 cm-1，請(qǐng)指定結(jié)構(gòu)并歸屬各峰。 參考答案 一、 填空題 1 . 電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)，原子在平衡位置的振動(dòng)，分子本身繞其中心的轉(zhuǎn)動(dòng)，電子，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng) 2.空氣中的傳播，試樣中的傳播，組成，分子結(jié)構(gòu)，物料的純度，雜質(zhì)的含量，溶液的濃度 3、σ鍵，遠(yuǎn)紫外區(qū)，溶劑 4、特征譜帶區(qū)，指紋區(qū)。 5、__紅移_________, ___藍(lán)移________。 6、 。 7、_0.05mm_________。 8、檢定、 _結(jié)構(gòu)___ 9、_藍(lán)____ _紅_______ 10、0.2nm 11、石英 12、(1) 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等 (2) 輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。 13、顯色劑、顯色反應(yīng) 二、選擇題 1、D 2、 C 3、 B 4、 C 5、A 6、 A 7、B 8、A 9、D 10、B 11、B 12、A D 13、B 三、簡(jiǎn)答題 1、 實(shí)際上紅外吸收譜帶(吸收峰)數(shù)目與理論計(jì)算的振動(dòng)數(shù)目少的原因： （1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收； （2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并； （3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器檢測(cè)不出； 2、解：①U=（2+2*8-8）/2=5 （可能含有苯環(huán)） ②特征區(qū)第一強(qiáng)峰為1685cm-1，為羰基峰，需仔細(xì)研究是何種羰基化合物。先否定，在3000cm-1以上無寬峰可否定羧酸；分子式中不含氮、氯可否定酰胺、酰氯；在～2800cm-1處無醛氫峰，可否定醛。否定后，肯定該化合物為酮根據(jù)不飽和度大于4，可能為芳酮。 ③苯環(huán)的特征吸收有：芳?xì)渖炜s振動(dòng)3000cm-1左右有吸收峰；苯環(huán)骨架振動(dòng)1600cm-1、1580 cm-1及1450 cm-1有吸收峰，加上不飽和度大于4，可以確定有苯環(huán)存在 。根據(jù)760 cm-1、690cm-1兩強(qiáng)峰，結(jié)合分子式可確定苯為單取代。 ④在1430cm-1、1360cm-1有甲基的峰。 可以初步斷定該化合物可能為苯乙酮。 核磁共振波譜分析法習(xí)題 一、簡(jiǎn)答題 1．根據(jù)no=gH0/2p,可以說明一些什么問題？ 2．振蕩器的射頻為56.4MHz時(shí)，欲使19F及1H產(chǎn)生共振信號(hào)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度各需多少？ 3．已知?dú)浜?H磁矩為2.79，磷核31P磁矩為1.13，在相同強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)條件下，發(fā)生核躍遷時(shí)何者需要較低的能量? 4．何謂化學(xué)位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影響化學(xué)位移的因素有哪些？ 5．下列化合物OH的氫核，何者處于較低場(chǎng)?為什么? 6．解釋在下列化合物中，Ha、Hb的d值為何不同？ 7．何謂自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？ 8．在CH3-CH2-COOH的氫核磁共振譜圖中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組。(1)說明這些峰的產(chǎn)生原因；(2)哪一組峰處于較低場(chǎng)?為什么/ 9．簡(jiǎn)要討論13C-NMR在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的作用。 10．影響化學(xué)位移的因素有哪些？ 二、選擇題 1．自旋核7Li、11B、75As,它們有相同的自旋量子數(shù)Ι=3/2, 磁矩μ單位為核磁子，mLi =3.2560,mB=2.6880,mAs =1.4349相同頻率射頻照射，所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度H大小順序?yàn)?( ) A BLi>BB>BAs B BAs>BB>BLi C BB>BLi>BAs D BLi>BAs>BLi 2．在 O－H體系中，質(zhì)子受氧核自旋－自旋偶合產(chǎn)生多少個(gè)峰 ? ( ) A 2 B 1 C 4 D 3 3．下列化合物的1H NMR譜，各組峰全是單峰的是 ( ) A CH3-OOC-CH2CH3 B (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 C CH3-OOC-CH2-COO-CH3 D CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3 4．一種純凈的硝基甲苯的NMR圖譜中出現(xiàn)了3組峰,其中一個(gè)是單峰,一組是二重峰， 一組是三重峰。該化合物是下列結(jié)構(gòu)中的 ( ) 5．自旋核Li、B、As,它們有相同的自旋量子數(shù)Ι=3/2, 磁矩μ單位為核磁子，mLi =3.2560,mB=2.6880,mAs =1.4349相同頻率71175 射頻照射,所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度H大小順序?yàn)? ) A BLi>BB>BAs B BAs>BB>BLi C BB>BLi>BAs D BLi>BAs>BLi 6．化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H NMR譜的特點(diǎn)是 ( ) A 4個(gè)單峰 B 3個(gè)單峰，1個(gè)三重峰 C 2個(gè)單峰 D 2個(gè)單峰，1個(gè)三重峰和1個(gè)四重峰 7．核磁共振波譜法中乙烯、乙炔、苯分子中質(zhì)子化學(xué)位移值序是 ( ) A 苯 >乙烯 >乙炔 B 乙炔 >乙烯 >苯 C 乙烯 >苯 >乙炔 D 三者相等 8．在下列因素中，不會(huì)使NMR譜線變寬的因素是 ( ) A 磁場(chǎng)不均勻 B 增大射頻輻射的功率 C 試樣的粘度增大 D 種種原因使自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)的速率顯著增大 9．將（其自旋量子數(shù)I=3/2）放在外磁場(chǎng)中，它有幾個(gè)能態(tài) ( ) A 2 B 4 C 6 D 8 10．在下面四個(gè)結(jié)構(gòu)式中 哪個(gè)畫有圈的質(zhì)子有最大的屏蔽常數(shù) ？ （ ） 11．下圖四種分子中，帶圈質(zhì)子受的屏蔽作用最大的是 ( ) 12．核磁共振的弛豫過程是 ( ) A自旋核加熱過程 B自旋核由低能態(tài)向高能態(tài)的躍遷過程 C自旋核由高能態(tài)返回低能態(tài),多余能量以電磁輻射形式發(fā)射出去 D高能態(tài)自旋核將多余能量以無輻射途徑釋放而返回低能態(tài) 三、填空題 1．NMR法中影響質(zhì)子化學(xué)位移值的因素有：__________，___________， __________、 ， ， 。 2．1H的核磁矩是2.7927核磁子，11B的核磁矩是2.6880核磁子，核自旋量子數(shù)為3/2，在1.000T磁場(chǎng)中，1H的NMR吸收頻率是________MHz，11B的自旋能級(jí)分裂為_______個(gè)，吸收頻率是________MHz。 (1核磁子=5.051×10-27J/T, h=6.626×10-34J·s) 13．化合物C6H12O，其紅外光譜在1720cm-1附近有1個(gè)強(qiáng)吸收峰，H NMR譜圖上，有兩組單峰da=0.9，db=2.1，峰面積之比a:b =3:1， a為_______基團(tuán)，b為_________基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式是__________________。 4．苯、乙烯、乙炔、甲醛，其1H化學(xué)位移值d最大的是_______，最小的是_________,13C的d值最大的是_________最小的是____________。 四、正誤判斷 1．核磁共振波譜法與紅外吸收光譜法一樣，都是基于吸收電磁輻射的分析法。 （ ） 2．質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，核電荷數(shù)為偶數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為零。 （ ） 3．自旋量子數(shù)I=1的原子核在靜磁場(chǎng)中，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可能有兩種取向。 （ ） 4．氫質(zhì)子在二甲基亞砜中的化學(xué)位移比在氯仿中要小。 （ ） 5．核磁共振波譜儀的磁場(chǎng)越強(qiáng)，其分辨率越高。 （ ） 6．核磁共振波譜中對(duì)于OCH3,CCH3和NCH3，NCH3的質(zhì)子的化學(xué)位移最大。 （ ） 7．在核磁共振波譜中，偶合質(zhì)子的譜線裂分?jǐn)?shù)目取決于鄰近氫核的個(gè)數(shù)。 （ ） 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各質(zhì)子信號(hào)的面積比為：9:2:1。 （ ） 9．核磁共振波譜中出現(xiàn)的多重峰是由于鄰近核的核自旋相互作用。 （ ） 10．化合物C12CH2Cl的核磁共振波譜中，的精細(xì)結(jié)構(gòu)為三重峰。 （ ） 11．苯環(huán)和雙鍵氫質(zhì)子的共振頻率出現(xiàn)在低場(chǎng)是由于電子的磁各向異性效應(yīng)。 （ ） 12．碳譜的相對(duì)化學(xué)位移范圍較寬(0一200)，所以碳譜的靈敏度高于氫譜。 （ ） 13．氫鍵對(duì)質(zhì)子的化學(xué)位移影響較大，所以活潑氫的化學(xué)位移在一定范圍內(nèi)變化。（ ） 14．在寬帶去偶碳譜中，不同類型的碳核產(chǎn)生的裂分峰數(shù)目不同。 （ ） 15．自由衰減信號(hào)（FID）是頻率域信號(hào)。 （ ） 核磁共振波譜分析法習(xí)題解答 一、簡(jiǎn)答題 1．根據(jù)no=gH0/2p,可以說明一些什么問題？ 答：這是發(fā)生核磁共振的條件。由該式可以說明：（１）對(duì)于不同的原子核，由于磁旋比g不同，發(fā)生共振的條件不同；即發(fā)生共振時(shí)n0和H0的相對(duì)值不同。（２）對(duì)于同一種核，當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。 2．振蕩器的射頻為56.4MHz時(shí)，欲使19F及1H產(chǎn)生共振信號(hào)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度各需多少？ 答：B0(1H)= 2pno/g= 2×3.14159×56.4/2.68=132.2MHz B0(19F)= 2×3.14159×56.4/2.52=139.52 MHz 3．已知?dú)浜?H磁矩為2.79，磷核31P磁矩為1.13，在相同強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)條件下，發(fā)生核躍遷時(shí)何者需要較低的能量? 答：設(shè)外加磁場(chǎng)為H，則1H發(fā)生躍遷需要吸收的電磁波頻率為： n0(1H)=2×2.79×5.05×10-27×H/6.63×10-34= 46.29×106Hs-1= 46.29H MHz 對(duì)于31P核： n0(31P)=2×1.13×5.05×10-27×H/6.63×10-34 = 17.21×106Hs-1 = 17.21H MHz 4．何謂化學(xué)位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影響化學(xué)位移的因素有哪些？ 答：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移．由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦即有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征． 由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會(huì)影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各項(xiàng)異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵等。 5．下列化合物OH的氫核，何者處于較低場(chǎng)?為什么? 答：(I)中-OH質(zhì)子處于較低場(chǎng)，因?yàn)?HC=O具有誘導(dǎo)效應(yīng)。而(II)中甲基具有推電子效應(yīng)． 6．解釋在下列化合物中，Ha、Hb的d值為何不同？ 答：Ha同時(shí)受到苯環(huán)，羰基的去屏蔽效應(yīng)，而Hb則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，因而Ha位于較低場(chǎng)． 7．何謂自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？ 答：有機(jī)化合物分子中由于相鄰質(zhì)子之間的相互作用而引起核磁共振譜峰的裂分，稱為自旋－軌道偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合，由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋－自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分．偶合表示質(zhì)子間的相互作用，裂分則表示由此而引起的譜線增多的現(xiàn)象．由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，可以從核磁共振譜圖上獲得更多的信息，對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析非常有利． 8．在CH3-CH2-COOH的氫核磁共振譜圖中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組。(1)說明這些峰的產(chǎn)生原因；(2)哪一組峰處于較低場(chǎng)?為什么/ 答：（１）由于a-，b- 位質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)（n+1）規(guī)律，CH3－質(zhì)子核磁共振峰被亞甲基質(zhì)子裂分為三重峰，同樣，亞甲基質(zhì)子被鄰近的甲基質(zhì)子裂分為四重峰。 （２）由于a-位質(zhì)子受到羧基的誘導(dǎo)作用比b-質(zhì)子強(qiáng)，所以亞甲基質(zhì)子峰在低場(chǎng)出峰（四重峰）。 9．簡(jiǎn)要討論13C-NMR在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的作用。 答：碳原子構(gòu)成有機(jī)化合物的骨架，而13C譜提供的是分子骨架最直接的信息，因而對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定很有價(jià)值。 與氫譜一樣，可根據(jù)13C的化學(xué)位移dC確定官能團(tuán)的存在。而且，dC比dH大很多，出現(xiàn)在較寬的范圍內(nèi)，它對(duì)核所處化學(xué)環(huán)境更為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化可在碳譜上表現(xiàn)出來。同時(shí)碳譜圖中峰的重疊比氫譜小得多，幾乎每個(gè)碳原子都能給出一條譜線，故對(duì)判斷化合物的結(jié)構(gòu)非常有利