物理化學：第四張 化學平衡2

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1、第四章 化學平衡Chemical equilibrium熱力學第二定律的重要應用之一熱力學第二定律的重要應用之一化學反應的方向和限度化學反應的方向和限度 意義：意義： (1) 判斷未知反應是否可能發(fā)生判斷未知反應是否可能發(fā)生 (2) 研究已知反應如何改變條件，使研究已知反應如何改變條件，使 rG ，有利反應，有利反應 中心問題：中心問題：平衡態(tài)平衡態(tài)反應的趨向和限度反應的趨向和限度 判據(jù)：判據(jù)： rG 0 第一節(jié)第一節(jié) 化學反應平衡條件化學反應平衡條件一一. 摩爾反應摩爾反應Gibbs能能 rGm對于組分變化的多組分系統(tǒng)對于組分變化的多組分系統(tǒng) dG= SdT + Vdp + BdnBdnB=

2、 Bd 恒溫恒壓條件下恒溫恒壓條件下 dG= BdnB = B Bd 1 mol進度反應進度反應 rGm= B B G隨隨 變化變化 BB p,TG BBmr p,TGG(1) 式表明物理意義式表明物理意義(2) 式提供式提供 rGm的計算的計算(1)(2)二二. 化學反應平衡條件化學反應平衡條件p,TGG mrG 0 p,TG 0 p,TG 0 p,TG 0 反向反向二二. 化學反應方向化學反應方向G G反應物反應物不是直線地到達不是直線地到達G產(chǎn)物產(chǎn)物原因：原因：混合熵降低了混合熵降低了G一般反應不能完全進行到底一般反應不能完全進行到底 p,TGG mr 0 反向反向第二節(jié)化學反應等溫方程

3、和平衡常數(shù)化學反應等溫方程和平衡常數(shù)一平衡時一平衡時 rG m平衡常數(shù)熱力學推導平衡常數(shù)熱力學推導DODAOABBlnlnaRTdaRTaHOHGOGlnlnaRThaRTg0lnDAHGOBB 平衡平衡dahgaaaaRT 存在一個常數(shù)存在一個常數(shù) ODAHGadahgKaaaa平衡平衡 稱為平衡常數(shù)稱為平衡常數(shù) 平衡時平衡時 rGm = 0常數(shù)常數(shù) T（等溫）（等溫） OOBBlnaKRT 任意反應任意反應 aA+dD=gG+hH一平衡時一平衡時 rG m平衡常數(shù)熱力學推導平衡常數(shù)熱力學推導存在一個常數(shù)存在一個常數(shù) ODAHGadahgKaaaa平衡平衡 稱為平衡常數(shù)稱為平衡常數(shù) OOBB

4、lnaKRT (1)活度活度a無量綱，無量綱，K a也無量綱也無量綱 如如 OHO21H222 212221OHOHO/aaaKa OH2OH2222 2222O2H2OHaaaKa 即即 (K a1)2 = K a2 (2) K a值與反應式寫法有關值與反應式寫法有關二標準狀態(tài)時二標準狀態(tài)時 rGmrG m 當反應物和產(chǎn)物當反應物和產(chǎn)物a=1 時（標準態(tài)）時（標準態(tài)） rG m= B B + RT ln1 即即 rG m= B B = RTlnK a 此式可以從此式可以從 rG m求標準平衡常數(shù)求標準平衡常數(shù) 三任意狀態(tài)時的三任意狀態(tài)時的 rGm化學反應等溫方程化學反應等溫方程任意任意 da

5、hgaaaaRTGDAHGOBBmrln 化學反應等溫方程化學反應等溫方程 此式表明此式表明 rGm由二項決定由二項決定 (1) rG m項（主項）項（主項） 42 kJ反應難進行反應難進行 正值不大正值不大改變條件可進行改變條件可進行 可估計反應可能性可估計反應可能性= RTlnK a+ RTlnQa rGm= rG m + RTlnQa三任意狀態(tài)時的三任意狀態(tài)時的 rGm化學反應等溫方程化學反應等溫方程(2) 活度項活度項Qa K a Qa即即 rGm 0反應正向進行反應正向進行 K a = Qa 即即 rGm= 0平衡平衡 K a 0反應逆向進行反應逆向進行 若若= RTlnK a+ R

6、TlnQa此式表明此式表明 rGm由二項決定由二項決定 (1) rG m項（主項）項（主項） rGm= rG m + RTlnQa第三節(jié) 平衡常數(shù)表示式第三節(jié)第三節(jié) 平衡常數(shù)表示式平衡常數(shù)表示式通式通式 平衡平衡 dahgaaaaaKDAHGOa：廣義活度：廣義活度 應用于不同情況，可有不同的具體表示式應用于不同情況，可有不同的具體表示式 一氣相反應一氣相反應1理想氣體理想氣體 壓力壓力 dahgpppppppppK ODOAOHOGOdahgpppppKDAHG K p= Kp(p ) 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) dahgxxxxxKDAHGO K x=Kx 濃度濃度 dahgcccccccccK O

7、DOAOHOGOdahgcccccKDAHG K c= Kc(c ) 熱力學平衡常數(shù)熱力學平衡常數(shù) 經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù) 關系關系 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)vpdahgxpKxxxxK-DAHG總一氣相反應一氣相反應（因為（因為p=p總總x =cRT c：mol m3） OOOppKKxp總總 OOOpRTcKcKp Kx(p總總) Kc(RT) 壓力壓力 dahgpppppppppKODOAOHOGOdahgpppppKDAHG K p= Kp(p ) 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) dahgxxxxxKDAHGO K x=Kx 濃度濃度 dahgcccccccccK ODOAOHOGOvpdahgc

8、RTKccccK-DAHG)(K c= Kc(c ) vpdahgxpKxxxxK-DAHG總一氣相反應一氣相反應 OOOppKKxp總總 OOOpRTcKcKp Kx(p總總) Kc(RT) 熱力學平衡常數(shù)無量綱，并與熱力學平衡常數(shù)無量綱，并與 rG m相聯(lián)系相聯(lián)系 經(jīng)驗平衡常數(shù)一般有量綱，與經(jīng)驗平衡常數(shù)一般有量綱，與 rG m無直接聯(lián)系無直接聯(lián)系 當當 0 時，一切平衡常數(shù)等值（無量綱）時，一切平衡常數(shù)等值（無量綱） 當當p總總 p 時，時，K p=Kx 組分的物質(zhì)的量表示組分的物質(zhì)的量表示平衡常數(shù)平衡常數(shù) 討論各種因素對平衡的影響非常方便討論各種因素對平衡的影響非常方便vBBnvBBda

9、hgvdahgdahgpnpKnpnnnnpxxxxppppK)()(DAHGDAHGDAHG總總總一氣相反應一氣相反應2. 非理想氣體（高壓，低溫氣體）非理想氣體（高壓，低溫氣體） dahgfpfpfpfpfK ODOAOHOGOfB B pBK f K K p 一氣相反應一氣相反應3影響平衡常數(shù)因素影響平衡常數(shù)因素 理想氣體理想氣體 K p f(T) K x f(T, ,p)受總壓影響受總壓影響 K c f(T) 非理想氣體非理想氣體 K f f(T) K p f(T, ,p) 因為因為K f(T,p) K a=f(T)二液相反應二液相反應液態(tài)混合物液態(tài)混合物 K x Kx T，(p)K

10、c Kc(c ) T，(p)K m Km(m ) T，(p)影響因素影響因素 實際溶液實際溶液 K a, x K xK , , xT，(p)，濃度濃度x K a, c K cK , , cT，(p)，濃度濃度c K a, m K mK , , mT，(p)，濃度濃度m 由由 rG m計算得到的是計算得到的是 Kx稀溶液稀溶液Henry Law 液態(tài)混合物液態(tài)混合物 BxRTlnOBB BBmr p,TGG平衡dahgxxxxKDAHGO稀溶液稀溶液Henry Law )/ln(OOBBccRTB BBmr p,TGGdahgcccccccccK ODOAOHOGO三簡單復相反應三簡單復相反應對

11、氣相與凝聚相組成的系統(tǒng)對氣相與凝聚相組成的系統(tǒng) 例例 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 32CaCOCOCaOOaaaK =aCO2=K p（純物質(zhì)固相或液相（純物質(zhì)固相或液相a=1） 分解壓：分解壓：固體物質(zhì)分解平衡時，氣相產(chǎn)物分壓之和固體物質(zhì)分解平衡時，氣相產(chǎn)物分壓之和如如CaCO3的分解壓是平衡時的分解壓是平衡時 CO2的壓力的壓力標準平衡常數(shù)小結(jié)標準平衡常數(shù)小結(jié) 活度活度(ai):為使理想溶液為使理想溶液(或極稀溶液或極稀溶液)的熱力學公式的熱力學公式適用于真實溶液，用來代替濃度的一種物理量。適用于真實溶液，用來代替濃度的一種物理量。 純固體、純液體、溶液中溶劑，純固體、純液

12、體、溶液中溶劑，ai=1 氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì)/iipp/iiicc溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)1()i稀溶液范特霍夫等溫方程：范特霍夫等溫方程：m( )( ),rTG TR TK在一定溫度時，上式中的、 和 都是定值，即是一個常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)。 當反應達到平衡狀態(tài)時當反應達到平衡狀態(tài)時rmrm( )( )lnG TG TRTJrmrm( )ln0 ( )lnG TRTJJKG TRTK平衡，令QQeqQ 對于氣相反應對于氣相反應標準平衡常數(shù)的意義：標準平衡常數(shù)的意義： 在一定溫度下，當氣相系統(tǒng)達到化學平衡時，參在一定溫度下，當氣相系統(tǒng)達到化學平衡時，參與反應的各氣體的分壓與熱力學標壓之比，以方程式與

13、反應的各氣體的分壓與熱力學標壓之比，以方程式中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一個常數(shù)。中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一個常數(shù)。p A(g) + q B(g) = d D(g) + e E(g) ( )(/) (/)/()(/) (/)eddev gEDDEppqpqABABa appppKKpa apppp()()vdepq 對于溶液中的反應對于溶液中的反應標準平衡常數(shù)的意義：標準平衡常數(shù)的意義： 在一定溫度下，當液相系統(tǒng)達到化學平衡時，參在一定溫度下，當液相系統(tǒng)達到化學平衡時，參與反應的各溶質(zhì)的濃度與熱力學標準濃度之比，以方與反應的各溶質(zhì)的濃度與熱力學標準濃度之比，以方程式中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一

14、個常數(shù)。程式中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一個常數(shù)。p A(aq) + q B(aq) = d D(aq) + e E(aq)(/) (/)(/) (/)/()/()edededEDEDEDpqpqpqABABABeddeedvvEDDEEDcpqabpqABABABa accccKa accccc ccKcc c 對于一般化學反應（對于一般化學反應（復相反應）復相反應） ：反應物或生成物：反應物或生成物中同時存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時，該反中同時存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時，該反應平衡常數(shù)表達式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表應平衡常數(shù)表達式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表示，平衡常數(shù)

15、示，平衡常數(shù)K，稱為，稱為雜平衡常數(shù)雜平衡常數(shù)。 xyabaA(g)bB(aq)cC(s)xX(g)yY(aq)zZ(l)X /Y /A /B /ppCCKppCC 注意：注意： 純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達式中。純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達式中。 稀的水溶液中反應，稀的水溶液中反應， H2O 不寫在平衡常數(shù)表達式不寫在平衡常數(shù)表達式中。中。 http:/ 是是溫度的函數(shù)溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關；，與濃度、分壓無關；標準平衡常數(shù)表達式必須與標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式化學反應計量式相對應；相對應；p是標態(tài)壓力，是標態(tài)壓力，p是各氣體的分壓；是各氣體的分壓；C是標態(tài)濃度

16、，是標態(tài)濃度，C是溶液中各物質(zhì)濃度；是溶液中各物質(zhì)濃度；rm()lnGTRTK xyabaA(g)bB(aq)cC(s)xX(g)yY(aq)zZ(l)X/Y/A/B /ppCCKppCC =解解:反應反應 A ( g ) = 2 B ( g ) 在某溫度達到平衡時，在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為各組分的分壓均為 1.0 10 5 Pa，求其經(jīng)驗平求其經(jīng)驗平衡常數(shù)衡常數(shù) Kp 和標準平衡常數(shù)和標準平衡常數(shù) K 。 22555()1.0 101.0 101.0 10BpApPaKPapPa2251.0 1051.0 1051.0 1051.0 101()11BAppppPaPaPaPaK

17、23322()()()pp NHKp Np H23322()()()cc NHKc Nc H23322()()()NHKNHiiinpRTc RTV2()pcKKRT( )2/()/()v gppKKpKplnrmGRTK HAc = H+(aq)+ Ac-(aq)cHAcKHAc()()()HAcKHAclnlnrmcGRTKRTK () ()/()/()()vvcccHAcKKcKcKHAc水溶液中的平衡水溶液中的平衡 預測反應的進行方向預測反應的進行方向xyabX/ Y/A/ B/iiiippccJppcc對于一般的化學反應：對于一般的化學反應：aA (g)+ bB(aq)+cC(s)

18、xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下: J K 反應逆向進行反應逆向進行J 稱為反應商，可作為反應進行方向的判據(jù)稱為反應商，可作為反應進行方向的判據(jù).rm( )lnKln =lnGTRTRTJJRTK QQQQQQQQ第四節(jié) 平衡常數(shù)測定和平衡轉(zhuǎn)化率一平衡常數(shù)測定一平衡常數(shù)測定K a來自二個途徑來自二個途徑 （1） rG m （2）平衡組成（實驗）平衡組成（實驗） 平衡態(tài)確定平衡態(tài)確定 （1）反應足夠長的時間）反應足夠長的時間 （2）正反應和逆反應測定，結(jié)果相同）正反應和逆反應測定，結(jié)果相同 （3）改變初濃度測定，結(jié)果相同）改變初濃度測定，結(jié)果相同 方法方法 一平衡常數(shù)測定

19、一平衡常數(shù)測定方法方法 測定物理量計算濃度測定物理量計算濃度 如折光率、旋光率、電導率、電動勢、吸收度、如折光率、旋光率、電導率、電動勢、吸收度、壓力、體積等壓力、體積等 優(yōu)點：不干攏平衡，但需專用儀器優(yōu)點：不干攏平衡，但需專用儀器 化學法：化學法： 直接分析直接分析 需避免對平衡的干擾：驟冷，稀釋，撤催化劑需避免對平衡的干擾：驟冷，稀釋，撤催化劑 物理法：物理法： 二平衡轉(zhuǎn)化率計算二平衡轉(zhuǎn)化率計算%100 投料量投料量產(chǎn)物的量產(chǎn)物的量平衡時原料平衡時原料平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率%100 主產(chǎn)品主產(chǎn)品按反應式原料全部生成按反應式原料全部生成平衡時，主產(chǎn)品生成量平衡時，主產(chǎn)品生成量平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率當

20、無副反應時，兩者相同當無副反應時，兩者相同 有副反應時，平衡轉(zhuǎn)化率有副反應時，平衡轉(zhuǎn)化率 平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率二平衡轉(zhuǎn)化率計算二平衡轉(zhuǎn)化率計算例例 求求101.325kPa，800K時，正戊烷平衡轉(zhuǎn)化率與異戊烷平衡產(chǎn)率時，正戊烷平衡轉(zhuǎn)化率與異戊烷平衡產(chǎn)率 K p11.795 x (mol) y (mol) 1xy (mol) K p20.137 解解 （ =0） 79511.yxx K p1=Kx13701O2.yxyKp 1yx 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率=65.87% 1x 平衡產(chǎn)率平衡產(chǎn)率=61.2% 正正C5H12 異異C5H12 新新C5H12 得得 x=0.612 mol y=0.0467

21、mol 第五節(jié) fGm和平衡常數(shù)計算 一化合物的標準生成一化合物的標準生成Gibbs能能 fG m定義：定義：標準狀態(tài)（標準狀態(tài)（p=p ）下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的）下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的Gibbs能為能為0 fG m：標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的化合物的Gibbs能能變化變化298.15K時的時的 fG m可查表獲得可查表獲得 由由 fG m求化學反應求化學反應 rG m： rG m B fG m rG m= (n fG m)產(chǎn)物產(chǎn)物 (n fG m)反應物反應物二二 rG m的求算的求算例例 判斷苯判斷苯苯胺反應可能性苯胺反應可能性 (1) 先硝化，再還原先硝

22、化，再還原 C6H5(l) + HNO3(aq) = H2O(l) + C6H5NO2(l) fG m124.45 80.71 237.13146.2 kJ mol-1 C6H5NO2(l) + 3H2 (g) = 2H2O + C6H5NH2(l) fG m146.20237.13153.2 467.26 rG m 134.67 反應可行反應可行 1由由 fG m計算計算 二二 rG m的求算的求算例：例：判斷苯判斷苯苯胺反應可能性苯胺反應可能性 (1) 先硝化，再還原先硝化，再還原反應可行反應可行 C6H5(l) + Cl2(g) = HCl(g) + C6H5Cl(l) fG m 124

23、.45095.3116.3 C6H5Cl (l) + NH3(g) = HCl(g) + C6H5NH2(l) fG m 116.3 16.4595.3 149.21 45.94 rG m103.45 反應可行反應可行 (2) 先氯化，在氨解先氯化，在氨解 1由由 fG m計算計算 二二 rG m的求算的求算例：例：判斷苯判斷苯苯胺反應可能性苯胺反應可能性 (1) 先硝化，再還原先硝化，再還原反應可行反應可行 (2) 先氯化，在氨解先氯化，在氨解反應可行反應可行 C6H6(l) + NH3(g) = C6H5NH2(l) + H2(g) fG m 124.4516.45153.20 45.2

24、rG m 不可行不可行 (3) 直接反應直接反應 1由由 fG m計算計算 二二 rG m的求算的求算1由由 fG m計算計算 2由平衡常數(shù)計算：由平衡常數(shù)計算： rG m RTlnK a 3電化學方法：電化學方法：將反應設計成可逆電池，測標準電動勢將反應設計成可逆電池，測標準電動勢E rG m zFE 4用赫斯定律求算用赫斯定律求算 二二 rG m的求算的求算4用赫斯定律求算用赫斯定律求算 例例 已知已知 rG m(3)=？ (1) C(s)+O2(g)CO2(g) rG m(1)= 394.4 kJ mol-1 )g(CO)g(O21) s (C2 (3)g(CO)g(O21)g(CO22

25、 rG m(2)= 257.1 kJ mol-1 (2)解解 因為因為 (3) = (1) (2) rG m(3) = rG m(1) rG m(2)O2OO31pppKKK 137.3 kJ mol-1 二二 rG m的求算的求算5由由 rG m rH mT rS m求算求算 例例 甲醇脫氫反應甲醇脫氫反應 CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g) T 298K fH m(kJ mol-1) -200.66-108.570 rH m 92.09 kJ mol-1 S m(J K-1) 239.81218.77130.68 rS m 109.64 J K-1 mol-1 則則 rG m rH

26、 mT rS m 59.40 kJ mol-1 常溫下不能進行反應常溫下不能進行反應 二二 rG m的求算的求算討論：討論： G HT S 焓焓 H：放熱有利于反應：放熱有利于反應 熵熵 S：增大有利于反應：增大有利于反應 (2) 轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度 當當 H， S都為正或都為負（同號）時，必有一個都為正或都為負（同號）時，必有一個 使使 G 0 的溫度，稱轉(zhuǎn)折溫度的溫度，稱轉(zhuǎn)折溫度 估算轉(zhuǎn)折溫度：估算轉(zhuǎn)折溫度： SHT 估估(1) G取決與二個因素取決與二個因素 例例 甲醇脫氫甲醇脫氫 6410992090.T 估估 840K（567 C） （工業(yè)上應用（工業(yè)上應用600 C） 三三 rG m

27、求算平衡常數(shù)求算平衡常數(shù)通式通式 RTGKaOmrOexp氣相反應氣相反應 得得 K p（理想氣體）（理想氣體） K c，K x K f（非理想氣體）（非理想氣體）K p 液相反應液相反應得得Kx簡單復相反應簡單復相反應得得K p（按理想氣體處理）（按理想氣體處理）三三 rG m求算平衡常數(shù)求算平衡常數(shù)例例 已知已知298K時時 C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) fG m(kJ mol-1) 68.12 228.59 168.62 rG m 8.15 kJ mol-1 200p 時時 0.960.500.40 解解 (1) RTGKpOmrOexp R2988150ex

28、p 26.83 (1)求求p 時時K p（理想）（理想）(2)求求200p 時時K f ，K p（非理想）（非理想） (2) K f f(T)，與，與p無關，無關，K f 26.83 KKKfpOOO)(200p 5 . 096. 04 . 083.26 32.20 三三 rG m求算平衡常數(shù)求算平衡常數(shù)例例 298K 時，時，Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)的的 rG m 12.89 kJ mol-1 ，求當空氣中含，求當空氣中含0.1CO2時，時，Ag2CO3能否自動分解？能否自動分解？ 解解 RTGKpOmrOexp 0.0055 OCO2ppQp O3251010010p

29、. 因為因為K pQp 所以能自動分解所以能自動分解 0.001 第六節(jié)第六節(jié) 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響 一化學反應等壓方程一化學反應等壓方程由吉布斯亥姆霍茲公式由吉布斯亥姆霍茲公式 2OmrOmrTHTT/Gp paTKR Oln2OmrOlnRTHTKpa 化學反應等壓化學反應等壓方程微分式方程微分式 討論討論 rH m0，T ，K a 提高溫度有利反應提高溫度有利反應 rH m=0，T ，K a不變不變無影響無影響 rH m0（ V0）p ，Kx 若若 =0（ V=0）p對對Kx無影響無影響 若若 0（ V0反應，反應，p ， 一總壓對平衡影響一總壓對平衡影響2非理想氣體

30、反應非理想氣體反應 K f=f(T)不受不受p影響影響 K p=K f / K ，K =f(T,p)，受，受p影響影響 處理高壓反應的平衡量，一般方法：處理高壓反應的平衡量，一般方法： rG m 低壓低壓K p K 高壓高壓K p平衡量平衡量 K f一總壓對平衡影響一總壓對平衡影響3凝聚相反應凝聚相反應 OrOmrmVpGT RTVpKTaOmrOln 一般情況一般情況 V 0，p對平衡影響不大對平衡影響不大 若壓力變化很大，有顯著影響若壓力變化很大，有顯著影響 例例C（石墨）（石墨）C（金剛石）（金剛石） rG m=2.87 kJ mol-1， rV m= 1.89610-6 m3 mol-

31、1 解解 積分：積分： rGm(p) rG m(p ) = rV m (p p ) 使使 rGm(p) = 0 得得 p=15000 p 即壓力大到即壓力大到15000大氣壓時，石墨可成金剛石大氣壓時，石墨可成金剛石 二惰性氣體影響二惰性氣體影響惰性氣體：加入惰性氣體：加入不參與反應的其它氣體不參與反應的其它氣體 ,如合成如合成NH3加入加入CH4，SO2氧化加入氧化加入N2 影響：影響：總壓一定時總壓一定時，加入惰性氣體降低反應氣體分壓加入惰性氣體降低反應氣體分壓（稀釋）（稀釋） 其效果相當與降低了總壓其效果相當與降低了總壓 即即 V0反應反應加入惰性氣體，加入惰性氣體， Kn和Kx V=0

32、反應反應加入惰性氣體，加入惰性氣體，無影響無影響 V0反應反應加入惰性氣體，加入惰性氣體，Kx BBn上升上升vBBnvBBdahgvxpnppKnppnnnnppKK)/()/()(OODAHGOO總總總 vB二惰性氣體影響二惰性氣體影響例例乙苯脫氫制苯乙烯，乙苯脫氫制苯乙烯，837K，p 時，時，K p=0.178 求（求（1）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率 （2）按）按 1:9 通入通入H2O(g)時時 =？ 解解 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g) 始始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O時時n總總=1 OOppKKxp 11122/221 =0.

33、178 = 0.389 二惰性氣體影響二惰性氣體影響通入通入H2O時時n總總=10+ 1012O pK=0.178 =0.718 可見加入惰性氣體，可增加轉(zhuǎn)化率可見加入惰性氣體，可增加轉(zhuǎn)化率 解解 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g) 始始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O時時n總總=1+ OOppKKxp 11122/221 =0.178 = 0.389 反應物的配比不會影響平衡常數(shù)，但反應物的配比不會影響平衡常數(shù)，但若增加若增加A的比例，可使的比例，可使D充分反應，增加充分反應，增加D的轉(zhuǎn)化率，的轉(zhuǎn)化率， 若增加若增加D的比例，可使的比

34、例，可使A充分反應，增加充分反應，增加A的轉(zhuǎn)化率，的轉(zhuǎn)化率，當比例等于計量系數(shù)比時，產(chǎn)率為最大。當比例等于計量系數(shù)比時，產(chǎn)率為最大。aA + dD gG +hH三、反應物配比的影響三、反應物配比的影響對于反應對于反應 第八節(jié)第八節(jié) 反應耦合反應耦合第八節(jié)第八節(jié)反應偶合反應偶合偶合：偶合：同時發(fā)生二個反應，一個反應的產(chǎn)物為另一反應的反應同時發(fā)生二個反應，一個反應的產(chǎn)物為另一反應的反應物，這二個反應為偶合物，這二個反應為偶合 意義：意義：用容易進行的反應帶動難以進行的反應用容易進行的反應帶動難以進行的反應第八節(jié)第八節(jié)反應偶合反應偶合例例 乙苯脫氫乙苯脫氫C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g

35、) + H2(g) 298K時，時， rG m= 83.11 kJ mol-1，極難反應，極難反應 偶合第二反應偶合第二反應 )g(OH)g(O21)g(H222 298K時，時， rG m= 208.59 kJ mol-1 總反應：氧化脫氫總反應：氧化脫氫 )g(OH)g(HCHC)g(O21)g(HCHC2325625256 298K時，時， rG m= 145.48 kJ mol-1，極易反應，極易反應 第八節(jié)第八節(jié)反應偶合反應偶合例例 生物體內(nèi)存在大量反應偶合例子，如生物體內(nèi)存在大量反應偶合例子，如37 C時，時， 使反應能容易進行使反應能容易進行兩者偶合兩者偶合葡萄糖葡萄糖6磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖ATPADP葡萄糖葡萄糖 + pi（磷酸鹽）（磷酸鹽）= 6磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖1mrmolkJ 413 .GATPADP + pi + H+1mrmolkJ 30.5 G1mrmolkJ 17.2 G關系：關系：為標準態(tài)，與為標準態(tài)，與：or-1-7rLmol10H GG kJ9339lnorHorr.GaRTGG 若若H+為產(chǎn)物為產(chǎn)物kJ93391lnorHorr.GaRTGG 若若H+為反應物為反應物