《高分子物理》PPT課件.ppt

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1 第五章聚合物的分子運(yùn)動與轉(zhuǎn)變 2 本章教學(xué)內(nèi)容 重點(diǎn) 重點(diǎn) 聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn) 玻璃化轉(zhuǎn)變過程中所對應(yīng)的自由體積理論 玻璃化溫度的意義 玻璃化溫度的測定方法及影響因素和調(diào)節(jié)手段 聚合物的結(jié)晶與熔融過程的影響因素 教學(xué)內(nèi)容 聚合物的分子運(yùn)動 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶行為與結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶熱力學(xué) 3 高分子的結(jié)構(gòu) 高分子的性能 高分子的運(yùn)動方式 決定了 宏觀表現(xiàn)為 高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容 4 Rubber在低溫下變硬 PMMA T 100 C 變軟 橡膠 T 25 彈性體 T 100 為堅(jiān)硬的玻璃體PMMA T 25 堅(jiān)硬固體 100 為柔軟的彈性體 5 高聚物的分子運(yùn)動是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能的橋梁 結(jié)構(gòu)不同分子運(yùn)動不同性能不同 不同物質(zhì) 不同條件下分子運(yùn)動不同性能不同 相同物質(zhì) 6 5 1聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn) 1 運(yùn)動單元的多重性 多種運(yùn)動單元 多種運(yùn)動模式 大尺寸運(yùn)動單元的運(yùn)動 布朗運(yùn)動 分子鏈的運(yùn)動 熔體流動 鏈段的運(yùn)動 構(gòu)象改變 側(cè)基 支鏈 鏈節(jié)的運(yùn)動 晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動 小尺寸運(yùn)動單元的運(yùn)動 微布朗運(yùn)動 分子鏈 鏈段 側(cè)基 支鏈 鏈節(jié) 晶區(qū)的運(yùn)動等 7 2 高分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性 高分子運(yùn)動是一個(gè)松弛過程 在一定的溫度和外力作用下 高聚物從一種平衡狀態(tài) 通過分子熱運(yùn)動達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡態(tài)的過程 稱為松弛過程 8 高聚物的松弛曲線 松弛時(shí)間 松弛時(shí)間 表征松弛過程快慢的物理量 形變量恢復(fù)到原長度的1 e時(shí)所需的時(shí)間 外力作用 外力撤銷 橡膠繩 拉長 x 回復(fù) 9 當(dāng) 很小時(shí) 松弛過程進(jìn)行得很快 如小分子液體 10 8 10 10秒 瞬時(shí)過程 松弛過程很慢 高聚物 10 1 10 4s 松弛過程 稱為 松弛時(shí)間譜 與t同一數(shù)量級時(shí) 易觀察到松弛現(xiàn)象 10 3 高分子運(yùn)動的溫度依賴性 松弛時(shí)間與溫度有關(guān) 分子的內(nèi)能增加 活化運(yùn)動單元聚合物的體積增大 增加自由空間 升高溫度可使松弛過程加快 時(shí)間變短 若不升溫則只有延長時(shí)間才能觀察到分子運(yùn)動 升溫與延長觀察時(shí)間是等效的 時(shí)溫等效原理 Time Temperaturesuperposition 11 與溫度關(guān)系 側(cè)基或主鏈運(yùn)動 常數(shù) 松弛活化能 時(shí)溫等效原理 取決于分子結(jié)構(gòu) 外界溫度 外力等 對于鏈段運(yùn)動 松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系遵循WLF方程 12 1 線形非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)2 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)3 交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 5 2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 13 線形非晶聚合物的形變 溫度曲線 熱 機(jī)械曲線 5 2 1線形非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) Tg Tf 玻璃態(tài) 高彈態(tài)橡膠態(tài) 粘流態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 三態(tài) 兩轉(zhuǎn)變 14 模量 指材料受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變的比值 是材料抵抗形變能力的大小 Tg Tf 三態(tài) 兩轉(zhuǎn)變 玻璃態(tài) 粘流態(tài) 高彈態(tài) Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 glasstransitiontemperature Tf 粘流溫度 viscosityflowtemperature 非晶高聚物的模量 溫度曲線 15 三態(tài)兩轉(zhuǎn)變 的特點(diǎn) 1 玻璃態(tài) 溫度低 鏈段被 凍結(jié) 只有小運(yùn)動單元的運(yùn)動 質(zhì)硬而脆 類似玻璃 受力后 形變很小 彈性模量高 外力去除形變恢復(fù) 普彈性 2 玻璃化轉(zhuǎn)變Tg 玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變 鏈段的運(yùn)動被激發(fā) 形變增加 模量下降 16 3 高彈態(tài) 橡膠 彈性平臺區(qū) 當(dāng)T Tg 鏈段運(yùn)動 受力后形變很大 模量低 外力去除后形變恢復(fù) 可逆形變 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為 呈現(xiàn)高彈性 高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài) 高彈形變是鏈段運(yùn)動使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運(yùn)動的宏觀表現(xiàn) 三態(tài)兩轉(zhuǎn)變 的特點(diǎn) 17 4 粘彈轉(zhuǎn)變Tf 鏈段熱運(yùn)動劇烈導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生位移 聚合物呈現(xiàn)流動性 模量再次下降 對應(yīng)溫度為Tf5 粘流態(tài) T Tf 分子鏈運(yùn)動 形變大且無法回復(fù) 模量低 與小分子液體類似 三態(tài)兩轉(zhuǎn)變 的特點(diǎn) 18 Tg是高聚物的特征溫度之一 表征高聚物性能的指標(biāo) 塑料 室溫處于玻璃態(tài) Tg是最高使用溫度 如PS的Tg為100 PMMA的Tg為105 橡膠 室溫處于高彈態(tài) Tg是最低使用溫度 如天然橡膠的Tg為 73 順丁橡膠的Tg為 108 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài)屬于力學(xué)狀態(tài) 從相態(tài)看 均屬液相 差別在于形變能力不同 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變 是一個(gè)非平衡狀態(tài) Tg Tf都不是熱力學(xué)的相變溫度 只是一個(gè)范圍 注意 Tf是高聚物成型的最低溫度 19 Tb Tg Tf Td 室溫下不同力學(xué)狀態(tài)的高分子材料 Tg Tf 20 輕度結(jié)晶聚合物溫度 形變曲線 5 2 2結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài) 1 輕度結(jié)晶聚合物 有Tg也有Tm 但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用 所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形 輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài) 又不會彈性太高 處于皮革態(tài) 如PVC塑料地板 21 2 結(jié)晶度高于40 的聚合物隨結(jié)晶度增加 材料變硬 耐熱性提高 無明顯的Tg M不太大時(shí) Tf Tm 晶區(qū)熔融進(jìn)入粘流態(tài) M足夠大時(shí) Tf Tm 則晶區(qū)熔融后 出現(xiàn)高彈態(tài) 再升溫到Tf以上才進(jìn)入粘流態(tài) 22 高度結(jié)晶 輕度結(jié)晶 非晶態(tài) 形變 溫度 非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度 形變曲線 Tg1 Tg2 Tm Tf Td是聚合物加工成型溫度 23 Tm Tf Td是聚合物加工成型溫度有的結(jié)晶高聚物 Td低于Tm或Tf 只有加熱到Tf 才流動 但此時(shí)已超過Td 所以已經(jīng)分解 PTFE就是如此 所以不能注射成型 只能用燒結(jié)法 PVA和PAN也是如此 所以不能熔融法紡絲所以不能熔融法紡絲 只能溶液紡絲 24 5 2 3交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 1 分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動 無Tf 2 交聯(lián)密度較小時(shí) 網(wǎng)鏈 較長 外力作用下鏈段可以運(yùn)動 有Tg轉(zhuǎn)化點(diǎn) 3 隨交聯(lián)密度增加 網(wǎng)鏈變短 鏈段運(yùn)動困難 Tg升高 高彈形變減小 25 溫度 形變 高彈態(tài)消失 11 高彈態(tài)變小 5 有高彈態(tài) 3 交聯(lián)高聚物 酚醛樹脂 的溫度 形變曲線 交聯(lián)度增加 Tg1 Tg2 26 5 3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 鏈段運(yùn)動從 凍結(jié) 到 解凍 的轉(zhuǎn)變 非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變 對晶態(tài)聚合物 玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Tg 27 Tg的工藝意義 是非晶熱塑性塑料 如PS PMMA 使用溫度的上限是非晶性橡膠 如天然橡膠 丁苯橡膠 使用溫度的下限 Tg的學(xué)術(shù)意義 表征聚合物分子鏈柔性 分子鏈柔性越好 Tg越低 分子鏈剛性越強(qiáng) Tg越高 28 玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象 聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí) 很多物理性質(zhì)都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化 如 力學(xué)性能 模量E 形變等熱力學(xué)性質(zhì) 比熱C 導(dǎo)熱系數(shù) 等體積 比容V 密度d等電磁性能 介電常數(shù) 介質(zhì)損耗tg 等 29 30 體積變化 膨脹計(jì)法 折射率測定法熱分析法 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC力學(xué)方法 熱機(jī)械法 扭擺法和扭辮法 粘彈譜儀電磁效應(yīng) NMR核磁共振松弛法 介電松弛法 5 3 1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量 31 1膨脹計(jì)法Dilatometermeasurement Tg 測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化 在Tg以下 鏈段運(yùn)動被凍結(jié) 熱膨脹系數(shù)小 在Tg以上 鏈段開始運(yùn)動 分子鏈本身也發(fā)生膨脹 膨脹系數(shù)大 32 2 量熱法 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化 差熱分析 differentialthermalanalysisDTA 和示差掃描量熱計(jì) differentialscanningcalorimetryDSC 1 DTA 在等速升溫條件下 連續(xù)測定試樣與某種熱惰性物質(zhì) Al2O3 的溫度差 T 并以 T對溫度作圖 得到差熱曲線 2 DSC 以補(bǔ)償加熱器給試樣和參比物提高補(bǔ)充熱量 保證它們在升溫過程保持相同溫度 測量試樣的吸熱和放熱效應(yīng) 33 Specificheat DSCcurve 示差掃描量熱法 DSC Differentialscanningcalorimetry Tg 34 3 溫度一形變法 熱機(jī)械法 MechanicalMethod Strain temperature Modulus temperature 靜態(tài)曲線 熱 機(jī)械曲線 35 Tg DMA Dynamicmechanicalanalysis動態(tài)機(jī)械分析 如扭擺法 扭辮法等 測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化 36 工業(yè)上軟化溫度 軟化點(diǎn) 測定方法 軟化溫度Ts 某一實(shí)驗(yàn)條件下試樣達(dá)到一定形變時(shí)的溫度 用以衡量塑料的最高使用溫度 Ts有實(shí)用性 但沒有很明確的物理意義 對非晶高聚物 Ts接近Tg 當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí) Ts接近Tm 軟化點(diǎn)測定 馬丁耐熱溫度 熱變形溫度 維卡耐熱溫度 37 A 馬丁耐熱溫度 馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的 定義 升溫速度為 h 標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力 kg cm 時(shí) 試樣條彎曲 指示器中讀數(shù)下降 mm時(shí)所對應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度 B 熱變形溫度 定義 升溫速度為 min 負(fù)荷為18 5kg cm 試樣的尺寸為 120 15mm 隨著溫度的升高 它將產(chǎn)生彎曲變形 當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度 試樣著力處的位移 達(dá)到0 21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度 38 本講小結(jié) 高分子運(yùn)動的特點(diǎn)每個(gè)特點(diǎn)的內(nèi)容聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變?nèi)龖B(tài)兩區(qū)的特點(diǎn)分子運(yùn)動的方式玻璃化溫度的測試方法 39 判斷 1 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度 又是橡膠的最高使用溫度 2 聚合物發(fā)生粘性流動時(shí) 形變是不可逆的 3 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的 4 玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動的狀態(tài) 5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān) 6 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過程 7 高分子熱運(yùn)動是一個(gè)松弛過程 松弛時(shí)間的大小取決于 A 材料固有性質(zhì)B 溫度C 外力大小D 以上三者都有關(guān)系 練習(xí)題 40 5 3 2玻璃化轉(zhuǎn)變理論Thetheoriesofglasstransition 等自由體積理論 半定量 熱力學(xué)理論 定性 動力學(xué)理論 定性 5 3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 41 自由體積理論 Fox Flory 固體和液體總的體積 VT 由兩部分組成 占有體積Occupiedvolume V0 和自由體積Freevolume Vf Vf 提供分子運(yùn)動的空間和構(gòu)象重排的場所 1 當(dāng)T Tg時(shí) V0和Vf均隨T升高而增大 2 當(dāng)T Tg時(shí) V0繼續(xù)隨T變化而變化 Vf為一恒定值 不隨溫度變化 自由體積理論認(rèn)為 玻璃化溫度以下 高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹 即玻璃化溫度以下 聚合物的自由體積幾乎是不變的 42 V0 V0 Vf Tg Vg 玻璃態(tài) 橡膠態(tài) Tr Vr 自由體積理論示意圖 Tg以上膨脹率 Tg以下膨脹率 玻璃化溫度就是自由體積降至最低值時(shí)的臨界溫度 T Tg 43 自由體積膨脹率 在Tg以上 體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上時(shí)也發(fā)生了膨脹 自由體積膨脹率 因此在Tg以上某溫度時(shí)的自由體積Vhf為 44 膨脹系數(shù)Coefficientofexpansion 膨脹系數(shù)a 單位體積的膨脹率 Tg以下的膨脹系數(shù) 玻璃態(tài) Tg以上的膨脹系數(shù) 高彈態(tài) Tg上下膨脹系數(shù)之差 45 自由體積分?jǐn)?shù)f f Vf V Tg以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù) Tg以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù) Tg上下膨脹系數(shù)之差 af ar ag 46 等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)iso freevolume state W L F Williams Landel和Ferry 定義自由體積 分子實(shí)際體積與占有體積的差值 Vf Vg V0 玻璃化溫度就是聚合物的自由體積使高分子鏈段的運(yùn)動剛好可以發(fā)生時(shí)的溫度這個(gè)自由體積對所有聚合物都是相等的 占總體積的2 5 fg 0 025 或2 5 玻璃態(tài)可看作等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài) 47 是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變溫度 而鏈段運(yùn)動是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的 因此鏈的柔順性好 鏈段越短 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易 就越低 反之 越高 5 3 3影響Tg的因素 結(jié)構(gòu)因素高分子鏈的柔順性高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的相互作用外界條件外力溫度 48 自由體積理論解釋松弛作用 現(xiàn)象 聚醋酸乙烯酯 PVAc 在不同冷卻速度下所得的比容 溫度曲線上 冷卻速度慢的低 冷卻速度大的高 曲線1 冷卻速度快 高曲線2 冷卻速度慢 低紅線 平衡線 測不出 冷卻速度無限長 49 主鏈結(jié)構(gòu)為 C C C O C N Si O 等單鍵 鏈的柔性大 Tg較低 當(dāng)主鏈中含有苯環(huán) 萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí) 鏈的柔順性下降 Tg升高 孤立雙鍵 鏈的柔性好 Tg低 共軛雙鍵 Tg高 1 主鏈結(jié)構(gòu)的影響 一 影響Tg的結(jié)構(gòu)因素 50 主鏈柔順性 Si O C O C C Tg 123oC Tg 83oC PETg 68oC 主鏈柔性 Tg 孤立雙鍵 C C單鍵 共軛雙鍵 51 A 極性取代基 極性越大 內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大 Tg升高 PETg 68oC PPTg 10oC PVCTg 87oC PVATg 85oC PANTg 104oC H CH3 OH Cl CN 取代基極性 Tg 2 側(cè)基的影響 52 53 B 非極性取代基 對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng) 側(cè)基體積越大 位阻越明顯 Tg升高 PETg 68 C PPTg 10 C PSTg 100 C H CH3 C6H5 54 C 對稱性取代基 由于對稱性使極性部分相互抵消 柔性增加 Tg下降 PVCTg 87oC 聚偏二氯乙烯PVDCTg 19oC PPTg 10oC 聚異丁烯PIBTg 70oC 55 練習(xí) 解 1 主要從鏈的柔順性次序考慮 其次序是 Si O C O C C偏氯乙烯 因?yàn)殒滈g有極性力 Tg高 將下列聚合物按Tg高低次序排列并解釋原因 Tg 123 70 17 80 56 3 構(gòu)型 全同Tg 間同Tg 順式Tg 反式Tg Poly 1 4 butadiene Cis 順式 Tg 102oC Trans 反式 Tg 48oC Isotactic Tg 45oC Syndiotactic Tg 115oC PMMA 57 4 分子量對Tg的影響 分子量對Tg的影響可用下式表示 當(dāng)分子量較低時(shí) Tg隨分子量增加而增加 當(dāng)分子量達(dá)到某一臨界值時(shí) Tg Tg 不再隨分子量改變 Mc 58 5 分子間作用力 極性作用 極性越大 Tg越高 氫鍵 氫鍵使Tg增加 59 離子間作用力 聚丙烯酸鹽 金屬離子Na Ba2 Al3 聚丙烯酸 Tg 106 C 聚丙烯酸銅 Tg 500 C 聚丙烯酸鈉 Tg 280 C 60 1 增塑 增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力 使鏈分子間作用減弱 同時(shí) 增塑劑分子小 活動能力強(qiáng) 可提供鏈段運(yùn)動的空間 因此Tg下降 Tf降低 鄰苯二甲酸二辛酯對PVCTg的影響 二 影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素 61 共聚物的Tg介于兩種均聚物的Tg之間 2 共聚或共混作用 為A B單體組分的重量分?jǐn)?shù) 為A B單體均聚物的Tg 無規(guī) 交替共聚 一個(gè)Tg 接枝 嵌段共聚的Tg 與兩組分相容性有關(guān) 共混聚合物的Tg 與兩組分相容性有關(guān) 62 共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較 通常 共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效 而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效 共聚Copolymerization 增塑Plasticization 共聚Copolymerization 增塑Plasticization 63 3 交聯(lián)作用輕度交聯(lián)對Tg影響不大 隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加 分子鏈活動受約束的程度增加 鏈段活動能力下降 柔順性減小 Tg升高 Tg x Tg Kx x 4 結(jié)晶作用使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制 Tg升高 64 三 外界條件對Tg的影響 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程 所以Tg與外界條件有關(guān) 1 外力的影響單向的外力促使鏈段運(yùn)動 因而使Tg降低 外力越大 Tg降低越多 Tg A Bf 2 靜壓力受流體靜壓力作用時(shí) 內(nèi)部的自由體積將被壓縮 鏈段活動受限制 Tg升高 靜壓力越大 Tg越高 例 壓力從1增加到2000atm時(shí) PS的Tg從80 升到145 65 3 升溫 降溫 速率或外力作用頻率升溫 降溫 速度或外力作用頻率快 Tg高 升溫 降溫 速度或外力作用頻率慢 Tg低 一般 升溫速率降低至原來的1 10 Tg降低3 聚氯醚的玻璃化溫度 66 5 3 4玻璃化溫度以下的松弛 次級轉(zhuǎn)變 在玻璃化溫度以下 盡管鏈段運(yùn)動被凍結(jié)了 但還存在著需要能量更小的小尺寸運(yùn)動單元的運(yùn)動 如短鏈段 側(cè)基 支鏈 側(cè)基上的某些基團(tuán)等這種運(yùn)動簡稱次級轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變 隨著研究聚合物分子運(yùn)動實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展 可用以檢測次級轉(zhuǎn)變的手段日益增多 動態(tài)方法 如動態(tài)力學(xué)方法 介電松弛等 則極為有效 67 小結(jié) 玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素外界條件 68 練習(xí) 1 分別畫出無規(guī)PMMA 全同PP和輕度交聯(lián)橡膠的溫度 形變曲線 在圖上標(biāo)出特征溫度及力學(xué)狀態(tài) 69 判斷 1 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度 又是橡膠的最高使用溫度 2 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的 3 玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動的狀態(tài) 4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān) 5 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過程 6 高分子熱運(yùn)動是一個(gè)松弛過程 松弛時(shí)間的大小取決于 A 材料固有性質(zhì)B 溫度C 外力大小D 以上三者都有關(guān)系 70 練習(xí)題 1 示差掃描量熱儀 DSC 是高分子材料研究中常用的方法 常用來研究 Tg Tm 分解溫度Td 結(jié)晶溫度Tc 維卡軟化溫度 結(jié)晶度 2 處于高彈態(tài)的聚合物 可以運(yùn)動的單元有 A 鏈段B大分子鏈C 鏈節(jié)D 側(cè)基E 支鏈3 下列 因素會使Tg降低 A 引入剛性基團(tuán)B 引入極性基團(tuán)C 交聯(lián)D 加入增塑劑4 所有聚合物在在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí) 自由體積分?jǐn)?shù)均等于 A 0 5 B 1 C 2 5 71 5 下列各組聚合物的Tg高低比較正確的是 A 聚二甲基硅氧烷 順式聚1 4 丁二烯 B 聚丙稀 聚己內(nèi)酰胺 C 聚己二酸乙二醇酯 聚對苯二甲酸乙二醇酯 D 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯6 聚丙烯酸甲酯的Tg為3 聚丙烯酸的Tg為106 后者Tg高的主要原因是是因?yàn)?A 側(cè)基的長度短B 存在氫鍵C 范德華力大7 結(jié)晶高聚物在Tg以上時(shí) A 所有鏈段都能運(yùn)動B 只有非晶區(qū)中的鏈段能夠運(yùn)動C 鏈段和整個(gè)大分子鏈都能運(yùn)動8 判斷 根據(jù)自由體積理論聚合物的自由體積隨溫度的降低而減小 72 晶態(tài) 非晶態(tài) 結(jié)晶條件 分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性 結(jié)晶條件 如溫度和時(shí)間等 5 4結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué) 73 小分子有分子晶體 原子晶體和離子晶體 高分子屬于分子晶體 且僅是分子鏈的一部分形成晶體 高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動排入晶格的 由于鏈段運(yùn)動有強(qiáng)烈的溫度 時(shí)間依賴性 所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的溫度 時(shí)間的依賴性 同一高聚物 結(jié)晶溫度不同時(shí) 結(jié)晶速度和結(jié)晶度不同 不同聚合物結(jié)晶能力不同 高分子結(jié)晶不完善 存在結(jié)晶度 內(nèi)因 化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性外因 一定的溫度 時(shí)間 高分子結(jié)晶的特點(diǎn) 74 1 鏈的對稱性和規(guī)整性 分子鏈結(jié)構(gòu)簡單 規(guī)整 鏈的對稱性好 取代基空間位阻小 結(jié)晶度高 結(jié)晶速度快 A PE和PTFE均能結(jié)晶 PE結(jié)晶度高達(dá)95 而且結(jié)晶速度極快 任何苛刻條件均可 例如在液氮中急冷也能結(jié)晶 B 對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶 如PIB PVDC POM 結(jié)構(gòu)簡單 對稱性好 均能結(jié)晶 5 4 1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 75 C 縮聚型高分子 聚酯與聚酰胺 雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜 但較規(guī)整 無立構(gòu)和鍵接方式的問題 鏈呈平面鋸齒狀 易結(jié)晶 但結(jié)晶速度變慢 D 定向聚合 鏈的規(guī)整性提高 可以結(jié)晶 無規(guī)PP PS PMMA是非晶聚合物 但等規(guī)立構(gòu)的PPPSPMMA一定條件下可結(jié)晶 全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強(qiáng) 76 無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶 PVC 自由基聚合 氯原子電負(fù)較大 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥 彼此錯(cuò)開 近似于間同立構(gòu) 具有微弱的結(jié)晶能力 結(jié)晶度較小 約5 PVA 自由基聚合 聚乙酸乙烯酯水解而來 由于羥基體積小 對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小 具有結(jié)晶能力 結(jié)晶度可達(dá)60 聚三氟氯乙烯 自由基聚合產(chǎn)物 具有不對稱碳原子且無規(guī) 但由于氯原子與氟原子體積相差不大 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力 結(jié)晶度可達(dá)90 77 2 分子量 分子量大 結(jié)晶速度慢 3 共聚無規(guī)共聚破壞鏈的對稱性和規(guī)整性 結(jié)晶能力下降 嵌段共聚具有各自相對獨(dú)立性 可保持各自的結(jié)晶能力 乙丙橡膠 由乙烯和丙稀共聚得到 共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性 其共聚物不再結(jié)晶 4 分子鏈的柔順性 高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性 柔性降低 結(jié)晶能力下降 如PE結(jié)晶能力強(qiáng) PET結(jié)晶能力弱 5 支化與交聯(lián) 既破壞鏈的規(guī)整性 又限制鏈的活動結(jié)晶能力下降 78 5 4 2結(jié)晶動力學(xué) 結(jié)晶速度 結(jié)晶動力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度 影響因素 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件 分析其結(jié)晶過程 1 結(jié)晶速度的測量方法 結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng) 也可直接觀察晶體的生長過程 79 1 體積膨脹計(jì) h0 t1 2 ht t 規(guī)定 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度 原理 結(jié)晶過程 體積收縮 80 相對結(jié)晶度 A A 分別為t時(shí)刻和完全結(jié)晶時(shí)放熱峰的面積 2 DSC 結(jié)晶放熱峰 Xt 81 3 PLM 0s 30s 60s 90s 120s 直接觀察球晶半徑的生長速率作為結(jié)晶速度 82 2 等溫結(jié)晶動力學(xué) 阿弗拉米方程 聚合物結(jié)晶過程 晶核形成過程 Nucleation 兩種成核機(jī)理 均相成核 由高分子鏈聚集而成 與時(shí)間有關(guān)異相成核 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn) 瞬時(shí)成核 與時(shí)間無關(guān)晶粒生長過程 Growth 高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長 可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長 也可以在原有表面形成新核而生長 83 均相成核 異相成核 實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中 難以分別觀察成核與生長過程 因此 經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究 84 等溫結(jié)晶過程 Avrami方程 t時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù) V0 Vt V 分別為結(jié)晶開始 t時(shí)刻 結(jié)晶終了時(shí)聚合物的比體積 K 結(jié)晶速率常數(shù) n Avrami指數(shù) 與成核的機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān) 膨脹計(jì)法 85 Avrami指數(shù)n與成核機(jī)理和生長方式有關(guān) n 空間維數(shù) 時(shí)間維數(shù) 均相成核 熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?時(shí)間維數(shù)為1 異相成核 由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成 時(shí)間維數(shù)為零 86 T1 斜率為n截距為lgK Avrami方程取對數(shù) 87 結(jié)晶速率常數(shù)K K 物理意義即表征結(jié)晶速度 88 Avrami方程的意義 研究結(jié)晶機(jī)理 結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程 由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對t作圖可得到n和k 從而知道成核機(jī)理和生長方式 研究結(jié)晶的快慢 K t1 2 結(jié)晶越快K t1 2 結(jié)晶越慢 K的大小可表征結(jié)晶過程的快慢 89 5 4 3影響結(jié)晶速度的因素 結(jié)晶過程包括成核與生長兩個(gè)過程 因此 影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響主要有 結(jié)晶溫度外力 溶劑 雜質(zhì)分子量分子鏈結(jié)構(gòu) 90 1 結(jié)晶溫度的影響 晶核的形成 晶體的生長 與溫度有不同的依賴性 低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定 高溫有利晶體的生長 成核過程 涉及晶核的形成與穩(wěn)定 溫度越高 成核速度越慢 溫度越高 分子鏈的聚集越不容易 而且形成的晶核也不穩(wěn)定 生長過程 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌 溫度越低 鏈段活動能力越小 生長速度越慢 鏈段活動能力決定 91 在Tm以上 處于熔融狀態(tài) 大分子不停的運(yùn)動 不易形成晶核 即使形成也不穩(wěn)定 易被分子熱運(yùn)動破壞 在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核 結(jié)晶敏感溫度區(qū)域 Tm和Tg之間 總結(jié)晶速度 結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長過程控制 在高溫時(shí)受成核過程控制 在Tg Tm之間存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度Tmax 92 區(qū) Tm附近成核速度極慢 結(jié)晶速度為零 區(qū) 位于 區(qū)下30 60 成核速度增加 而晶體生長速度稍有下降 整個(gè)過程受成核過程控制 區(qū) 結(jié)晶成核和晶粒生長均處有利的條件 存在結(jié)晶速率最大值 區(qū) 晶粒生長速度迅速下降 整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程控制 直至Tg時(shí) 結(jié)晶完全停止 93 2 外力 溶劑 雜質(zhì) 添加劑 的影響 高壓下 伸直鏈晶體應(yīng)力加速結(jié)晶 在應(yīng)力作用下 分子鏈發(fā)生取向排列 從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用 NR 聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶 但拉伸即可結(jié)晶 常規(guī)紡絲的PET結(jié)晶度約在2 80 100 時(shí)拉伸后結(jié)晶度可增至50 左右 結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)提高1千倍左右 溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 結(jié)晶速度慢的聚合物浸入適當(dāng)溶劑中可促使結(jié)晶 94 雜質(zhì) 添加劑 若起晶核作用 則促進(jìn)結(jié)晶 稱為 結(jié)晶成核劑 若起隔閡分子作用 則阻礙結(jié)晶生長 加入雜質(zhì)可使聚合物熔點(diǎn)降低 如烯烴常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核 由于體系中的晶核密度增加 提高了結(jié)晶速率 減小球晶尺寸 克服了脆性 結(jié)晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯 作為工程塑料應(yīng)用時(shí) 也常加入滑石粉 苯甲酸鈉等作為成核劑提高結(jié)晶速率 95 鏈柔順性越好 鏈對稱性 規(guī)整性越好 支化度越低 取代基空間位阻越小 鏈段運(yùn)動能力強(qiáng) 在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散 遷移及規(guī)整排列的速度快 結(jié)晶速度越快 3 分子鏈結(jié)構(gòu)的影響 4 分子量的影響 對同一種聚合物 M小 結(jié)晶速度快 M大 結(jié)晶速度慢 一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強(qiáng) 結(jié)晶速度也越大 96 思考 1 將熔融態(tài)的PE PET和PS淬冷到室溫 PE是半透明的 而PET和PS是透明的 為什么 若將上述PET透明試樣在Tg下拉伸 發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚?解釋這一現(xiàn)象 例2 試分析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物 要制成透明薄板制品 成型過程中要注意什么條件的控制 3 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该?為什么 97 本講小結(jié) 聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶速度的測量 Avrami方程 結(jié)晶速度的影響因素 98 5 5結(jié)晶熱力學(xué) 5 5 1熔融過程和熔點(diǎn)熔融 物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程 一級相轉(zhuǎn)變 a 低分子晶體 b 高分子晶體 99 相同點(diǎn) 都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程 熱力學(xué)函數(shù)發(fā)生突變 只有突變程度的差別沒有質(zhì)的區(qū)別 結(jié)晶聚合物熔融與小分子的異同 區(qū)別 1 小分子晶體熔點(diǎn)是一個(gè)常數(shù) 結(jié)晶高聚物的熔融發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi) 熔限 把熔限的終點(diǎn)對應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn) 2 低分子晶體在熔化過程中溫度不變 結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限受結(jié)晶溫度的影響 結(jié)晶溫度低 熔點(diǎn)低 熔限寬 結(jié)晶溫度高 熔點(diǎn)高 熔限窄 結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi) 邊熔化邊升溫 原因 試樣中含有完善程度不同的晶體 100 兩個(gè)不同 相 中的轉(zhuǎn)變 Tg 液相 Tm 晶相到液相 Tg 鏈段開始運(yùn)動的溫度 玻璃態(tài)鏈堆積松散 鏈間相互作用小 Tm 鏈段脫離晶格束縛開始運(yùn)動的溫度 晶態(tài)鏈段堆積緊密 相互作用大 Tm H S Tg與Tm 聚合物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的 與分子鏈柔順性有關(guān) 101 膨脹計(jì)法 DSC DTA PLM 變溫IR 變溫WAXD DSCcurve 測Tm的方法 依據(jù)在突變時(shí)聚合物各種物理性質(zhì)發(fā)生變化 密度 折光指數(shù) 熱容 透明性等 102 5 5 2 影響熔點(diǎn)的因素 熔點(diǎn)是結(jié)晶聚合物使用溫度的上限 是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一 在平衡熔點(diǎn)時(shí) 聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡 提高熔點(diǎn)有兩條途徑 A 提高 Hm B 降低 Sm 103 1 鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響 1 提高熔融焓 Hm Tm升高 增加分子間作用力 H 內(nèi)聚能 E H RT E H 凡是影響分子間作用力和鏈柔順性的因素都會影響Tm 原則 主鏈或側(cè)基引入極性基團(tuán)或形成氫鍵 2 降低熔融熵 Sm Tm升高 增加分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力 增加鏈剛性 主鏈或側(cè)鏈引入剛性基團(tuán) 104 1 增加分子間作用力a 主鏈上引入極性基團(tuán)或氫鍵 CONH CONCO NHCOO NH CO NH 酰胺 酰亞胺 胺基甲酸酯 脲 b 側(cè)鏈上引入極性基團(tuán) OH NH2 CN NO2 CF3等 105 C 高分子鏈間形成氫鍵氫鍵使分子間作用力大幅度增加 增大 氫鍵密度越大 熔點(diǎn)越高 聚酰胺聚脲 106 聚脲 聚酰胺 聚氨酯 聚酯 PE熔點(diǎn)趨勢如圖 T 重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù) 解釋 1 Tm的高低順序 2 隨著它們重復(fù)單元的增加 趨近與PE的熔點(diǎn) 可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明 107 氨基酸熔點(diǎn) 偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)氫鍵 奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)氫鍵 聚酰胺 二元酸二元胺 碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵 熔點(diǎn)高 奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵 熔點(diǎn)低 108 2 增加高分子鏈的剛性 減小a 主鏈上引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu) C C C C 苯基 聯(lián)苯基 萘基 共扼雙鍵 b 側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基 苯基 萘基 氯苯基 叔丁基 或用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列 c 主鏈含有雙鍵時(shí) 鏈柔性好 Tm都很低 109 側(cè)基體積增加 熔點(diǎn)升高 Tm 146 C Tm 200 C Tm 304 C Tm 350 C 110 PTFE 由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng) 原子間的斥力很大 分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難 S很小 所以Tm很高 327 PTFE PET PET 由于酯基的極性 分子間作用力大 H大 另一方面主鏈有芳環(huán) 剛性大 S較小 所以Tm較高 267 PB PIP 主鏈上孤立雙鍵 柔性好 S大 Tm很低 28 H和 S是從兩個(gè)方面描述分子鏈的性質(zhì) 因此不可分割 共同作用 但在不同條件下 兩者的主次作用不同 111 Kevlarfiber 成功的范例 芳香尼龍 對苯二甲酰對苯二胺PPTA 可形成氫鍵 Hm增加 含苯撐結(jié)構(gòu) 使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低 Sm減小 Tm 500 C a 高強(qiáng)高模芳綸1414 聚對苯二甲酰對苯二胺 b 耐高溫芳綸1313 聚間苯二甲酰間苯二胺 112 3 增加分子鏈的對稱性和規(guī)整性 分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物 在熔融過程所發(fā)生的變化相對較小 熔點(diǎn)較高 聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為267 而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240 聚對苯二甲酰對苯二胺 Kevlar 的Tm為500 而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430 構(gòu)型 順式Tm 反式Tm SimilartoTg如反式聚異戊二烯 杜仲膠 Tm為74 而順式聚異戊二烯的Tm為28 113 1 稀釋劑或增塑劑 稀釋效應(yīng) 稀釋劑 增塑劑或溶劑 增加分子鏈活動能力 S增加 熔點(diǎn)下降 分子量的影響 鏈末端起稀釋效應(yīng) 分子量增加 熔點(diǎn)升高 到臨界相對分子量后熔點(diǎn)與分子量無關(guān) 2 影響熔點(diǎn)的其他因素 Tm 分子量 114 2 共聚作用 共聚后 由于單體單元不同 破壞了鏈的規(guī)整性與對稱性 結(jié)晶能力大大下降 Tm降低 交替共聚物 熔點(diǎn)急劇降低 嵌段和接枝共聚物 如各自均聚物的鏈段足夠長時(shí) 可能存在兩個(gè)代表各自鏈段晶體的熔點(diǎn) 但比相應(yīng)純均聚物的熔點(diǎn)低 115 3 片晶厚度 片晶厚度增加 熔點(diǎn)升高 l 晶片厚度 l Tm 原因是晶片表面能減小 116 4 結(jié)晶溫度Tc 結(jié)晶溫度Tc低 Tm 分子鏈活動能力低 結(jié)晶所得晶體不完善 從而熔限寬 熔點(diǎn)低 結(jié)晶溫度Tc高 Tm 分子鏈活動力強(qiáng) 結(jié)晶所得晶體更加完善 從而熔限窄 熔點(diǎn)高 平衡熔點(diǎn)的定義和測定 117 平衡熔點(diǎn) 理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡熔點(diǎn)Tm0 Tm Tc 不能直接測定平衡熔點(diǎn) 采用外推法 118 5 應(yīng)力和壓力 對結(jié)晶聚合物 拉伸有助于結(jié)晶 從而提高結(jié)晶度 熔點(diǎn)升高 壓力作用下 晶片厚度增加 從而熔點(diǎn)升高 拉伸使分子鏈或鏈段沿外力取向 S Tm 119 例 比較下列聚合物的熔點(diǎn)高低順序 并用熱力學(xué)觀點(diǎn)說明理由 PET PP PE PB PTFE PTFE 327 PET 267 PP 176 PE 137 順1 4聚丁二烯 12 解釋 Tm Hm Sm 1 PTFE 由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng) 原子間的斥力很大 分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難 S很小 所以Tm很高 2 PET 由于酯基的極性 分子間作用力大 所以 H大 另一方面由于主鏈有芳環(huán) 剛性較大 S較小 所以Tm較高 3 PP 由于有側(cè)甲基 比PE的剛性大 S較小 因而Tm比PE高 4 順1 4聚丁二烯 主鏈上孤立雙鍵柔性好 S大 Tm很低 120 練習(xí)題 1 下列聚合物結(jié)晶能力最強(qiáng)的是 A 高密度聚乙烯 B 尼龍66 C 聚異丁烯 D 等規(guī)聚苯乙烯 2 PE PVC PVDC的結(jié)晶能力大小順序是 A PE PVC PVDCB PVDC PE PVCC PE PVDC PVC 3 Avrami方程中n 2表示 A 三維生長 均相成核B 三維生長 異相成核C 二維生長 均相成核D 二維生長 異相成核 4 關(guān)于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)和熔限下列說法正確的是 A 結(jié)晶溫度越低 熔點(diǎn)越低 熔限越窄 B 結(jié)晶溫度越低 熔點(diǎn)越高 熔限越寬 C 結(jié)晶溫度越高 熔點(diǎn)越高 熔限越窄 D 結(jié)晶溫度越高 熔點(diǎn)越低 熔限越窄 121 6 高聚物的本體結(jié)晶通常發(fā)生在 A 熔點(diǎn)以下的任何溫度B Tg以下的任何溫度C Tm和Tg之間7 隨高分子鏈柔順性的增加 聚合物的Tg Tm 結(jié)晶能力 結(jié)晶速度 練習(xí)題 5 將下列高聚物熔體在冰水中淬火 所得試樣透明度最高的是 A 全同立構(gòu)聚丙烯 B 聚乙烯 C 聚對苯二甲酸丁二醇酯 D 尼龍 6 8 將下列聚合物按結(jié)晶速率排序 1 PE 2 PVA 3 iPP 4 PET 5 NR 122 小結(jié) 聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn)聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn)影響熔點(diǎn)的因素 熔融焓與熔融熵 結(jié)構(gòu)因素造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件 123 第六章橡膠高彈性 124 本章的教學(xué)內(nèi)容 要求和目的 教學(xué)內(nèi)容 1 橡膠彈性的特點(diǎn) 2 橡膠彈性熱力學(xué)分析 3 橡膠狀態(tài)方程 重點(diǎn)及要求 掌握橡膠彈性的特點(diǎn) 本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的應(yīng)力 應(yīng)變 溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系 教學(xué)目的 通過本章的學(xué)習(xí) 可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因 條件及特點(diǎn) 建立和使用橡膠狀態(tài)方程 指導(dǎo)橡膠的使用和加工 125 高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn) 1 高分子材料具有所有材料中范圍最寬的力學(xué)性質(zhì) PS制品很脆 脆性 尼龍制品堅(jiān)韌不易變形不易破碎 韌性 輕度交聯(lián)橡膠 彈性 膠泥變形后保持新的形狀 粘性 2 高聚物力學(xué)性能同時(shí)具有高彈性和粘彈性 高彈性 小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變 鏈柔性在性能上的表現(xiàn) 粘彈性 高聚物材料不但具有彈性材料的特性 還具有粘性流體的特性 高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象 126 橡膠定義 施加外力時(shí)發(fā)生大的形變 外力除去后可以回復(fù)的彈性材料 127 橡膠高彈性 高彈態(tài)是高聚物所特有的 是基于鏈段運(yùn)動的一種力學(xué)狀態(tài) 處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能 高彈性 在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài) 典型的代表是各種橡膠 高彈形變 高分子鏈通過鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的形變 形變量比普彈形變大得多 形變與時(shí)間相關(guān) 不是瞬間完成 當(dāng)外力除去后 高彈形變逐漸回復(fù) 128 具有橡膠彈性的條件 長鏈 交聯(lián) 足夠柔性 柔性很好的鏈 必定會形成高彈性的材料 Conclution 在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的交聯(lián)聚合物才具有高彈性 129 橡膠高彈性的本質(zhì) 熵彈性 橡膠彈性是由熵變引起的 在外力作用下 橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài) 熵減小 當(dāng)外力移去后 由于熱運(yùn)動 分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài) 分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài) 因而形變可逆 氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性 130 1 彈性形變大 可達(dá)1000 金屬 1 為什么橡膠的形變是一種高彈形變 1 它是由線形的長鏈分子組成 蜷曲狀態(tài) 伸展?fàn)顟B(tài) 外力 2 鏈柔性好 分子間吸引力小 受力時(shí)分子鏈易變形 橡膠高彈性的特點(diǎn) 主鏈由N個(gè)單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比 131 例如 鋼鐵 1 96 109N m2PS 2 5 107N m2NR 0 2 1 104N m2 E 應(yīng)力 形變彈性模量表征抵抗外力產(chǎn)生形變的能力 E隨著溫度升高而增大 E T而金屬材料的E相反 E 1 T 2 彈性模量 E 很小且隨溫度的升高而增大 溫度升高 鏈段運(yùn)動加劇 回縮力增大 抵抗變形的能力升高 132 3 形變時(shí)伴隨著熱效應(yīng) 橡膠急速拉伸或壓縮時(shí)放熱 T升高 形變恢復(fù)時(shí)吸熱 金屬材料相反 未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變 4 形變需要時(shí)間 力學(xué)松弛特性 鏈段的運(yùn)動需要克服分子間的內(nèi)摩擦力 達(dá)到平衡位置需要一定的時(shí)間 133 應(yīng)力和應(yīng)變 應(yīng)變 當(dāng)材料受到外力作用時(shí)材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化 這種變化就稱為應(yīng)變 strain 應(yīng)力 單位面積上的附加內(nèi)力 外力 稱為應(yīng)力 stress 附加內(nèi)力 材料發(fā)生宏觀變形時(shí) 其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞 因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力 6 1形變類型及表征力學(xué)性能的基本物理量 134 受力方式與形變類型 簡單剪切Shear 本體壓縮 或本體膨脹 基本的形變 形狀改變而體積不變 體積改變而形狀不變 拉伸Tensile 單軸拉伸Uniaxialelongation 雙軸拉伸biaxialelongation 等軸 非等軸 簡單拉伸 135 1 簡單拉伸 受力方向與截面垂直 材料形狀體積都改變 l0 l l0 Dl A0 A 張應(yīng)變 張應(yīng)力 真應(yīng)力 真應(yīng)變 F F F F 136 2 簡單剪切 材料受到與截面平行的力 形狀改變體積不變 A0 A0 切應(yīng)變 切應(yīng)力 137 3 均勻壓縮 形狀不變 體積改變 均勻壓縮應(yīng)變 138 彈性模量 應(yīng)力 應(yīng)變 彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小 其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力 模量的倒數(shù)稱為柔量 簡單拉伸 簡單剪切 均勻壓縮 拉伸模量 或楊氏模量 剪切模量 體積模量 139 三種彈性模量間的關(guān)系 各向同性材料 Poisson sratio泊松比 泊松比 在拉伸實(shí)驗(yàn)中 材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù) Onlytwoindependentvariables 140 常見材料的泊松比 沒有體積變化時(shí) 0 5 橡膠拉伸時(shí)就是這種情況 其他材料拉伸時(shí) 0 5 141 6 2橡膠彈性的熱力學(xué)分析 l0 l l0 dl f f l0 Originallength f tensileforce dl extendedlength P 所處大氣壓dV 體積變化 142 熱力學(xué)第一定律Firstlawofthermodynamics dU Q W dU 體系內(nèi)能Internalenergy變化 Q 體系吸收的熱量 W 體系對外所做功 PdV fdl W PdV fdl 假設(shè)過程可逆 Q TdS 熱力學(xué)第二定律 膨脹功 拉伸功 143 橡膠在等溫拉伸中體積不變 即dV 0 dU TdS fdl 對l求偏導(dǎo) dU TdS PdV fdl 內(nèi)能變化 熵變化 物理意義 外力作用在橡膠上 一方面使橡膠的內(nèi)能變化 另一方面使橡膠的熵改變 或者說 橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能變化和熵變化引起的 難以測量 要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測量的物理量 144 吉布斯函數(shù) G H TS H U PV H為系統(tǒng)的焓是一種熱力學(xué)函數(shù) 對任何系統(tǒng) dG dU PdV VdP TdS SdT dG VdP SdT fdl G U PV TS dU TdS PdV fdl 145 1 恒溫恒壓 i e T P不變 dT dP 0 2 恒壓恒長 i e P l不變 dP dl 0 dG VdP SdT fdl 146 等溫等容條件下 Discussion 147 將橡皮在等溫下拉伸l 測定不同溫度下的張力f 由f對T做圖 得到一直線 dV 0 f TCurve 直線斜率 外力 張應(yīng)力 隨溫度升高而增大 結(jié)果 各直線外推到T 0K時(shí) 幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn) 直線截距 148 外力作用下 橡膠分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài) 熵值由大變小 S 0 終態(tài)是不穩(wěn)定的體系 當(dāng)外力除去后 就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài) 橡膠的高彈形變可恢復(fù) 高彈性的本質(zhì)是熵彈性 橡膠彈性是熵彈性 回彈動力是熵增 由熵彈性可解釋高彈形變特點(diǎn) 1 E小 形變大 因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實(shí)現(xiàn)的 克服的是次價(jià)力 2 形變可逆 3 溫度升高 E增大 f TT f E 4 熱效應(yīng) 149 橡膠拉伸過程中的熱量變化 fdl TdS 拉伸放熱 dU 0 dV 0 dU TdS PdV fdl Q TdS 回縮吸熱 0 實(shí)驗(yàn)證明 絕熱條件下橡皮拉伸500 時(shí) 溫度可升高10 150 熱力學(xué)分析小結(jié) 橡膠彈性是熵彈性 回彈動力是熵增 橡膠在拉伸過程中放熱 回縮時(shí)吸熱 橡膠的熱力學(xué)方程 151 6 6熱塑性彈性體 TPE 交聯(lián)為彈性體 橡膠 具有高彈性的條件之一 如果交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián) 則形成熱塑彈性體 熱塑彈性體 兼有橡膠和塑料兩者的特性 在常溫下顯示高彈 高溫下又能塑化成型 生產(chǎn)方法 聚合方法 嵌段共聚物如SBS 機(jī)械共混法 彈性體與塑料的共混物如乙丙橡膠 PP 152 SBS Styrene Butadiene Styrene Hard Hard Soft PB鏈段Tg較低形成連續(xù)的橡膠相 SBS 高溫下能流動 可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠 稱為熱塑性彈性體 牛筋底 PS鏈段分散在樹脂中 起物理交聯(lián)的作用 153 聚氨酯彈性體 由長鏈二醇 二異氰酸酯 短鏈二醇或二胺合成 軟段或橡膠段 Tg較低 顯示橡膠特性 硬段或塑料段 Tg或Tm較高 形成物理交聯(lián)點(diǎn) 軟段和硬段發(fā)生相分離 154 練習(xí)題 1 如果加一重物于交聯(lián)橡皮筋 保持恒定的張力 當(dāng)加熱該橡膠時(shí) 重物位置如何變化 A 升高B降低C不變2 有關(guān)橡膠高彈性的描述正確的是 A彈性模量低B形變量較小C能彈性D壓縮時(shí)放熱3 產(chǎn)生高彈性的分子結(jié)構(gòu)特征是 A分子鏈具有一定柔性B分子之間具有強(qiáng)烈的相互作用C分子鏈之間化學(xué)鍵連接D常溫下能夠結(jié)晶E相對分子質(zhì)量足夠大 思考題 在橡膠下懸一砝碼 保持外界不變 升溫時(shí)會發(fā)生什么現(xiàn)象 155 小結(jié) 概念 應(yīng)力 應(yīng)變 彈性模量 熱塑性彈性體橡膠彈性的特點(diǎn)與本質(zhì)高彈性與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系橡膠彈性的熱力學(xué)分析及意義了解交聯(lián)橡膠彈性的狀態(tài)方程 作業(yè) 1 2 4 156 第七章聚合物的粘彈性 157 本章教學(xué)內(nèi)容 要求及目的 教學(xué)內(nèi)容 聚合物粘彈性現(xiàn)象 力學(xué)模型 Boltzmann疊加原理與時(shí)溫等效原理 粘彈性的研究方法 重點(diǎn)和要求 聚合物材料在受力情況下所產(chǎn)生的各種粘彈現(xiàn)象 分子運(yùn)動機(jī)理 Boltzmann疊加原理 時(shí)溫等效原理及其應(yīng)用教學(xué)目的 了解和掌握聚合物的粘彈性行為 指導(dǎo)我們在材料使用和加工過程中如何利用粘彈性 避免粘彈性及預(yù)測材料的壽命 158 普通粘 彈概念 粘 同黏 象糨糊或膠水等所具有的 能使一個(gè)物質(zhì)附著在另一個(gè)物體上的性質(zhì) 彈 由于物體的彈性作用使之射出去 彈簧 利用材料的彈性作用制得的零件 在外力作用下能發(fā)生形變 伸長 縮短 彎曲 扭轉(zhuǎn)等 除去外力后又恢復(fù)原狀 159 材料的粘 彈基本概念 典型 小分子固體 彈性 小分子液體 粘性 理想彈性體 如彈簧 在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到 與時(shí)間無關(guān) 理想粘性流體 如水 在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展 160 形變對時(shí)間不存在依賴性 虎克定律 應(yīng)力與應(yīng)變成正比 彈性模量EElasticmodulus 理想彈性體 t1 t t2 t1 t t2 0 0 0 0 161 受外力時(shí) 應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展 形變與時(shí)間有關(guān) 外力去除后形變不回復(fù) 牛頓定律 應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比 理想粘性液體 t1 t t2 0 t1 t t2 0 0 e2 粘度 Viscosity 162 高聚物的粘彈性 高分子材料受力時(shí) 應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率 形變與時(shí)間有關(guān) 但不成線性關(guān)系 力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間 聚合物的這種性能稱為粘彈性 具備固 液二性 高聚物 分子運(yùn)動宏觀力學(xué)性能 依賴于溫度和外力作用時(shí)間 163 高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象 若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述 則稱為線性粘彈性 粘彈性分類 靜態(tài)粘彈性 蠕變 應(yīng)力松弛 恒定力或形變 動態(tài)粘彈性 滯后 內(nèi)耗 變化力或形變 7 1聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象 164 7 1 1蠕變Creepdeformation 蠕變 在一定溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下 材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象 高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力 165 理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復(fù) 理想彈性體 理想粘性體 166 Comparisons const 理想彈性體 理想粘性體 交聯(lián)高聚物 線形高聚物 t 0 167 i 普彈形變 理想彈性形變 1 受力時(shí)高分子鏈的鍵長 鍵角瞬時(shí)發(fā)生變化 形變量小 服從虎克定律 外力除去時(shí) 普彈形變立刻完全回復(fù) 1 高分子材料蠕變過程 包括三個(gè)形變 168 ii 高彈形變 2 Highelasticdeformation高分子鏈通過鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的形變比普彈形變大得多 但不是瞬間完成 形變與時(shí)間相關(guān) 當(dāng)外力除去后 高彈形變逐漸回復(fù) 169 iii 粘性流動 3 未交聯(lián)的線性聚合物分子鏈質(zhì)心發(fā)生相對位移 外力除去后粘性流動不能回復(fù) 是不可逆形變 170 當(dāng)聚合物受力時(shí) 以上三種形變同時(shí)發(fā)生 加力瞬間 鍵長 鍵角立即產(chǎn)生形變 形變直線上升通過鏈段運(yùn)動 構(gòu)象變化 使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移 t2 t1 171 外力作用時(shí)間問題 作用時(shí)間短 t小 第二 三項(xiàng)趨于零 作用時(shí)間長 t大 第二 三項(xiàng)大于第一項(xiàng) 當(dāng)t 第二項(xiàng) 0 E2 第三項(xiàng) 0t 說明什么問題 表現(xiàn)為普彈 打碎熔體 表現(xiàn)為粘性 塑料雨衣變形 172 2 Creeprecovery蠕變回復(fù) 撤力一瞬間 鍵長 鍵角等次級運(yùn)動立即回復(fù) 形變直線下降 1 通過構(gòu)象變化 使熵變造成的形變回復(fù) 2 分子鏈間質(zhì)心位移是永久的 留了下來 3 173 線形聚合物 形變隨時(shí)間增加而增大 蠕變不能完全回復(fù) 交聯(lián)聚合物 形變隨時(shí)間增加而增大 最后趨于某恒定值 蠕變可以完全回復(fù) 線形聚合物 交聯(lián)聚合物 蠕變的本質(zhì) 分子鏈的質(zhì)心位移 174 如何防止蠕變 關(guān)鍵 減少鏈的質(zhì)心位移 鏈柔順性大好不好 鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好 交聯(lián)好不好 聚碳酸酯PCPolycarbonate 聚甲醛POMPolyformaldehyde 強(qiáng)好 好 不好 175 7 1 2應(yīng)力松弛 在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí) 材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象 即實(shí)現(xiàn)同樣的形變量 所需的力越來越少 176 理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛 對理想彈性體 對理想粘性體 177 應(yīng)力松弛原因 鏈段隨著外力的方向運(yùn)動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力 T很高 Tg 粘流態(tài) 鏈運(yùn)動摩擦阻力很小 應(yīng)力很快松弛掉 觀察不到 玻璃態(tài)T很低 內(nèi)摩擦阻力很大 鏈段運(yùn)動能力差 應(yīng)力松弛慢 也觀察不到 只有在Tg附近 高彈態(tài) 應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯 鏈由蜷曲變?yōu)樯煺?以消耗外力 0 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài) t 線形聚合物的應(yīng)力松弛曲線 178 交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛 不能產(chǎn)生質(zhì)心位移 應(yīng)力只能松弛到平衡值 高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因 交聯(lián)聚合物 線形聚合物 179 蠕變與應(yīng)力松弛是聚合物粘彈性的不同表現(xiàn)形式 都反映了高聚物內(nèi)部分子的運(yùn)動情況 相同外界因素對它們的影響相似 影響蠕變與應(yīng)力松弛的因素 1 溫度或外力 溫度太低 或外力太小 蠕變和應(yīng)力松弛慢且小短時(shí)間內(nèi)觀察不到 溫度升高 分子運(yùn)動速度加快 蠕變速率增大 溫度太高 或外力太大 形變發(fā)展很快也觀察不到 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)蠕變 或應(yīng)力松弛 速率最快 180 2 鏈結(jié)構(gòu)主鏈剛性 交聯(lián)或結(jié)晶度 分子運(yùn)動性差 松弛時(shí)間 蠕變或應(yīng)力松弛小 相反 分子鏈柔性 蠕變或應(yīng)力松弛大 t 1000 2000 3000 聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚 ABS 耐熱級 聚甲醛尼龍ABS 0 5 1 0 1 5 2 0 圖6 181 用簡單三角函數(shù)來表示 s 彈性響應(yīng) e與s完全同步 e 粘性響應(yīng) 7 1 3動態(tài)粘彈性 Dynamicviscoelasticity 交變應(yīng)力或交變應(yīng)變 182 粘性響應(yīng) 滯后 2 s e 183 Comparing 0 2 d 理想彈性體 理想粘性體 粘彈性體 184 聚合物在交變應(yīng)力作用下 應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后 滯后現(xiàn)象與內(nèi)耗 由于發(fā)生滯后現(xiàn)象在每一循環(huán)過程中 作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學(xué)損耗 外力對體系所做的功 一方面用來改變鏈段的構(gòu)象 產(chǎn)生形變 另一方面提供鏈段運(yùn)動時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需