《過渡金屬元素》PPT課件.ppt
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第十六章過渡金屬元素,表8-1過渡金屬元素(d區(qū)元素共23種),ⅢB~ⅤⅢ族,d區(qū)(n-1)d1~9ns1~2(例外Pd4d105s0),ΔZ=1,增加的電子填入(n-2)f亞層57La4f05d16s2鑭系57La~71Lu(15種元素)4f0~145d0-16s2錒系89Ac~103Lr鐒(15種元素)5f0~146d0~17s2,→內過渡元素,8-1過渡元素的通性,例外:Z=24,41~46:41Nb鈮4d45s1不是4d35s242W5d46s2不是4d55s144Ru釕4d75s1不是4d65s245Rh銠4d85s1不是4d75s246Pd鈀4d105s0不是4d85s2,一、價電子構型,通式:(n-1)d1~9ns1~2,決定原子軌道的能量因素由Z,n,?決定的?:n,ln和l競爭L.Pauling原子軌道近似能級圖(牢記)1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p;7s5f6d,8-1過渡元素的通性,原因:(n-1)d與ns軌道能量相近,部分(n-1)d電子參與成鍵例:Mn:–3~+7均出現,主要+2,+3,+4,+6,+7.Fe:-2~+6均出現,主要+2,+3,+6.,(一)同一元素,多種氧化態(tài),二、氧化態(tài)的規(guī)律,例:Sc+3Ⅲ3d14s2Cr+6Ⅵ3d54s1Mn+7Ⅶ3d54s1,ⅢB~ⅦB族:最高氧化態(tài)==族數,(二)最高氧化態(tài),但Ⅷ族:多數最高氧化態(tài)VO2+>Cr2O72->MnO4->FeO42-,其中:Φ?A/VCr2O72-/Cr3+1.33MnO4-/Mn2+1.49FeO42-/Fe2+1.84NiO42-/Ni2+1.75,ⅢBⅦBⅧ最高氧化態(tài)+3+7+6最高氧化態(tài)氧化性↗最高氧化態(tài)穩(wěn)定性↘低氧化態(tài)穩(wěn)定性↗,,1.水溶液以氧基的形式存在,TiO2+,VO2+,有顏色2.低氧化態(tài)的化合物有顏色,ⅥⅦ高穩(wěn)氧CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+氧定化MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3化性性WO42-/W3+ReO4-/Re3+態(tài)↗↘,與ⅢA~ⅤA族規(guī)律相反!,2.同一族,I3d>I4d>I5d即n↗,(n-1)d電子電離傾向↘(d電子云發(fā)散)(2)形成d-p?鍵能力:3dMoO42->WO42-,,,最高氧化態(tài)氧化性↗,對比主族元素:恰好相反。ⅢAⅣAⅤA第六周期Tl(Ⅲ)Pb(Ⅳ)Bi(Ⅴ)強氧化性(低穩(wěn)定性)(6s2惰性電子對效應),8-1過渡元素的通性,,Z*↗,r↘同亞層:電子數↑,r↑主量子數n=電子層數↑,r↑,影響原子半徑的因素,三、原子半徑,(一)、同一周期,原子序數增加,電子數增加,半徑減小,例外:ⅧⅠBⅡB(n-1)d10(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2Ni125pmCu128pmZn133pm,原因:d10電子云球形,Z*增加少,而ns電子數目↑,使電子互相作用↑,r↑,三、原子半徑,例:La:187.7pmLu:173.5pm,鑭系收縮——從57La–71Lu,隨著原子序數遞增,增加的電子進入(n-2)f(即4f)軌道(4f0~145d0~16s2);對于最外層6s電子而言,4f電子位于次外層,Z*增加很小,因此1.相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小(Δr≈1pm);2.但57La–71Lu共15種元素,累積的原子半徑縮小值?Δr相當大,達14.2pm。,鑭系收縮的影響1.第五周期,ⅢB族元素釔(Y)成為“稀士”一員:四Sc63Eu4s76s239Y4d15s264Gd4f75d16s2五Y198.3180.3180.1六La-Lu67Ho3+39Y3+68Er3+89.489.388.1習慣上,把Y列入“重稀士”。,2.緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素Hf(鉿),Ta(鉭)和(鉬)與同族第五周期元素原了半徑相近,性質相似難以分離:ⅢⅣⅤⅥ五YZrNbMo六La-LuHfTaW,鑭系收縮的影響,(二)同一副族原子半徑:第四周期元素<五~六,3.同一副族(ⅣB~Ⅶ)第一電離能I1相近第五周期第六周期,r相近,第六周期元素Z*↑↑,I1相近,四、第一電離能I1的變化,影響因素,,Z*?,I1?r?,I1?,(一)、同一周期,,左,右,r↘,Z*↗,I1和(I1+I2)↗,(總趨勢),(二)、同一副族,原子半徑r有效核電荷Z*第一電離能I1,第四周期<第五周期~~第六周期,第四周期<第五周期<第六周期,第四周期<第六周期,七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性,(二)低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性,且堿性主要取決于Ksp:Ksp↗,堿性強規(guī)律性不強,(一)最高氧化態(tài)氧化物的水合物,堿性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性↗,酸性↗,規(guī)律與主族相同,,,,七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性,(二)低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性,且堿性主要取決于Ksp:Ksp↗,堿性強規(guī)律性不強,(一)最高氧化態(tài)氧化物的水合物,堿性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性↗,酸性↗,規(guī)律與主族相同,,,,七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性,(二)低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性,且堿性主要取決于Ksp:Ksp↗,堿性強規(guī)律性不強,(一)最高氧化態(tài)氧化物的水合物,堿性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性↗,酸性↗,規(guī)律與主族相同,,,,九、形成多堿、多酸傾向,是較高價態(tài)Mn+在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而形成的多核配合物:例:[Fe(H2O)6]3+水解形成[Fe2(H2O)8(OH)2]4+,一、多堿,二個八面體共棱,?pH↗膠體溶液?pH↗Fe2O3xH2O↓Cr3+、Al3+、類似Fe3+,二、多酸,同多酸:同一種含氧酸分子縮合而成如:H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41(十二鎢酸)雜多酸:兩種不同含氧酸分子縮合而成,,多酸,由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”,如:(NH4)3[PMo12O40]-1826年H3[PMo12O40]十二鉑磷雜多酸H3[PW12O40]十二鎢磷雜多酸H4[SiMo12O40]十二鉬硅雜多酸H4[SiW12O40]十二鎢硅雜多酸,雜多酸,,中心原子(P、Si、B、Ge等)配位體(多鉬酸根、多鎢酸根),中心原子:B、Si、P、As、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti等等配位體:Mo、W、V、Nb、Ta,1908年,才真正分離出來1929年,確定了其結構,Keggin結構(1)中心原子XO4形成四面體結構,(2)配原子MO8形成八面體結構,三個MO8共邊相連,形成三個三金屬簇M3O10(3)三金屬簇與中心四面體之間共角相連,2:18系列,Dawson結構,1:12系列的Keggin結構,8-2單質及不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性質,ΔG?/F圖:以相應φ?值作判據。一、金屬單質的還原性(書P231)表8-7過渡金屬φ?(M2+/M)值及有關熱力學數據,(一)與酸作用:,1.第一過渡系列:φ?(M2+/M)2000K),,(四)、鈦含量的測定H2SO4-HCl溶解試樣放入Al片TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O(3)標準的FeCl3滴定(NH4SCN做指示劑)Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+[Fe(SCN)6]3-血紅色,(一)共價化合物固態(tài)為分子晶體,m.p.-24℃,b.p.136.5℃,R.T.無色、有刺激性氣味液體,可溶于有機溶劑。(二)極易水解→制煙霧彈。SiCl4(l)水解相似。TiCl4(l)+(x+2)H2O=TiO2xH2O(s)+4HCl(g)Ti2+、Ti3+不存在,(易氧化)TiCl2、TiBr2晶體存在Ti4+不存在(水解)(三)Lewis酸TiCl4+2HCl(濃)=2H++TiCl62-(四)用于制Ti(s)TiCl4(g)Ti(s),二、四氯化鈦TiCl4,四、Ti(H2O)63+紅紫色,d-d躍遷引起。,三、二氧化鈦TiO2(兩性)天然二氧化鈦稱“金紅石”,含雜質。人工制備純TiO2俗稱“鈦白粉”,是優(yōu)良的白色涂料,著色力強,遮蓋力強,化學穩(wěn)定性好,優(yōu)于“鋅白”(ZnO)和鉛白(2PbCO3Pb(OH)2)等白色涂料。TiO2+H2SO4==TiOSO4+H2OTiO2+NaOH==NaTiO3+H2O,8-4釩Vanadium,一、釩單質(一)R.T.“鈍化”:與強堿、HCl、稀H2SO4、空氣、海水均不反應。但溶于HF(aq)、HNO3、濃H2SO4和“王水”。例:2V+6HF==2VF3+2H2↑(二)受熱時,V顯強還原性(似Ti)。,美麗的顏色(希臘語),二、五氧化二釩V2O5(一)酸堿兩性:V2O5+6NaOH==2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4==(VO2)2SO4+3H2O(二)酸介質中,中等氧化劑φ?(VO2+/VO2+)==+1.00Vφ?(Cl2/Cl-)==+1.36V2VO2++4H++2Cl–(濃)==2VO2++Cl2↑+2H2O(三)重要催化劑:V2O52SO2(g)+O2(g)=====2SO3(g),四、釩用途制釩鋼,含釩0.1~0.2%的釩鋼韌性、彈性好,強度高,,VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等還原,測定V的基本反應VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2OVO2++H2C2O2+2H+=2VO2++2CO2+H2O,鋼中釩含量的測定:(1)試樣用硫、磷混合酸分解,釩以四價形式存在。V+3H2SO4(濃)==VOSO4+2SO2↑+3H2O(2)KMnO4將其氧化為五價,MnO4-+5VO2++8H+==Mn2++5VO3++4H2OMnO4-+5VO2++H2O==Mn2++5VO2++2H+(3)過量的KMnO4用NaNO2除去,過量的NaNO2用尿素除去。2MnO4-+5NO2-+6H+==2Mn2++5NO3-+3H2O(NH2)2CO+2NO2-+2H+==CO2↑+2N2↑十3H2O,- 配套講稿:
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