清華大學 有機化學及實驗 實驗指導 實驗四、重結晶、熔點的測定、薄板的制備

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1、實驗四：重結晶、熔點的測定、薄板的制備 一、實 驗 目 的 1. 學習固體化合物的提純方法。 2. 學習固體化合物熔點的測定方法。 3. 學習薄層色譜中薄板的制備。 二、實 驗 內(nèi) 容 1. 利用重結晶的方法提純呋喃甲酸粗產(chǎn)品。 2. 測呋喃甲酸粗產(chǎn)品和精品以及未知物的熔點。 3. 薄板的制備 三、重結晶原理 ? 提純固體樣品的方法一般有兩種：重結晶及升華。 ? 重結晶適用于產(chǎn)品與雜質(zhì)性質(zhì)差別比較大，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量小于5％的體系。 ? 基本原理：固體有機化合物在任何一種溶劑中的溶解度隨溫度的變化而變化。一般而言，當溫度升高時，溶解度增加，溫度降低

2、時，溶解度減小。利用該性質(zhì)，使化合物在較高溫度下溶解，在低溫下結晶析出。由于產(chǎn)品與雜質(zhì)在溶劑中的溶解度不同，可以通過過濾獎雜質(zhì)去除，從而達到分離提純的目的。因此，溶劑的選擇是非常關鍵的。 四、重結晶的步驟及目的 ? 溶劑的選擇：本實驗選用價廉且無負作用的自來水 ? 制作熱飽和溶液：1g粗品＋7～8 ml水，加熱溶解后，補加1～2ml水。目的是使產(chǎn)物與雜質(zhì)充分分散在溶劑中。 ? 脫色：熱飽和溶液稍冷后加入一勺活性碳，煮沸回流15分鐘。目的是脫去色素和樹脂狀雜質(zhì)。 ? 熱過濾：在煮沸過程中，折濾紙，重力過濾的容器預熱，熱過濾要求熱儀器，熱溶液，動作快。目的是去掉不溶物。 ? 結晶：

3、要觀察結晶過程。如無晶體生成，補救辦法：借晶種；蒸溶劑，快速冷卻，用玻璃棒摩擦燒杯壁形成晶核。目的是進一步與溶解在溶劑中的雜質(zhì)分離。 ? 過濾：用抽濾的方法將母液與晶體分開，瓶中的殘留晶體應用母液轉移，因為母液是飽和溶液不再繼續(xù)溶解晶體。母液中殘留著雜質(zhì)轉移時盡量用少量母液轉移。晶體用少量冷溶劑洗1－2次，以去處晶體表面的雜質(zhì)。操作時應先停止抽氣，加溶劑時使晶體潤濕，并靜置片刻，以使結晶均勻地被潤濕，然后再抽氣。但溶劑用量不應該太多，以免過多地晶體損失。 ? 干燥：室溫下自然干燥或用紅外燈烘干。 五、溶劑的選擇 1．單一溶劑的選擇： 根據(jù)相似相溶原理，通常極性化合物易溶于極性

4、溶劑中，非極性化合物易溶于非極性溶劑中，借助文獻可以查出常用化合物在溶劑中的溶解度。選擇時應注意以下事項： 1）溶劑不應與產(chǎn)物（被提取物）發(fā)生化學反應； 2）產(chǎn)物在溶劑中的溶解度變化越大越好，即在溫度較高時，溶解度越大越好，在溫度低時，溶解度越小越好，這樣才能夠保證比較高的回收率； 3）雜質(zhì)在溶劑中要么溶解度很大，冷卻時不會隨晶體析出，仍然留在母液（溶劑）中，過濾時隨母液一起去除，要么溶解度很小，在加熱時不被溶解，在熱過濾時將其去除； 4）所用溶劑沸點不宜太高，應易揮發(fā)，易與晶體分離，一般溶劑的沸點應低于產(chǎn)物的熔點；所選溶劑還應具有毒性小，操作比較安全，價格低廉等。 如果在文獻中

5、找不到合適的溶劑，應通過實驗選擇溶劑。方法如下： 取0.1g產(chǎn)物放入一支試管中，滴入1ml溶劑，振蕩下觀察產(chǎn)物是否溶解。若不加熱很快溶解，說明產(chǎn)物在此溶劑中的溶解度太大，不適合做此產(chǎn)物重結晶的溶劑；若加熱至沸騰還不溶解，可補加溶劑，當溶劑用量超過4ml產(chǎn)物仍不溶解時，說明此溶劑也不適宜。 若所選擇的溶劑能在1～4ml溶劑沸騰的情況下使產(chǎn)物全部溶解，并在冷卻后能析出較多晶體，說明此溶劑適合作為此產(chǎn)物重結晶的溶劑。實驗中應同時選用幾種溶劑進行比較。下表列出了一些常用重結晶的溶劑。 2．混合溶劑的選擇 混合溶劑一般由兩種

6、能以任何比例混溶的溶劑組成。其中一種溶劑對產(chǎn)物的溶解度較大，稱為良溶劑；另一種溶劑則對產(chǎn)物溶解度很小，稱為不良溶劑。操作時先將產(chǎn)物溶于沸騰和接近沸騰的良溶劑中，濾掉不溶雜質(zhì)或經(jīng)脫色后的活性炭，趁熱在濾液中滴加不良溶劑，至濾液變渾濁為止，再加熱和滴加良溶劑，使濾液變?yōu)榍辶?，放置冷卻，使結晶全部析出。如果冷卻后析出油狀物，需要調(diào)整兩溶劑的比例，再進行實驗，或另換一對溶劑。有時可以將兩種溶劑按預先比例混合好，再進行重結晶。下表列出了一些常用的混合溶劑。 六、熔點的測定 ? 基本原理 ? 測定方法：兩種 ? 提勒管法（經(jīng)典方法）

7、 ? 顯微熔點儀測定熔點（微量熔點測定方法） 1．熔點測定基本原理 ? 熔點定義：一個大氣壓下固體化合物固相與液相平衡時的溫度 ? 這時固相和液相的蒸汽壓相等。每種純固體有機化合物一般都有一個固定的熔點，即在一定壓力下，從初熔到全熔（該范圍稱為熔程），溫度不超過0.5 ~ 1C。 ? 熔點是鑒定固體有機化合物的重要物理常數(shù)，也是化合物純度的判斷標準。當化合物中混有雜質(zhì)時，熔程較長，熔點降低。 ? 純物質(zhì)的熔點和凝固點是一致的。 2．測定熔點的方法： 1）經(jīng)典方法（提勒管法） ? 將試樣裝入熔點管中（見教材25頁）。將干燥的粉末試樣在表面皿上堆成小堆，將熔點管的開口端插入

8、試樣中，裝取少量粉末。然后把熔點管豎立起來，在桌面上頓幾下，使樣品掉入管底。這樣反復取樣多次，最后使熔點管從一根長約40～50 cm高底玻璃管中掉到表面皿上，多重復幾次，使樣品粉末緊密堆積在毛細管底部。為使測量結果準確，樣品一定要研地很細，填充要均勻且緊密。 ? 載熱體一般稱為浴液，根據(jù)所測物質(zhì)地熔點選擇。一般用液體石蠟，硫酸，硅油等。 ? 毛細管中的樣品應位于溫度計水銀球的中部，可用乳膠圈捆好貼實（膠圈不要浸入溶液中），用有缺口的木塞作支撐套入溫度計放到提勒管中，并使水銀球處在提勒管的兩叉口之間。 ? 在下圖中所示位置加熱，載熱體被加熱后在管內(nèi)呈對流循環(huán)，使溫度變化比較均勻。

9、 ? 在測定已知熔點的樣品時，可先以較快速度加熱，在距離熔點15～20C時，應以每分鐘1～2 C的速度加熱，直到測出熔程。在測定未知熔點的樣品時，應先粗測熔點范圍，再如上述方法細測。測定時，應觀察和記錄樣品開始塌落并有液相產(chǎn)生時（初熔）和固體完全消失時（全溶）的溫度讀數(shù)，所的數(shù)據(jù)即為該物質(zhì)的熔程。還要觀察和記錄再加熱過程中是否有萎縮、變色、發(fā)泡、升華及炭化現(xiàn)象， ? 熔點測定至少要有兩次重復數(shù)據(jù)，每一次都要用新毛細管重新裝入樣品。 2）顯微熔點儀測定熔點（微量熔點測定法） 該類儀器型號較多，共同特點是使用樣品量少（2～3顆小結晶

10、），可觀察晶體再加熱過程中的變化情況，能測量室溫到300C樣品的熔點，其具體操作如下： ? 取兩片干凈且干燥的蓋玻片將樣品夾在中間，用手將樣品攆碎，放在載玻片上將樣品送入加熱平臺上，用手柄調(diào)節(jié)顯微鏡高度，直至可以清楚的看到晶體。打開控制器上加熱開關，調(diào)節(jié)旋鈕I和II使調(diào)節(jié)器上電壓達到100，先讓儀器快速升溫，待溫度升至距樣品熔點值約差20℃左右時放慢速加熱速度，控制溫度上升速度為每分鐘2 C左右。當樣品結晶棱角開始變圓時，表示熔化已開始，結晶形狀完全消失表示熔化已經(jīng)完成，記錄熔程。 ? 測畢停止加熱，稍冷，用鑷子取出載玻片，將裝有樣品的蓋薄片放在小燒杯中，將散熱片放在加熱臺上，使其快速冷卻

11、，以便再次測試用。 ? 使用儀器前必須仔細閱讀使用指南，嚴格按照操作規(guī)程進行。 七、固體有機化合物的干燥 ? 主要是除去固體中的少量低沸點溶劑。有機固體化合物的揮發(fā)性較溶劑小，因此采取蒸發(fā)和吸附的方法來達到干燥的目的。實驗常用干燥方法如下：1）自燃晾干方，2）用紅外燈烘干。 注 意 事 項 ? 結晶操作過程中每1g粗品＋7 ml水，再過量20％， 脫色熱過濾冷卻結晶抽濾結晶干燥 ? 飽和溶液稍冷后加入脫色劑 ? 熱過濾的儀器要熱，動作要快 ? 呋喃甲酸100C升華，烘干時紅外燈不宜太近 ? 粗產(chǎn)品及精產(chǎn)品分別測mp并進行比較 八、薄 板 的 制 備 ? 兩

12、種方法：干法制板和濕法制板 ? 干法制板是用氧化鋁為吸附劑，詳見教材74頁。 ? 實驗室中最常用的是濕法制板。取2克硅膠，加入5－7克羧甲基纖維素鈉水溶液，調(diào)成糊狀。將糊狀硅膠均勻倒在3塊載玻片上，先用玻璃棒鋪平，然后用手輕輕振動至平。 ? 制備中應注意以下事項： ? 鋪板時盡量將吸附劑鋪均勻，不能有氣泡和顆粒等； ? 鋪板時，吸附劑的厚度不能太厚也不能太薄，太厚展開時會出現(xiàn)脫尾，太薄樣品分不開，一般厚度為0.5 ~ 1 mm。 ? 鋪好后，將板放在比較平的地方晾干，然后轉移到試管架上慢慢自然干燥，千萬不要快速干燥，否則薄板會出現(xiàn)裂痕。同學制的薄板放在自己的實驗臺上涼到基本干后再收

13、到試管架上放在相應臺號位置，由老師統(tǒng)一保存，下次實驗發(fā)給學生。 ? 薄板的活化由指導老師進行。 滴管 1個 圓底燒瓶14＃25ml 1個 球星冷凝管 1支 合計 12件 九、所用儀器 各一個 1支 1個 1個 1個 1個 1把 1個 燒杯50 ml，100 ml 玻璃棒 表面皿 量筒10 ml 布氏漏斗 抽濾瓶 藥匙 19＃玻璃塞