物理化學習題解

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1、第三章 化學反應(yīng)系統(tǒng)熱力學 練 習 題 3-4 在291～333K溫度范圍內(nèi),下述各物質(zhì)的Cp,m /(JK-1mol-1)分別為 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30; 在298.2K時,反應(yīng) CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)為 -890.34kJmol-1。.求 333K時該反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱效應(yīng)為多少? 解：(1) 求333K時恒壓反應(yīng)熱效應(yīng): ΔH(333K) =

2、ΔH(298.2K)+= -887.0 kJ mol-1 (2) 求恒容反應(yīng)熱效應(yīng): ΔU(333K) =ΔH(333K) - = -881.6kJmol-1 3-5 由以下數(shù)據(jù)計算2，2，3，3四甲基丁烷的標準生成熱。已知：［H(g)］=217.94 kJ mol-1，［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。 解：［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18［H(g)］+8［C(g)］-7εC-C-18εC-H = -

3、190 kJ mol-1 3-6 已知25℃時下列數(shù)據(jù)： 物 質(zhì) CH3OH(l) CH3OH(g) (298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7 - 200.7 (298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0 239.7 計算25℃時甲醇的飽和蒸氣壓p*。 解：CH3OH(l)→CH3OH(g) ,=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]10-3= 4.4 kJ mol-1 =, =p*/, p*=1.7104Pa 3

4、-8 已知反應(yīng)C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 (298.15 K) =133 kJ mol-1，計算該反應(yīng)在125℃時的 (398.15K)。假定各物質(zhì)在25～125℃范圍內(nèi)的平均等壓摩爾熱容如下表： 物 質(zhì) C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g) Cp,m/(J K-1 mol-1) 8.64 29.11 28.0 33.51 解：(398.15K)= (298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1 3-9 已知下述單位反應(yīng)：H2(g)+I2(

5、s)===2HI(g)； (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔點386.6K熔化吸熱16.74kJ mol-1。I2(l)在沸點457.4K，下吸熱42.68kJ mol-1。I2(s)在291K-386.6K間平均熱容為55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K間的平均熱容為62.76 J K-1mol-1。求上述單位反應(yīng)在473.15K的ΔrHm值。三種氣體摩爾熱容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,

6、m［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。 解：ΔrHm(473.15K)= ++(-42.68kJ mol-1)++(- 16.74kJ mol-1)++(291K)+ =-20.4 kJ mol-1 3-10 已知CO和CH3OH(g)，25℃的標準摩爾生成焓分別為-110.52和 - 201.2 kJ mol-1; CO、H2、CH3OH(l)，25℃的標準摩爾熵分別為197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知25℃甲醇的飽和蒸氣壓為16582Pa，氣化焓為38.0 kJ mol-1。蒸氣可視為理想氣體，求反應(yīng)CO(g

7、)+2H2(g)=CH3OH(g)的(298.15K)及(298.15K)。 解：=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol-1, [ CH3OH(g)]= 127.0+38.0103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1, =239.4-(197.56+2130.57)=-219.3 J K-1mol-1 , (298.15K)= -T=-25.3kJ mol-1, (298.15K)= 2.7104 3-11 已知(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃時水的飽和蒸氣壓p* (

8、H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可視為理想氣體，求(H2O,g,298.15K)。 解：(H2O,g)= (H2O,l)-RTln(p*/)= - 228.6 kJ mol-1 3.12 已知(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJmol-1, 25℃時p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可視為理想氣體，求(CH3OH,l,298.15K)。 解：(CH3OH,l)= (CH3OH,g) +RTln(p*/)= -167 kJ mol-1 3-13 已知Br2(l)的飽和蒸氣壓p*(Br2)=28574 Pa，求反應(yīng)Br2

9、(l) = Br2(g)的(298.15K)。 解：= -RTln(p*/)=3.14 kJ mol-1 3-14 已知理想氣體間的反應(yīng)CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K時= 0.71。 (1) 系統(tǒng)中四種氣體的分壓均為1.50時，上述反應(yīng)的自發(fā)方向如何? (2) p(CO)=10，p(H2O)=5，p(CO2)=p(H2)=1.5時，反應(yīng)的自發(fā)方向又如何? 解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1>逆向自發(fā) (2) J=0.045<正向自發(fā) 3.15 已知反應(yīng)CO(g)+H2(g)=HCO

10、H(1) (298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K時 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K時，反應(yīng)HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的(298.15K)。 解：(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/)]=-27.265 kJ mol-1 , =6104 3-16 通常鋼瓶中裝的氮氣含有少量的氧氣，在實驗中為除去氧氣，可將氣體通過高溫下的銅，使發(fā)生下述反應(yīng)：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反應(yīng)的/(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600℃時反應(yīng)達到平衡

11、，問經(jīng)此手續(xù)處理后，氮氣中剩余氧的濃度為若干? 解：(600℃)= - 111.7 kJ mol-1 =4.8106 ，[O2]=/[RT()2]= 5.910-16 mol dm-3 3-17 某合成氨廠用的氫氣是由天然氣CH4與水蒸氣反應(yīng)而來，其反應(yīng)為CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反應(yīng)在1000K下進行的=0.2656，如果起始時CH4(g)和H2O(g)的物質(zhì)的量之比為1∶2，試計算當要求CH4的轉(zhuǎn)化率為75%時，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力應(yīng)為多少。 解：起始時CH4(g)的壓力為p0 ,CH4的轉(zhuǎn)化率為75%時 =[0.75 p0(30.75 p0)3

12、()2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出p0=9.987 kPa ,反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為44.9kPa 3-18 Ni和CO能生成羰基鎳：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基鎳對人體有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005的混合氣通過Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜110-9，問：氣體壓力不應(yīng)超過多大?已知混合氣平均分子量為10.7,上述反應(yīng)150℃時，=6.010-6。 解：當w［Ni(CO)4］＝110-9時，p［Ni(CO)4］= p(總) 10.710-9/170.7, p(CO) = p(總) 10.70.005/28, ={ p

13、［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}()3 求出p(總)= 9.3106 Pa 3-19 對反應(yīng) H2(g) + 0.5S2(g)== H2S(g) ，實驗測得下列數(shù)據(jù) T /K 1023 1218 1362 1473 1667 ln 4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333 (1)求1000～1700K間反應(yīng)的標準摩爾焓變； (2)計算1500K反應(yīng)的,,。 解：以ln對1/T作圖斜率 -/R=10674; =–89kJ mol-1,截距 /R= -5.76

14、5 , =-47.9 J K-1 mol-1 (1500K)= -17.2kJ mol-1, =3.98 3-20 AgNO3(s)分解反應(yīng)：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+O2(g)，試求其分解溫度。已知298.15K的下列物質(zhì)的有關(guān)數(shù)據(jù)： 物 質(zhì) AgNO3(s) Ag(s) NO2(g) O2(g) ／(kJmol-1) ／(JK-1mol-1) -123.14 140.92 0 42.70 33.85 240.45 0 205.03 解：=156.99 kJmol-1 ,= 244.7JK-1mol-1 T=/=64

15、1K 3-21 已知反應(yīng) (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K時的= 0.36，在298.15K時的= 61.5 kJ mol-1。寫出 lg= f (T)的函數(shù)關(guān)系式并求出(600K) 。 解：(T)=56.5103+16.72T , lg(T)= lg(457.4K)+= -2952/T + 0.873lnT + 0.66 , (600K)= 21 3-22 潮濕Ag2CO3在100℃下用空氣流進行干燥，試計算空氣流中CO2的分壓最少應(yīng)為多少方能避免Ag2CO3分解為Ag

16、2O和CO2? T= 298.15K Ag2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g) / kJ mol-1 -506.1 -31.0 -393.51 / J K-1mol-1 167.4 121.75 213.7 Cp,m/ J K-1mol-1 121.1 65.86 37.1 解：(373K)=80.23 kJ mol-1 , (373K)=164 J K-1mol-1,(373K)=19.04 kJ mol-1 ,= -RTln[p(CO2)/], p(CO2)> 219Pa 第四章 統(tǒng)計熱

17、力學基本概念及定律 練 習 題 4-1 一個系統(tǒng)中有四個可分辨的粒子，這些粒子許可的能級為e0 = 0, e1 =ω, e2=2ω, e3 = 3ω，其中ω為某種能量單位，當系統(tǒng)的總量為2ω時，試計算： (1)若各能級非簡并，則系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為多少？ (2)如果各能級的簡并度分別為g0 =1，g1 =3，g2 =3，則系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)又為多少？ 解：(1) 許可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微觀狀態(tài)數(shù)為+=10 (2) 微觀狀態(tài)數(shù)為g02 g12+ g03 g2 =66 4-3 已知某分子的第一電子激發(fā)態(tài)的能量比基態(tài)高400kJmo1-1，且基

18、態(tài)和第一激發(fā)態(tài)都是非簡并的，試計算：(1) 300K時處于第一激發(fā)態(tài)的分子所占分數(shù)； (2)分配到此激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占總分子數(shù)10%時溫度應(yīng)為多高？ 解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△e / (kT)]= 2.210-70 (2)q’≈1+ exp[-△e / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-△e / (kT)]=1/9, T=2.2104K 4-4 N2分子在電弧中加熱，根據(jù)所測定的光譜譜線的強度，求得處于不同振動激發(fā)態(tài)的分子數(shù)Nv與基態(tài)分子數(shù)N0之比如下表所示： 振動量子數(shù)υ 1 2 3 Nv /

19、N0 0.261 0.069 0.018 請根據(jù)以上條件證明火焰中氣體處于熱平衡態(tài)。 解：氣體處于熱平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3 4-5 N個可別粒子在e0 = 0, e1 = kT, e2 = 2kT三個能級上分布，這三個能級均為非簡并能級，系統(tǒng)達到平衡時的內(nèi)能為1000kT，求N值。 解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q 1000kT= N0e0+ N1

20、e1+ N2e2 , N= 2354 4-6 HCl分子的振動能級間隔為5.9410-20 J，試計算298.15K某一能級與其較低一能級上的分子數(shù)的比值。對于I2分子，振動能級間隔為0.4310-20 J，試作同樣的計算。 解：Nj+1 / Nj =exp[-△e / (kT)] , 對HCl分子比值為5.3710-7, 對I2分子比值為0.352. 第五章　統(tǒng)計熱力學基本方法 練 習 題 5-7 已知HBr分子在轉(zhuǎn)動基態(tài)上的平均核間距離r＝1.41410-10 m，求HBr分子的轉(zhuǎn)動慣量、轉(zhuǎn)動特征溫度、298.15K時的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)以及HBr氣體的摩爾轉(zhuǎn)動熵。 解：轉(zhuǎn)動

21、慣量I=μr2 =3.3110-47　kg.m2 , Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 JK-1mol-1 5-8 計算Na(g)在298.15K和101325Pa時的標準摩爾Gibbs自由能。 解：q=(2πmkT/ h2)3/2(RT/), =RT(lnq-lnN)= -213.2 kJmol-1 5-9 Cl(g)的電子運動基態(tài)是四重簡并的，其第一激發(fā)態(tài)能量比基態(tài)高87540m-1（波數(shù)），且為二重簡并。求 (1) 1000K時Cl(g)的電子配分函數(shù)； (2) 基態(tài)上的分子數(shù)與總分子數(shù)

22、之比；(3) 電子運動對摩爾熵的貢獻。（提示：ε＝hc，其中是波數(shù)，光速c＝2.998108 ms-1） 解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc/ (kT)]= 4.57 N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc/ (kT)] [hc/ (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1 5-10 已知2000K時,AB雙原子分子的振動配分函數(shù) =1.25, ( 為振動基態(tài)能量規(guī)定為零的配分函數(shù) )(1)求振動特征溫度； (2)求處于振動基態(tài)

23、能級上的分布分數(shù)N0/N。 解：=1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/=0.80 5-11 NO晶體是由它所形成的二聚體N2O2分子所組成．該分子在晶格中 可有兩種隨機取向： Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎ │ │ 和 │ │ Ｏ─Ｎ Ｎ─Ｏ 求NO晶體 在0K時的剩余熵。 解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1

24、 5-12 已知HCl(g)分子的平衡核間距為1.27510-10 m，振動頻率為86.271012 s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作為理想氣體的標準摩爾統(tǒng)計熵，并與量熱法得出的標準量熱熵186.2 J.K.mol-1進行比較。 解：Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=μr2 =2.610- 47　kg.m2 , Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1 ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1 HCl(g) 作為理想氣體的標準摩爾統(tǒng)計熵

25、為186.7 JK-1mol- 5-13 試分別計算300K和101325Pa時氣體氬（Ar）和氫分子（H2）平動的N / qt值，以說明不可別粒子系統(tǒng)通常ni << gi。 解：由qt＝1.881026 (MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.881026 (MrT)3/2 (kT/p)]-1 氣體氬（Ar）: N / qt=9.9210-8 , 氫分子（H2）: N / qt=8.7510-6 N / qt<<1 , exp[-εt/ (kT)]<=1所以 ni << gi . 5-14 用統(tǒng)計熱力學方法證明:1mol單原子理想氣體在等溫條件下,系統(tǒng)的壓力

26、由p1變到p2時,其熵變ΔS=R ln(p1/ p2)。 解：單原子理想氣體在等溫條件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2) 第三篇 膠體及界面化學 第六章 膠體及界面化學 練 習 題 6-3 298.2K時水在濕空氣中的表面張力為71.9710-3Nm-1,其表面張力溫度系數(shù)為-1.5710-6N m-1K-1；試求在恒溫恒壓下.系統(tǒng)體積不變時可逆增加2cm2的表面積時,該過程的熱、功、ΔG及ΔS ? 解：ΔS=-ΔA=3.1410-10JK-1 ,Q=TΔS=9.3610-8J W’= -ΔA=1.4410-5

27、J , ΔG= W’=1.4410-5J 6-4 有一完全浮在空氣中的肥皂泡，若其直徑2.010-3 m，已知肥皂溶液表面張力0.7Nm-1，則肥皂泡內(nèi)所受的附加壓力是多少? 解：Δp=4/ r =2.8kPa 6-5 303K時,乙醇的密度為780kg m-3;乙醇與其蒸氣壓平衡時的表面張力為2.18910-2Nm-1;試計算在內(nèi)徑為0.2mm的毛細管中它能上升的高度。 解：h=2/(ρg r)=0.057m 6-6 氧化鋁瓷件上需要披銀。當燒至1000℃時，液態(tài)銀能否潤濕氧化鋁表面？已知1000℃時（g-Al2O3）(g-Ag)、(Ag-Al2O3)分別為100

28、010-3 N m-1,92010-3 N m-1,177010-3 N m-1。 解：COSθ=[（g-Al2O3）-(Ag-Al2O3)]/ (g-Ag)= -0.837 ,θ=147度,不潤濕。 6-7 20℃時水和汞的表面張力系數(shù)分別為7.2810-2N m-1,0.483N m-1,汞-水界面張力為0.375 N m-1，試判斷水能否在汞的表面上鋪展開來。 解：（汞）>(水)]+ (汞-水), 能鋪展 6-8 將正丁醇(Mr=74)蒸氣驟冷至0℃,發(fā)現(xiàn)其過飽和度p* / p*0 = 4時能自動凝結(jié)為液滴,若273K時正丁醇表面張力σ=0.0261Nm-1;密度

29、ρ=1000 kg m-3 ;試計算在 此過飽和度所凝結(jié)成液滴的半徑及液滴所含分子數(shù)。 解：r=[ρRTln(pr/p0)/(2Mr)]= 1.2310-9m , N = 4πr3ρNA/(3 Mr)= 63 6-9 某晶體相對分子質(zhì)量是80,在300K其密度為0.9kg dm-3;若晶體與溶液間界面張力為0.2Nm-1。微小晶體直徑為0.110-6m，.則該小晶體溶解度是大塊晶體溶解度的多少倍? 解： RTln(cr/c0)= 2Mr/(ρr) ， ln(cr/c0)= 0.285 ， cr/c0=1.33 6-10 19℃時丁酸水溶液的表面張力系數(shù)可以表示為σ=σ0+

30、b1n(1+ c/ K′)，式中σ0為水的表面張力系數(shù)、b、K′為常數(shù)，c為丁酸在水中的濃度。 （1）試求該溶液中丁酸的表面超量Г與濃度c的關(guān)系。 （2）若已知b=1.3110-4 N m-1，K′=5.09710-2 mol dm-3,試求當c=0.200 mol dm-3時的Г。 （3）計算當c/K′>>1時的Г為多少？若此時表面層丁酸成單分子層吸附，試計算丁酸分子的截面積？ 解：（1）(d/dc)= b/(K′+c),Г=-[c/(RT)](d/dc) = bc/[RT(K′+c)] (2)Г=4.3 10-8 mol m-2 , （3）c/K′>>1時Г

31、∞=b/(RT)= 5.410-8 mol m-2 ,A0=1/(Г∞NA)= 3.1 10-17 m2 6-11 某溫度下，銅粉對氫氣吸附服從Langmuir公式，其具體形式為 ，式中V是銅粉對氫氣的吸附量（273.15K,下的體積）, p是氫氣壓力。已知氫分子橫截面積為13.10810-22m3,求1kg銅粉的表面積。 解：V=V∞Kp/(1+Kp) ,求出 V∞=1.36 dm3kg-1 ,a0= V∞A0 NA/22.4=48 m2kg-1 6-12 在-192.4℃時，用硅膠吸附N2氣。測定在不同平衡壓力下，每千克硅膠吸附N2的體積（標準狀況）如下： p/(kP

32、a) 8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 V/(dm3) 33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 已知-192.4℃時N2的飽和蒸氣壓為147.1kPa, N2分子截面積為16.210-20m2,用BET公式求所用硅膠比表面積。 解：處理數(shù)據(jù)，以p/[V(p*-p)]對p/p* 作圖，直線的斜率＝0.1710－3 dm－3 ，截距＝28.310－3 dm－3 ，V∞＝1/(斜率＋截距)＝35.12 dm3，a0= V∞A0 NA

33、/22.4=1.53105m2 kg-1 6-14 含F(xiàn)e2Oa濃度為1.5 kg m-3的溶膠，稀釋10000倍后，在超顯微鏡下觀察，數(shù)出視野中顆粒平均為4.1個（視野面積為半徑4.010-5m的圓，厚度4.010-5m），已知質(zhì)點的密度p為5.2103kg m-3,設(shè)膠粒為球形，試計算此膠粒平均半徑。 解：4πr3 /3 = cV/(ρN) , 求出r= 0.710-7m 6-15 Fe(OH)3溶膠于298K 通電45分鐘，界面移動10mm．電場強度為2 Vcm-1．已知水的相對電容率為79，粘度為0.8910-3 Pa s,求溶膠的電勢？（真空電容率=8.85410

34、-12 F m-1） 解：=[ηu/(D)](dφ/dl)-1=0.0236V 6-16 在298K時,膜兩邊離子初始濃度分布如下,左邊RCl溶液濃度為0.1mol dm-3,體積為1dm3,右邊NaCl溶液濃度為0.1mol dm-3,體積為2dm3,問達到膜平衡后,其滲透壓為多少?(RCl為高分子電解質(zhì),假設(shè)完全電離,達到膜平衡前后,兩邊溶液體積不變)。 解：膜平衡 (0.1+2x)2x=(0.1-x)2, 解出x=0.0215 mol dm-3 , Δc =0.129 mol dm-3 π=Δc RT=320kPa 6-17 某一大分子溶液在300K時,測得有關(guān)

35、滲透壓的數(shù)據(jù)為 c /(g dm-3) 0.5 1.00 1.50 (π/c)/(Pa g -1dm3) 101.3 104.3 106.4 試求此大分子的數(shù)均分子量。 解：以(π/c)對c作圖，直線的截距＝98 Pa g -1dm3 ，＝RT/截距＝2.510 4 g mol-1 第四篇 化學動力學 第七章 基元反應(yīng)動力學 練 習 題 7-2 基元反應(yīng),2A(g)+B(g)＝＝E(g),將2mol

36、的A與1mol的B放入1升容器中混合并反應(yīng),那么反應(yīng)物消耗一半時的反應(yīng)速率與反應(yīng)起始速率間的比值是多少？: 解：[A]:[B]= 2:1 , 反應(yīng)物消耗一半時 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2 [B] r : r0= 1 : 8 7-3 反應(yīng)aA==D，A反應(yīng)掉15/16所需時間恰是反應(yīng)掉3/4所需時間的2倍，則該反應(yīng)是幾級。 解：r = k[A]n , n=1時 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2 7-4 雙分子反應(yīng)2A(g)B(g) + D(g

37、),在623K、初始濃度為0.400mol dm－3時,半衰期為105s,請求出 (1) 反應(yīng)速率常數(shù)k (2) A(g)反應(yīng)掉90%所需時間為多少? (3) 若反應(yīng)的活化能為140 kJ mol-1, 573K時的最大反應(yīng)速率為多少? 解：(1) r = k[A]2 , t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K時k = 0.00223dm3mol-1s-1,

38、 最大反應(yīng)速率rmax = k[A]02=3.610－4 moldm-3s-1. 7-5 500K時氣相基元反應(yīng)A + B = C， 當A和B的初始濃度皆為0.20 mol dm-3時，初始速率為5.010-2 mol dm-3 s-1 (1) 求反應(yīng)的速率系數(shù)k； (2) 當反應(yīng)物A、B的初始分壓均為50 kPa（開始無C），體系總壓為75 kPa時所需時間為多少？ 解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1 (2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A

39、) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s 7-6 已知在540―727K之間和定容條件下，雙分子反應(yīng)CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系數(shù)k表示為 k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.21010exp[Ea /(RT)]，Ea= -132 kJ mol-1。若在600K時，CO和NO2的初始壓力分別為667和933Pa，試計算： (1) 該反應(yīng)在600K時的k值； (2) 反應(yīng)進行10 h以后，NO的分壓為若干。 解：(1) T =600K時的

40、k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) kp = k/(RT) =7.7510-9 Pa s-1 , NO的分壓為p ; ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa 7-7 N2O（g）的熱分解反應(yīng)為從實驗測出不同溫度時各個起始壓力與半衰期值如下： T/K 967 967 1030 1030 po/kPa 156.787 39.197 7.066 47.996 t1/2/s 380 1520 1440 212 (1

41、) 求反應(yīng)級數(shù)和兩種溫度下的速率系數(shù)kp和kc 。 (2)求活化能Ea。 (3)若1030K時N2O(g) 的初始壓力為54.00 kPa，求壓力達到64.00kPa時所需時間。 解：(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT); 967K時; kp =0.8410-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-1 1030K時; kp = 4.9210-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1 (2)活化能Ea=240.6kJmol-1 (3) p0=,54.00 kP

42、a 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s 7-8 某天然礦含放射性元素鈾，其蛻變反應(yīng)為 設(shè)已達穩(wěn)態(tài)放射蛻變平衡，測得鐳與鈾的濃度比保持為[Ra]/[U]=3.4710-7 ，產(chǎn)物鉛與鈾的濃度比為[Pb]/[U]=0.1792 ，已知鐳的半衰期為1580年， (1)求鈾的半衰期 (2)估計此礦的地質(zhì)年齡（計算時可作適當近似）。. 解：(1)穩(wěn)態(tài) d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.4710-7 , 鐳的半衰期t0.5=ln2/ kRa鈾的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.5

43、5109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 109年 7-9 硝基異丙烷在水溶液中與堿的中和反應(yīng)是二級反應(yīng)，其速率系數(shù)可用下式表示 (1)計算反應(yīng)的活化能 (2)在283K時，若硝基異丙烷與堿的濃度均為8.0 10-3mol.dm-3 ，求反應(yīng)的半衰期。 解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1 , *(2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min

44、 7-10 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ，濃度均為1.0010-2mol.dm-3 ， 298 K時反應(yīng)經(jīng)過10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K時，10分鐘有55%分解，計算： (1)該反應(yīng)的活化能。 (2)288K時，10分鐘能分解多少？ (3)293K時，若有50%的CH3COOC2H5分解需時多少？ 解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.m

45、ol-1(2)288K時，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K時, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min 7-11 兩個二級反應(yīng)1和2具有完全相同的頻率因子,反應(yīng)1的活化能比反應(yīng)2的活化能高出10.46kJmol－1;在 373K時,若反應(yīng)1的反應(yīng)物初始濃度為0.1moldm－3,經(jīng)過60min后反應(yīng)1已完成了30%,試問在同樣溫度下反應(yīng)2的反應(yīng)物初始濃度為0.05moldm－3時, 要使反應(yīng)2完成70%需要多長時間(單位min)?

46、 解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反應(yīng)1: k1= 7.1410-2 mol-1.dm3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46103/ (RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反應(yīng)2: t=22.4min 7-12 氧化乙烯的熱分解是單分子反應(yīng),在651K時,分解50%所需時間為363min,活化能Ea=217.6 kJmol－1,試問如要在120min內(nèi)分解75%,溫度應(yīng)控制在多少K? 解：651K時: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 溫度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 m

47、in-1, T=682K 7-13 請計算在298K恒容下，溫度每增加10K Ea= kJmol－1 （1） 碰撞頻率增加的百分數(shù)； （2） 有效碰撞分數(shù)增加的百分數(shù)，由此可得出什么結(jié)論？(Ea=56.0 kJmol－1) 解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分數(shù)1. 7% (2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分數(shù)108% 7-14 800K時單分子反應(yīng)的速率系數(shù)的高壓極值為510-4s-1 ，在相同溫度下一級速率系數(shù)在4Pa壓力下降為此值的一半，計算分子活化步驟的速率系數(shù)（以濃度單位

48、表示） 解：kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高壓極值k2 k+1/ k-1=510-4s-1 , [M]= 4Pa , kapp= k+1[M] =2.510-4s-1 , k+1=1.2510-4Pa-1s-1, k+1=8.31102mol-1.dm-3.s-1 7-15 實驗測得丁二烯氣相二聚反應(yīng)的速率系數(shù)為 k = 9.2109exp(-）dm3mol-1.s-1 （1）已知此反應(yīng)()= -60.79J.K-1mol-1 ，試用過渡態(tài)理論求算此反應(yīng)在600K時的指前因子A，并與實驗值比較。（2）已知丁

49、二烯的碰撞直徑d = 0.5nm ，試用碰撞理論求算此反應(yīng)在600K時的A值。解釋二者計算的結(jié)果。 解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/)exp(/R)e2=3.081010dm3mol-1s-1 (2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67108 m3mol-1s-1 7-16 雙環(huán)戊二烯單分子氣相熱分解反應(yīng)（產(chǎn)物環(huán)戊二烯單體）的速率系數(shù)如下 T / K 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 k?104/ s-1 0.947 2.05 4.

50、50 9.28 27.2 70.7 試確定Arrhenius 參數(shù)A 和Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均溫度500K） 解：由log k對1/T作圖,直線的斜率為 –8.69103 K, 截距為14.28 .求出 A＝1.91014s-1 , Ea=166 kJ.mol-1 ,= Ea-RT =162 kJ.mol-1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1 第八章 復(fù)雜反應(yīng)動力學 練 習 題 8-4 某對峙反應(yīng) AB ；BA ； 已知 k1=0.006min－1, k－1=

51、0.002min－1. 如果反應(yīng)開始時只有 A , 問當 A和 B的濃度相等時, 需要多少時間? 解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min 8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘為催化劑，氯苯與氯發(fā)生如下平行反應(yīng)： 在溫度和碘的濃度一定的條件下， C6H5Cl和 Cl2的起始濃度均為0.5 mol.dm-3 , 30 min 后C6H5Cl 有 15%轉(zhuǎn)變?yōu)猷? C6H4Cl2 , 而有25%轉(zhuǎn)變?yōu)閷? C6H4Cl2 ，求k1和 k2 。 解：

52、1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.6710-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.7810-2mol-1dm3min-1 8-7. 在1189K下，乙酸的氣相分解有兩條平行的反應(yīng)途徑： ( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 （1）求乙酸反應(yīng)掉99%

53、所需的時間； （2）求在此溫度下乙烯酮的最大產(chǎn)率。 解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大產(chǎn)率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554 8-8 有正逆方向均為一級的對峙反應(yīng)： 已知兩反應(yīng)的半衰期均為10 min , 反應(yīng)從D-R1R2R3C-Br的物質(zhì)的量為1.00 mol開始，試計算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干? 解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]

54、e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 之后 [A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol 8-9. 有氣相反應(yīng) 已知298K時，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 510-9 Pa-1.s-1 , 當溫度升至310K時，k1和 k2的值都增加1倍。 （1）求298K平衡時的壓力商； （2）計算正、逆反應(yīng)的活化能； （3）298K時，A的起始壓力為101 kPa , 若使總壓達到152 kPa , 需要多少時間? 解：（1）平衡時的壓力商=Kp= k1

55、/ k2= 4.2107 Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 kJ.mol-1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反應(yīng)，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(總)= 2 pA,0- pA , t =3.3s . 8-14 今有反應(yīng)： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始濃度相等，當采用不同的起始壓力時，得不同的半衰期，實驗數(shù)據(jù)如下： p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 t

56、1/2 / min 81 102 14 0 180 224 求該反應(yīng)的級數(shù)。 解：r= k p n , 由ln {t1/2}對ln{ p0}作圖,直線的斜率為 –1.8,.求出n=2.8 8-15. 二氧化氮的熱分解為二級反應(yīng)，已知不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k的數(shù)據(jù)如下： T/ K 592 603.2 627 651.5 656 k/(mol-1cm3s-1) 522 755 1700 4020 5030 （1）確定反應(yīng)速率系數(shù)

57、與溫度的函數(shù)關(guān)系式； （2）求500K和700K時的反應(yīng)速率系數(shù)。 解：（1）由ln{ k}對1/T作圖,直線的斜率為 –1.36104 K, 截距為29.13 .求出 (2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72104mol-1.cm3.s-1 8-16. 在100 cm3的反應(yīng)器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反應(yīng)器，實驗測得Cl2吸收光能的速率為1.110-6 J s-1。 照射1 min 后，測得Cl2的分壓由27.3 kPa降至20.8 kPa （已校正為273K） 。求產(chǎn)物HCl的總量子效率。 解：

58、△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.8610-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.210-10 mol , 量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6106 8-17 在0.059 dm3的反應(yīng)器中盛有氣態(tài)丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，發(fā)生下列分解反應(yīng)： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO 已知入射光能為48.110-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分數(shù)為0.195， 照射7 h后反應(yīng)氣體的壓力由 102.16 kPa變?yōu)?04.42 kPa 。試計算該反應(yīng)的量子效率。 解：△n(丙酮)=

59、△pV/(RT)=1.9110-5 mol,吸收光子 n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.1810-5 mol 量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309 8-18. 丁二酸鈉（S）在酶（E，丁二烯脫氫酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸鈉。依次改變丁二酸鈉濃度下，測得相應(yīng)的初速率，數(shù)據(jù)如下： [S] / (10-3mol dm-3) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 r0 / (10-6 mol dm-3s-1) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 求反應(yīng)

60、的極限速率和米氏常數(shù)。 解：）由1/ r0 對1/[S]作圖, 直線的斜率為 0.39103 s, 截距為0. 83106 (mol dm-3s-1)-1 .求出極限速率rm=1.210-6mol dm-3s-1 , 米氏常數(shù)4.710- 4mol.dm-3 8-19 乙烷催化氫化反應(yīng)可表示如下： 在464K時測得有關(guān)數(shù)據(jù)如下： p(H2) / kPa 10 40 20 20 p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 r / r0 4

61、.10 0.25 1.00 0.32 其中r 代表反應(yīng)速率，r0 是當p(H2) = 20 kPa 和 p(C2H6) = 3.0 kPa時的反應(yīng)速率。若反應(yīng)的速率公式可表示為 試根據(jù)上列數(shù)據(jù)求出m和n的值。 解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得n = - 2, m = 1 8-20 下述反應(yīng)被酸催化： 若反應(yīng)的速率公式可表示為 r = k [ Co(NH3)5F2+]α

62、[H+]β 在一定的溫度及初始濃度條件下測得兩組分數(shù)壽期數(shù)據(jù)如下： T / K 298 298 308 [Co(NH3)5F2+/(mol.dm-3) [H+] / mol.dm-3 t1/2 / (102s) t1/4 /(102s) 0.1 0.2 0.1 0.01 0.02 0.01 36 18 18 72 36 36 （1）求反應(yīng)級數(shù)α和β的值； （2）求不同溫度時的反應(yīng)

63、速率系數(shù)k值； （3）計算反應(yīng)的實驗活化能Ea的值。 解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F2+]α, k’= k [H+]0β ,2 t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’ =([H+]’/[H+])β ,β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1 . （3）Ea=52.9 kJ.mol-1 第九章電化學基礎(chǔ)知識 練 習 題 9-1 291K時將0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直徑

64、為2mm的遷移管中，管中兩個Ag-AgC1電極的距離為20cm，電極間電勢降為50V。如果電勢梯度穩(wěn)定不變。又知291K時Na+和C1-的電遷移率分別為3.7310-8和5.9810-8 m2 V-1 s-1，問通電30分鐘后：（1）各離子遷移的距離；（2）各離子通過遷移管某一截面的物質(zhì)的量；（3）各離子的遷移數(shù)。 解：（1）離子遷移的距離L(Na+)= U(Na+) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m （2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.2710-6mol , n(C1-)=8.4510-6mol （3）t(Na+)= U(Na+

65、)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.616 9-2 用銀作電極電解 AgNO3溶液,通電后有0.078克銀在陰極沉積出來,經(jīng)分析知陽極區(qū)含有 AgNO30.236克,水23.14克,而未電解前的溶液為每克水含有0.00739克AgNO3,試求Ag＋離子的遷移數(shù)。 解：n(電解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.0073923.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(遷移) = n(前) - n(后) + n(電解) , t(Ag＋)= n(遷移)/ n(電解)= 0.47 9-3 某電導(dǎo)池

66、先后充以0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和 0.001mol dm-3 的NaNO3三種溶液,分別測得電阻為468,1580和1650Ω.已知NaNO3 的摩爾電導(dǎo)率為121 S cm2mol-1,如不考慮摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化, 試計算 (1) 0.001mol dm-3NaNO3 溶液的電導(dǎo)率?  (2) 電導(dǎo)池常數(shù)l/A (3)此電導(dǎo)池中充以0.001mol dm-3HNO3溶液的電阻和HNO3的電導(dǎo)率? 解：(1) = c=1.2110-4S cm-1 (2) l/A =/G =0.2cm-1 (3) ( HNO3)=( HCl)+( NaNO3)-( NaCl) , 電導(dǎo)池、濃度相同時有 G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( N