《羧酸及其衍生物》PPT課件.ppt

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OrganicChemistry(II)2011.4-2011.6,任課教師：汪謨貞聯(lián)系方式：pstwmz@3601597化學院高分子系輻射化學教研室（化學樓101）,第十二章羧酸及其衍生物,CarboxylicAcidanditsderivatives,12-3,課程內(nèi)容,羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名羧酸的合成方法羧酸的物理性質(zhì)羧酸的化學反應(yīng),羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的化學反應(yīng),12-4,羧酸的結(jié)構(gòu)通式,分子中含有基團(羧基)的有機化合物稱為羧酸,常見的羧基(carboxyl)書寫方式：,羧酸可看作是烴分子(RH)中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧基是羧酸的官能團,羧酸的結(jié)構(gòu)通式：R-COOH(R-=烷基或芳基),12-5,羧酸及其衍生物的重要性,廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān),食品中有各種羧酸及其衍生物,食用的醋是乙酸的水溶液。食用油是高級脂肪酸的甘油酯食品調(diào)味劑中的酸味劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸及其鹽,日常生活離不開羧酸及其衍生物,常用的肥皂是高級脂肪酸鈉鹽。在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸,醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是羧酸或其衍生物,布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥）,阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）,生命活動與之息息相關(guān),生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團或強烈的受其影響的鄰位上,12-6,羧酸的分類,羧酸(RCOOH)的分類方法,按照羧基連的烴基構(gòu)造脂肪族羧酸（飽和及不飽和）脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸,按照分子中羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸多元羧酸,12-7,羧酸的分類,羧酸的分類方法,,,,,12-8,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,A飽和脂肪酸的命名,選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱“某酸”從羧基碳原子開始編號，用阿拉伯數(shù)字標明取代基的位置并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前,12-9,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,B不飽和脂肪酸的命名,選擇包括羧基碳原子和各C=C鍵的碳原子都在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱“某酸”或“某烯（炔）酸”從羧基碳原子開始編號在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情況及雙鍵的位置。,3-甲基-2–丁烯酸,5-氯-3-戊烯酸,12-10,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,C脂環(huán)族羧酸的命名,羧基直接連在脂環(huán)上時，可在脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸”等詞尾。不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來命名。,1,2-環(huán)戊烷二羧酸(1,2-環(huán)戊基二甲酸),環(huán)己烷羧酸（環(huán)己基甲酸）,環(huán)己烷丙酸(3-環(huán)己基丙酸),12-11,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,D芳香族羧酸的命名,以芳甲酸為母體若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開始編號，并使取代基的位次最小,3-苯基丙烯酸,4-苯基戊酸,2-硝基-5-羥基苯甲酸,注意！羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸為母體,12-12,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,E二元酸的命名,選包括兩個羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某二酸”,丁二酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-2-丁烯二酸順丁烯二酸,1,3-環(huán)己基二甲酸,鄰苯二甲酸,12-13,羧酸的命名,普通命名法（適用于簡單結(jié)構(gòu)羧酸）,,,,,選含有羧基的最長的碳鏈為主鏈取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用希臘字母表示，依次為α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示,?-甲基丁酸,?-甲基-?-戊烯酸,?-羥基戊酸,gba,w,dgba,12-14,羧酸的命名,俗名,,,,,許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來源而有俗名,甲酸——最初是由蒸餾赤蟻制得，稱為蟻酸乙酸——最初由食醋中得到，稱為醋酸丁酸——存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為酪酸己酸、辛酸、癸酸——又分別稱為羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸（都存在山羊脂肪中）十二酸——月桂樹皮中得到，稱為月桂酸十八酸——動物脂肪中得到的，稱為硬脂酸苯甲酸——存在于安息香膠中，稱為安息香酸乙二酸——大部分植物和草中都含有其鹽，稱為草酸丁二酸——存在于琥珀中，又稱琥珀酸,12-15,羧酸的合成反應(yīng),,,,氧化反應(yīng)高級脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化1o醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng),水解反應(yīng)腈的水解油脂的水解,羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與CO2反應(yīng)苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)(酚酸反應(yīng)),12-16,羧酸的合成反應(yīng),,,,氧化反應(yīng)高級脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化1o醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng),12-17,羧酸的合成反應(yīng),,,,水解反應(yīng)腈的水解油脂的水解,12-18,羧酸的合成反應(yīng),,,,羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與CO2反應(yīng)苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)(酚酸反應(yīng)),12-19,羧酸的物理性質(zhì),十個碳原子數(shù)以下的羧酸是液體低級脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強烈的刺激性氣味丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體,性狀,十個碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無味的蠟狀固體,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體；芳香族羧酸一般具有升華性，有些能隨水蒸汽揮發(fā)。,飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對密度大于１外，其它羧酸的相對密度都小于１。二元羧酸和芳酸的相對密度都大于１。,12-20,羧酸的物理性質(zhì),由于羧酸分子之間能由兩個氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體，羧酸的沸點和熔點比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點與熔點都高,沸點和熔點,12-21,羧酸的物理性質(zhì),飽和一元羧酸的沸點隨相對分子量的增加而升高,沸點和熔點,碳數(shù)相同的直鏈一元羧酸的沸點比支鏈的高,羧酸的熔點隨著碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒狀上升,12-22,羧酸的物理性質(zhì),羧酸具有比較廣泛的溶解性,溶解性,甲酸至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水。,低級的飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長而溶解度降低,芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶,脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機溶劑中,12-23,羧酸的物理性質(zhì),羧酸的波譜分析——IR,vO-H締合3000~2500cm-1（寬峰）vC=O締合1760~1710cm-1,輔助：vC-O1210~1320cm-1和dO-H1400cm-1、920cm-1,12-24,羧酸的物理性質(zhì),羧酸的波譜分析——NMR,δ：2~310~13,12-25,羧酸的化學性質(zhì),羧基的結(jié)構(gòu)特征,羧基碳原子為sp2雜化羧基中含處在同一平面的3個σ鍵碳p軌道與羰基氧原子的p軌道平行相互重疊形成一個π鍵羥基氧原子的未共用電子對與羰基上的π鍵形成pπ共軛,,,羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳與羥基氧的C—O鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間,醛酮中的C=O鍵長為1.22醇醚中的C-O鍵長為1.43,12-26,羧酸的化學性質(zhì),羧基中pπ共軛體系的存在，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，而是兩者相互影響的統(tǒng)一體,羥基氧上的電子云密度降低，O—H鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（H+），表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大）,醛酮的共振式:,羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能再與HCN及含氮的親核試劑進行加成反應(yīng)，與醛酮的性質(zhì)不同。,12-27,羧酸的化學性質(zhì),羧酸主要化學反應(yīng)發(fā)生的位置,①O-H鍵易斷裂表現(xiàn)出酸性②-OH被取代的反應(yīng)③羰基的親核加成反應(yīng)④C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)。⑤a-H的取代反應(yīng),12-28,羧酸的化學性質(zhì),羧酸的酸性,羧酸呈明顯的酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解出的氫離子能與水結(jié)合成為水合質(zhì)子。,,羧酸根負離子的p-π共軛效應(yīng)，使氧上帶的負電荷被平均分散在它的兩個氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個碳氧鍵是等同的,12-29,羧酸的化學性質(zhì),羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強些。所以：①羧酸可與Na2CO3或NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng),,②加入無機強酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來,可用于鑒別羧酸和苯酚,此性質(zhì)可利用來分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì),羧酸的酸性,12-30,羧酸的化學性質(zhì),影響羧酸酸性的因素,削弱O-H鍵或使羧基負離子穩(wěn)定的因素都會增強羧酸的酸性,,,電子效應(yīng),,空間效應(yīng),氫鍵影響,,,,溫度,溶劑,,空間結(jié)構(gòu),12-31,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,吸電子取代基G有利于羧基負離子上的負電荷的進一步分散，增加其穩(wěn)定性，使酸性增大給電子取代基G使其負電荷相應(yīng)集中，增強了吸引質(zhì)子的能力，導致穩(wěn)定性下降酸性減弱,12-32,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,氯原子的電負性較大，是個吸電子基，由于氯原子吸電誘導效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于質(zhì)子的解離，使酸性增強。由于同樣的原因，使羧酸根負離子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強。,例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,,12-33,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,氯原子距羧基的位置愈近，對羧基的影響愈大，酸性愈強,例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,,12-34,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導效應(yīng)愈強，酸性也愈強,例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,12-35,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,羧酸分子中引入的取代原子電負性愈強，吸電子誘導效應(yīng)愈強，酸性愈強。,例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,12-36,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,由于供電子誘導效應(yīng)使酸性減弱,例：羧酸分子烴基上的H被供電基團取代后的酸性變化,,,,12-37,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯環(huán)對生成的苯甲酸根負離子的穩(wěn)定化作用，卻使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸強,苯基具有吸電誘導效應(yīng)和供電共軛效應(yīng)，且供電共軛效應(yīng)大于吸電誘導效應(yīng)，因此苯基對羧基有供電子能力,,,12-38,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,間位和對位取代基的影響：取代基的吸電子作用(-I,-C效應(yīng))使酸性增強取代基的供電子作用(+I,+C)則使酸性減弱,影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。,,,,12-39,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。,,,鄰位取代基的影響除了有基團的電子效應(yīng)外,還有：基團的場效應(yīng)、立體效應(yīng)、氫鍵的形成等,,基團的場效應(yīng)：具有強吸電子作用的鄰位取代基（如F，NO2），由于它可在空間上對羧酸根施加空間誘導作用（通稱場效應(yīng)），使羧酸根上的負電荷通過空間場直接分散到鄰位的吸電基上，結(jié)果使羧酸根的穩(wěn)定性增加，因此使該取代酸的酸性比其間位和對位異構(gòu)體的強。,12-40,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素,,,基團的立體效應(yīng)：鄰位的CH3、C2H5由于空間的擁擠，取代基破壞了羧基與苯環(huán)的共平面性，苯環(huán)對羧基的+C效應(yīng)減弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，這種立體效應(yīng)使酸性比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓姟?12-41,羧酸的化學性質(zhì),電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響,鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素,,,氫鍵的形成鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負離子與相鄰的羥基可以通過形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強，所以鄰羥基苯甲酸的酸性也比其間位和對位異構(gòu)體都強,12-42,羧酸的化學性質(zhì),二元酸的酸性,二元酸分子中含有兩個羧基，可以分兩步離解：,,,酸性大小規(guī)律為：二元酸pKa2>pKa1二元酸pKa1C=O，-COOR，-COCl，-NO2，>SO2等則不受影響,12-64,羧酸的化學反應(yīng),羧酸主要化學反應(yīng)發(fā)生的位置,O-H鍵的斷裂烴基上的反應(yīng)：α-H的取代反應(yīng)C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)-OH被取代的反應(yīng),I,II,III,IV,V,,,12-65,羧酸的化學反應(yīng),親核取代的影響因素：親核試劑的親核性大小和離去基團堿性大小,-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,羧酸中的羥基被其他原子或基團取代后生成的化合物稱為羧酸衍生物,同一周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序：,,,羧酸分子中的羥基可以被鹵原子（-X）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）和氨基（-NH2）取代生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺,12-66,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,,,,以上反應(yīng)都是親核加成－消除反應(yīng):,12-67,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,A.酰鹵化反應(yīng),,已接觸過的鹵化劑：鹵素，HX和SOX2、鹵化磷等,除甲酸外，羧酸與PX3、PX5和SOX2作用，羧酸中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵,,,,12-68,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,A.酰鹵化反應(yīng),,反應(yīng)生成的酰氯的性質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無水條件下進行，否則生成的酰氯就會水解,,,產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法,bp:205℃76℃153℃,12-69,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,飽和的一元羧酸在脫水劑（如P2O5）存在下加熱，發(fā)生分子間脫水生成酸酐。,,,,乙酐也常用來做脫水劑以制取較高級的酸酐,12-70,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,,,,,12-71,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,,,甲酸一般不發(fā)生分子間的加熱脫水生成酐，但在在脫水劑P2O5的存在下或在濃硫酸中受熱時，分子內(nèi)脫水生成CO和H2O?？捎脕碇迫「呒兌鹊腃O,,12-72,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,,,,,有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐(兩個羧基間隔2~3個碳原子)，而不必使用脫水劑,但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐,12-73,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,C.酰胺的生成,,,i）羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽加熱后分解得到酰胺,,,高溫時銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng),對羥基乙酰苯胺(“撲熱息痛”),12-74,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,C.酰胺的生成,,,,,ii）酰氯、酸酐法得到酰胺,高溫時銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng),12-75,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個典型的可逆反應(yīng)；反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來提高反應(yīng)速度常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對甲苯磺酸和強酸性離子交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。,,,i)增加其中一種便宜原料的用量ii)可以不斷除去反應(yīng)生成的水(加進合適的脫水劑如無水、二環(huán)己基碳化二亞胺或恒沸去水iii)將生成的低沸點酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動。,1,2,？,12-76,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式：,,,i)酰氧鍵斷裂ii)烷氧鍵斷裂,通過示蹤原子的實驗表明：大多數(shù)酯化反應(yīng)是按照第（i）種方式脫水的。用含O18的醇與羧酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成的酯含有O18。,12-77,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,,i)1020R—OH：酰氧鍵斷裂,12-78,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,,R、R’結(jié)構(gòu)(空間效應(yīng))對加成-消除機制的酯化反應(yīng)速度的影響,酯化反應(yīng)的活性：,隨著烴基R體積的增大，空間效應(yīng)增強，阻礙了親核試劑對羧酸的進攻，使酯化反應(yīng)速度變慢,12-79,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,幾種羧酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對速度,12-80,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,ii)30R—OH：烷氧鍵斷裂（SN1機制）,12-81,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,iii)?；x子機制（僅有少量空間位阻很大的羧酸）,2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化時因空間位阻關(guān)系，醇分子難以接近羧基而不能反應(yīng),將羧酸先溶于100%H2SO4,使其形成?；x子，再將其倒入醇中就可以順利實現(xiàn)酯化，這是由于?；x子是sp2雜化，并且與苯環(huán)共平面。,12-82,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,羧酸和酚類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和活性比羧酸強的酸酐或酰鹵之間進行,,,12-83,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,芳香族羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。對苯二甲酸與乙二醇或環(huán)氧乙烷作用可生成對苯二甲酸二羥乙酯，它是合成滌綸的中間體,,,12-84,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,其他制備酯的方法：1）乙酸酯還可通過醇與乙烯酮的反應(yīng),,,2）活潑的鹵烴與羧酸根負離子的反應(yīng),3）重氮甲烷與羧酸反應(yīng)：放出氮氣而生成羧酸甲酯：,12-85,羧酸的化學反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,其他制備酯的方法：4）通過酰氯法制得,,,,5）多元酸與多元醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，可以生成大分子化合物--聚酯,12-86,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),羧酸衍生物的定義,,,,,羧酸衍生物羧基中的羥基被其他原子或基團(鹵素－X、酰氧基RCOO－(羧酸根)、烷氧基－OR’、氨基－NH2)取代后的生成物它們都含?；鵕－C＝O，統(tǒng)稱?；衔?,取代羧酸,,,,-OH被不同基團L取代,,R中的H被不同基團L取代,教科書：羧酸衍生物指那些經(jīng)水解能轉(zhuǎn)變成羧酸的化合物,腈是羧酸衍生物，但不是?；衔?12-87,羧酸衍生物的分類,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類,,,,,?；恤驶荚訛閟p2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與氧原子p軌道重疊形成π鍵。與?；苯酉噙B的雜原子（X、O、N）上都具有未共用電子對，它們所占據(jù)的p軌道與羰基的π軌道形成p-π共軛體系，未共用電子對向羰基離域，使C-L鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。,12-88,羧酸衍生物的分類,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類,,,,,羧酸衍生物C-L鍵長與典型單鍵C-L鍵長比較,12-89,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,A?；拿?1。羧酸去掉羧基中的羥基后剩余的部分稱為酰基2。酰基的名稱是將相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸”變成“?！痹偌由稀盎弊旨纯?12-90,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,B酰鹵的命名,命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可,2-溴丁酰溴(?-溴丁酰溴),4-氯甲酰苯甲酸(對氯甲酰苯甲酸),12-91,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,C酰胺的命名,1。命名時把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2。由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加“N”標記，表示該取代基連在氮原子上3。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺,12-92,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,C酰胺的命名,1。命名時把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2。由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加“N”標記，表示該取代基連在氮原子上3。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺，需標明N的位次。,2,N,3-二甲基戊酰胺,12-93,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酸酐的命名,由兩個羧酸的名稱加上“酐”字來命名。相同羧酸形成的酸酐稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐。混酐命名時，通常簡單的羧酸寫在前面，復(fù)雜的羧酸寫在后面。,12-94,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酯的命名,一元醇酯由相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加“酯”字來命名，酸的部分包括?；鵆原子,12-95,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酯的命名,多元醇酯由先寫醇名后面接酸名，最后加酯,乙二醇二乙酸酯,丙三醇三硝酸酯硝化甘油,季戊四醇四硝酸酯,12-96,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酯的命名,分子中含有―CO―O―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯，內(nèi)酯需標明羥基的位次。,?-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯),1,2(a),3(b),4(g),12-97,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,E腈的命名,1。命名時要把CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號，根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)稱為某腈；2?；蛞詿N作為母體，氰基作為取代基，此時氰基碳原子不計在內(nèi)。,,3-甲基戊腈(?-甲基戊腈),2-氰基丁酸(?-氰基丁酸),己二腈,12-98,羧酸衍生物的物理性質(zhì),性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點，溶解性）,,,,,低級的酰鹵和酸酐是具有刺激性氣味的無色液體；低級的酯則是具有芳香氣味的易揮發(fā)性無色液體；酰胺除甲酰胺和某些N-取代酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；低級腈為液體，高級腈為固體,12-99,羧酸衍生物的物理性質(zhì),性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點，溶解性）,,,,,酰鹵、酸酐和酯分子中無氫，不能形成分子間氫鍵，所以沸點較相近分子量的酸低；與分子量相近的醛酮大體相近；酰胺的熔點和沸點均比相應(yīng)的羧酸高。當酰胺氮原子上的氫原子被烴基取代后，分子間不能形成氫鍵，熔點和沸點都降低；沸點：酰胺>羧酸>酸酐>酯>酰氯一般情況下，酰氯和酯的熔點比較低，酰胺的熔點較高，不同的酸酐的熔點變化是較大的。腈是較強的極性化合物，其沸點比相對分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮和胺的沸點高，與醇相近，但比羧酸的沸點低。,12-100,羧酸衍生物的物理性質(zhì),性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點，溶解性）,,,,,酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；低級的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能與水混溶，是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑。隨著相對分子質(zhì)量增大，在水中溶解度逐漸降低低級腈易溶于水，隨著碳原子數(shù)的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈與水混溶，丁腈以上難溶于水。所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機溶劑,12-101,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物化學性質(zhì)分析,,,,,12-102,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,羧酸的親核取代反應(yīng)實際上是按加成——消去(nucleophilicaddition-elimination)機理進行的，親核試劑先對?；M行親核加成，然后再脫去一基團完成反應(yīng),sp2,sp3,12-103,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,影響反應(yīng)速度的因素分析（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）：1。反應(yīng)生成四面體中間體的步驟是關(guān)鍵，?；嫉恼娦栽酱?，立體障礙越小，越有利于加成2。離去基團(:L－)的堿性越弱，離去能力越強，越有利于消除,12-104,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A。電子效應(yīng)：①R和L的-I越大，雙鍵碳的正電性越強，增加反應(yīng)活性②L的+C越大，雙鍵碳的正電性越弱，減小反應(yīng)活性,,12-105,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A。電子效應(yīng)：③離去基團(L‐)堿性越弱，越容易離去L的堿性為：Cl－RCOOH>HCl,12-108,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,水解活性減弱,,12-109,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,同位素實驗證明：大多數(shù)2o和1o醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。,12-110,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,1）酸催化水解,12-111,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,2）堿催化水解,12-112,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,3）3o醇的羧酸酯水解：SN1機制,3,12-113,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)——酰氯、酸酐和酯都都能進行醇解,生成酯。酰胺卻難于醇解.,特點：(1)醇解產(chǎn)物是酯。(2)反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺(3)酰氯和酸酐是活潑的?；瘎?4)酯的醇解為酯交換。,,,12-114,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）,,,堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl和催化,12-115,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）,,,12-116,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）,,,反應(yīng)可逆，用過量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應(yīng)進行完全。酸或堿對反應(yīng)是必需的反應(yīng)機理？（參考酯的水解機理）,12-117,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（4）酰胺的醇解反應(yīng),,,12-118,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)的意義,——由羧酸與醇反應(yīng)難以制備的酯（酚酯和叔醇酯都不能用羧酸與酚或叔醇直接合成），可用活性較大的酰氯或酸酐與醇反應(yīng)制取,,,——酸酐比酰鹵易于制備和保存，應(yīng)用更廣泛。例如乙酐與水楊酸作用生成乙酰水楊酸,12-119,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)的意義,,,——酯交換反應(yīng)(transesterification)在有機合成上用途很廣,常用來由價廉的酯、醇生產(chǎn)其他的酯、醇。,12-120,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng)——酰氯、酸酐、酯及酰胺都與氨作用，生成酰胺。氨解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，只有參與反應(yīng)的伯或仲胺的堿性比離去的胺堿性強并且過量的情況下，才能得到N-烷基酰胺。叔胺不能與酰胺發(fā)生氨解反應(yīng),,,特點：(1)產(chǎn)物是酰胺。(2)反應(yīng)活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺(3)重要的溴化試劑—NBS,12-121,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng),,（1）酰氯的胺(氨)解,（2）酸酐的胺(氨)解,酰鹵和酸酐與氨反應(yīng)活性高，得到酰胺和銨鹽。酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法,12-122,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng),,（3）酯的胺(氨)解：在無水條件下，用過量氨處理才能得到酰胺,（4）酰胺的胺解,12-123,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng),,丁二酰亞胺與溴作用生成N－溴代丁二酰亞胺（NBS），是一重要的溴代試劑，常用于烯烴的?位溴代。,應(yīng)用：NBS合成,12-124,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可與格利雅試劑作用經(jīng)酮的步驟最終生成叔醇和仲醇（以甲酸酯為原料）,酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，是制備兩個相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺與格氏試劑反應(yīng)的合成意義不大,12-125,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,機理——負碳離子對羰基的親核加成反應(yīng),（1）可制得兩個烴基相同的叔醇。（2）R’MgX過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。,12-126,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（1）酰鹵與格氏試劑反應(yīng),低溫且控制R’MgX不過量，由于酰鹵與Grignard試劑反應(yīng)的活性比酮高，反應(yīng)可以停止在生成酮的階段。,12-127,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（2）酸酐和酯與格氏試劑反應(yīng),由于酮分子中的羰基比酸酐和酯分子中的羰基活性高，生成的酮會繼續(xù)與Grignard試劑反應(yīng)生成叔醇，但甲酸酯則生成一個對稱的仲醇。,12-128,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（2）酸酐和酯與格氏試劑反應(yīng),具有位阻酯可以停留在酮階段：,內(nèi)酯則得二醇：,12-129,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（3）酰胺與格氏試劑反應(yīng),酰胺與Grignard試劑的反應(yīng)在有機合成上應(yīng)用較少，含活潑氫的酰胺還有分解Grignard試劑的性質(zhì)。,12-130,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,E羧酸衍生物與R2Cd和與R2CuLi（不活潑金屬試劑）的反應(yīng),,12-131,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,羧酸衍生物比羧酸易還原，還原方法可采用催化加氫或用LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等化學還原劑還原。,F1催化加氫：羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。A。酰鹵的還原——羅森門德（Rosenmund）反應(yīng)酰鹵選擇性加氫的催化體系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），可使酰鹵的加氫反應(yīng)停止在生成醛的階段,不影響酯基,,12-132,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F1催化加氫：羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。B。酯的催化加氫催化劑是CuO?CuCrO4，在高溫高壓下反應(yīng)，酯被還原成兩分子醇。若羧酸酯分子中具有不飽和烴基或烴基上連有其它不飽和基團時，在反應(yīng)過程中將同時被加氫還原，但苯環(huán)不受影響。,12-133,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F1——B。酯的催化加氫酯也可以采用金屬鈉-乙醇還原體系還原為醇，分子中碳碳雙鍵或三鍵不受影響，可用于不飽和脂肪酸酯的選擇性還原,,12-134,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F1——B。酯的催化加氫在非質(zhì)子性溶劑中(如二甲苯)，生成的游離基負離子二聚成雙負離子，酯在金屬和非質(zhì)子中，生成酮醇。這是用二元酯合成大環(huán)α—羥基環(huán)酮的重要方法,,12-135,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,極性酯基,,12-136,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F2LiAlH4還原：羧酸及其衍生物都可以被LiAlH4還原。還原反應(yīng)的實質(zhì)是LiAlH4分子中的H—離子對羰基的加成反應(yīng)。采用LiAlH4還原，反應(yīng)不能停留在醛酮，會直接還原到醇，但分子中的雙鍵、叁鍵保留，不會被還原。,,12-137,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F2LiAlH4還原：A.酰鹵、酸酐和酯的還原產(chǎn)物是醇,,12-138,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F2LiAlH4還原：B.酰胺的還原需要過量的LiAlH4，產(chǎn)物可以是不同類型的胺,,12-139,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F3酰胺的還原——霍夫曼(Hofmann)降解得到少一個碳原子的胺,,12-140,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F4酯的還原：其產(chǎn)物為兩分子醇，一分子來自酯中酸的部分，另一分子來自酯中醇的部分——鮑維特--勃朗克還原,,12-141,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F5腈的還原：產(chǎn)物為胺,,12-142,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),具有α－H的酯，在醇鈉作用下能發(fā)生類似醇醛縮合反應(yīng)。即一分子酯的α－H被另一分子酯的?；〈赏狨?，稱為酯縮合反應(yīng)或Claisen縮合反應(yīng),,12-143,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),機理：,,-,12-144,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),應(yīng)用：在有機和藥物合成方面具有重要價值。乙酰乙酸乙酯可以用來合成甲基酮和取代乙酸,,注意：1、縮合所用的酯一般要具有兩個a-H。,2、只有一個a-H的酯只能在三苯甲基鈉存在下才能發(fā)生該反應(yīng)。,3、兩種不同的具有a-H酯間的縮合沒有意義。,12-145,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),,4、若兩個不同的酯只有一個具有α-氫原子，交叉酯縮合反應(yīng)有制備意義。,5、芳香酸酯的羰基不活潑，需要在強堿的作用下，反應(yīng)才能順利進行。,12-146,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),,6、酮的α-氫比酯的α-氫活潑，酮與酯進行縮合反應(yīng)時，結(jié)果是酯羰基受到進攻，生成β-羰基酮。,12-147,羧酸衍生物的化學性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個方法。（并不是所有的二元酸酯都能發(fā)生環(huán)縮合，一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有α氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）,,7、二元酸酯可以發(fā)生分子內(nèi)和分子間的酯縮合反應(yīng)。己二酸酯和庚二酸酯在醇鈉的作用下，形成五元或六元環(huán)β-酮酸酯，這種分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼（Dieckmann）縮合反應(yīng),12-148,羧酸衍生物的化學性質(zhì),酰胺的特性反應(yīng),,,A酸堿性——受?；挠绊懀瑝A性變?nèi)?，酸性變?,?堿性：酰胺分子中氮與?；噙B，氮原子上未共有電子對與?；佳蹼p鍵形成p﹣p共軛，降低了氮的電子云密度，減弱了它接受質(zhì)子的能力。故酰胺的堿性極弱或不顯堿性，不能使石蕊變色，但遇強酸（鹽酸、硫酸）能成鹽（產(chǎn)物為不溶于乙醚的沉淀）CH3CONH2＋HCl→CH3CONH2HCl,?酸性：由于酰基的強吸電性，增加了N―H鍵的極性，使酰胺表現(xiàn)出弱酸性，尤其是氮原子同時與兩個酰基相連的二酰亞胺酸性更強（pKa為9~10），可與強堿作用生成鹽,12-149,羧酸衍生物的化學性質(zhì),酰胺的特性反應(yīng),,,B脫水反應(yīng),,——非取代酰胺與強脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內(nèi)脫水生成腈，這是合成腈最常用的方法之一（尤其是用鹵代烴和NaCN反應(yīng)難以制備的腈）,——常用的脫水劑：五氧化二磷、亞硫酰氯、乙酸酐,12-150,羧酸衍生物的化學性質(zhì),酰胺的特性反應(yīng),,,C與HNO2的反應(yīng),,氮原子未取代的酰胺與HNO2（NaNO2+HCl）反應(yīng)生成羧酸，同時定量放出N2。,——這個反應(yīng)可用于酰胺的鑒別和定量分析,12-151,羧酸衍生物的化學性質(zhì),酯的熱裂解,,,酯在400~500℃的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng),,,,12-152,羧酸衍生物的化學性質(zhì),酯的熱裂解,,,,部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。,當α-C兩側(cè)都有β-H時，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.,