綠色化學中國礦業(yè)大學化工學院

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1、中國礦業(yè)大學化工學院綠色化學Green Chemistry綠色化學緒論設(shè)計更加安全化學品的應(yīng)用綠色化學綠色化學的應(yīng)用綠色化學原理綠色化學發(fā)展趨勢設(shè)計安全無毒化學品的基本原理和方法綠色化學方法綠色化學第2章 綠色化學2.1 綠色化學第2章 綠色化學2.1 綠色化學第2章 綠色化學原料的綠色化原料的綠色化 無毒、無害原料無毒、無害原料 可再生資源為原料可再生資源為原料化學反應(yīng)的綠色化化學反應(yīng)的綠色化 “ “原子經(jīng)濟原子經(jīng)濟”反應(yīng)反應(yīng) 提高反應(yīng)選擇性提高反應(yīng)選擇性產(chǎn)品綠色化產(chǎn)品綠色化催化劑的綠色化催化劑的綠色化 無毒無害催化劑無毒無害催化劑溶劑的綠色化溶劑的綠色化 無毒無害溶劑無毒無害溶劑綠色化學第

2、2章 綠色化學2.1.2 特點特點綠色化學與傳統(tǒng)化學的區(qū)別綠色化學與傳統(tǒng)化學的區(qū)別綠色化學與環(huán)境化學的區(qū)別綠色化學與環(huán)境化學的區(qū)別綠色化學與環(huán)境治理的區(qū)別綠色化學與環(huán)境治理的區(qū)別綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學2.1.6 目標目標綠色化學第2章 綠色化學2.1.7 可行性可行性綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學2.1.8 綠色化學在中國綠色化學在中國綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學

3、A B C D A B C 產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零廢物為零 Barry Trost：原子經(jīng)濟性(Atom Economy)概念綠色化學第2章 綠色化學被利用原子的質(zhì)量被利用原子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學目的產(chǎn)品的質(zhì)量目的產(chǎn)品的質(zhì)量理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學A + BC D綠色化學第2章 綠色化學E + FTarget product綠色化學第2章 綠色化學Atom economy: 100%No by-pro

4、ductNo pollutionThe consumption of resource is minimized。3 moles target molecules/1mole by-product,Waste resources and the by-product is a kind of pollutant3ROH + PX3 3RX + H3PO4RX + NaX RX + NaXRCH=CH2 + HX RX1mole target molecules/1mole by-product，Waste resources and the by-product is a kind of po

5、llutant綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學CH2=CH2+HBr CH3CH2BrH3CCHCH2+H2H3CCH2CH3NiClClClClClClClClClClClCl綠色化學第2章 綠色化學OCH2CHCH2OHCH2CHCH2Claisen重排NOHBeckmann重排NHO綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學ABABR1R2+R1R2H3CCHHH2CNCH3CH3CH3OH+_N(CH3)3H2OH3CCHCH2+綠色化學第2章 綠色化學R.A. Sheldon, 2005.5 Zhuhai綠色化學第2章 綠色化學幾個行業(yè)的

6、環(huán)境因子幾個行業(yè)的環(huán)境因子行業(yè)類別行業(yè)類別 生產(chǎn)規(guī)模生產(chǎn)規(guī)模/Kg E因子因子 石油精煉石油精煉 1091011 0.1 基本化工基本化工 107109 15 精細化工精細化工 105107 550 制制 藥藥 104106 25100 綠色化學第2章 綠色化學由于化學反應(yīng)和過程操作的復(fù)雜性，由于化學反應(yīng)和過程操作的復(fù)雜性，E 因子必須從實際生產(chǎn)過程中所獲得的數(shù)據(jù)求因子必須從實際生產(chǎn)過程中所獲得的數(shù)據(jù)求出，因為出，因為E 因子不僅與反應(yīng)有關(guān)，也與其它單元操作有關(guān)。因子不僅與反應(yīng)有關(guān)，也與其它單元操作有關(guān)。1）E1最大平衡產(chǎn)率小于最大平衡產(chǎn)率小于100，導(dǎo)致廢物排放。它們對，導(dǎo)致廢物排放。它們對

7、 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E1；2）E2過量反應(yīng)物。它們對過量反應(yīng)物。它們對 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E2；3）E3分離產(chǎn)物產(chǎn)生的無機鹽。它們對分離產(chǎn)物產(chǎn)生的無機鹽。它們對 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E3；4）E4基團保護試劑。它們對基團保護試劑。它們對 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E4；5）E5無用且有害的光學異構(gòu)體分離、丟棄。它們對無用且有害的光學異構(gòu)體分離、丟棄。它們對 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E5；6）E6不完全分離導(dǎo)致部分產(chǎn)物進入環(huán)境中。它們對不完全分離導(dǎo)致部分產(chǎn)物進入環(huán)境中。它們對 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E6；7）E7溶劑使用后不能完全回收。它們對溶

8、劑使用后不能完全回收。它們對 E 因子的貢獻為因子的貢獻為 E7。 因此，環(huán)境因此，環(huán)境E因子實際值應(yīng)為：因子實際值應(yīng)為：1iiEEE7理實綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學【例】傳統(tǒng)方法氯醇法 缺點：原子利用率低，僅為31%；消耗大量的石灰和氯氣，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴重。綠色化學第2章 綠色化學2CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O次氯酸次氯酸石灰石灰廢渣廢渣 污水污水1- 氯丙醇氯丙醇2- 氯丙醇氯丙醇H2O2CH3CHCH2H

9、2OCH3CHCH2OTS-1綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學 在精細化工和藥物化學中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，盡管有時單步反應(yīng)的收率較高，但整個反應(yīng)的原子經(jīng)濟性卻不理想。如改變反應(yīng)途徑，簡化合成步驟，就能大大提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性。【例】【例】綠色化學第2章 綠色化學異布洛芬的合成異布洛芬的合成 綠色化學第2章 綠色化學傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反應(yīng)傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反應(yīng) 原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性%=%=（異布洛芬分子量（異布洛芬分子量/ /所有反應(yīng)物分子量）所有反應(yīng)物分子量）100=100=（206/514.5206/514.5）100=40%100=40%。綠色化學第2

10、章 綠色化學HoechstHoechst公司和公司和BootsBoots公司聯(lián)合組成的公司聯(lián)合組成的BHCBHC公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線 如果考慮到第一步反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸回收利用，則原子經(jīng)濟性升至如果考慮到第一步反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸回收利用，則原子經(jīng)濟性升至99%99%。綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學NCH3H3C+CO+H2N(CH2)NH2NNClHNH2HClONClCl+CO+ H2N(CH2)NH2Pd綠色化學第2章 綠色化學采用新合成原料也是提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性的一種手段。綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學

11、設(shè)計安全有效的目標分子設(shè)計安全有效的目標分子尋找安全有效的反應(yīng)原料尋找安全有效的反應(yīng)原料尋找安全有效的合成路線尋找安全有效的合成路線尋找新的轉(zhuǎn)化方法尋找新的轉(zhuǎn)化方法尋找安全有效的反應(yīng)條件尋找安全有效的反應(yīng)條件綠色化學第2章 綠色化學 設(shè)計安全有效化學品包括如下兩個方面的內(nèi)容設(shè)計安全有效化學品包括如下兩個方面的內(nèi)容：綠色化學第2章 綠色化學Practical needssynthesistestsynthesistestTrial and errorsPractical needsdesigning by SARsynthesisGuided theoreticallytest綠色化學第2章 綠

12、色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學ClCClORNH2 + COCl2 RNCO + 2HCl RNHCO2R1RNH2 + CO2RNCO + H2ORNHCO2R1綠色化學第2章 綠色化學C6H5NH2 + CO2 C6H5N(H)CO2HC6H5N=C=OH2OAniline綠色化學第2章 綠色化學2CH3OH + COCl2CH3OOCOOCH3 + 2HCl2CH3OH + CO + O2CH3OOCOOCH3 + H2OCatalyst2CH3OH + CO2CH3OOCOOCH3 + H2OThermodynamics, Catalyst, Reaction

13、conditions: temperature/pressure?綠色化學第2章 綠色化學The synthesis of sodium iminodi-acetate(亞氨基二乙酸二鈉)involves two steps:按照化學 NH3 + 2CH2O + 2HCN NCCH2NHCH2CN + 2NaOH NaO2CCH2NHCH2 CO2Na + NH3綠色化學第2章 綠色化學A new starting material HOCH2CH2NHCH2CH2OH (diethanolamine, 二乙二乙醇胺醇胺) is used 綠色化學第2章 綠色化學Replacing HCN T

14、he synthesis of adipic acid ( /hexanedioic acid己二酸己二酸) and hexamethylene diamine (己二胺己二胺)CH2=CHCH=CH2 + HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2綠色化學第2章 綠色化學C6H12OxidationCH2=CHCH=CH2 + 2CO + 2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2O2catalyst2NH3 - 2H2O2H2綠色化學第2章 綠色化學The synthesis of phenyl a

15、cetic acid 苯乙酸C6H5CH2Cl +HCNC6H5CH2CN + HCl H2OC6H5CH2Cl + COOH / H2O綠色化學第2章 綠色化學C6H5CH2CH3 + O2綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學按照化學HOOCCOOH+ 4 H2O2Na2WO4CH3(n-C8H17)3N HSO4Phase Transfer CatalystKamzuhiko Sato, 1998, , 281:1646-1647綠色化學第2章 綠色化學Drath and Frost, 1990, 1991按照化學OOHOHOHOHOHCOOHOHOHOHOOCCOOHPlat

16、nium catalyst綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學 Converting biomass to fuel and chemicals Direct liquation Indirect conversion 綠色化學第2章 綠色化學Gasification reactor (fixed bed) for biomass conversiongasifierpurificationfangas tankNeededByHomebiomass, air綠色化學第2章 綠色化學Gasification reactor (fluidized bed) for biomass c

17、onversiongasifierbiomasstankCO + 2H2=CH3OHreforming reaction bedbiomass綠色化學第2章 綠色化學 Gas production：150 M3/h Operation pressure：1MPa Heat capacity：7 MJ/M3 Efficiency of energy conversion：80%第2章 綠色化學Fast-growing bambooFast-growing shrubs Convert biomass to useful products green chemically 開發(fā)新資源開發(fā)新資源 實

18、現(xiàn)資源持續(xù)利用實現(xiàn)資源持續(xù)利用Agricultural waste綠色化學第2章 綠色化學BiomassCoalOilCoalNatural Gas綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學Route 1NO2NH2NHCOCH3+ 3 Fe + 6 HCl - 3FeCl3 - 2 H2O+ ( CH3CO)2O - CH3COOHNHCOCH3NO2NH2NO2NH2NH2+ HNO3 / H2SO4 - H2O+ H2O / H+ - CH3COOH+ 3 Fe + 6 HCl - 3FeCl3 - 2 H2O綠色化學第2章 綠色化學The amounts of reactants

19、: 1062Target molecule: 108Waste: 954Atom utilization:The overall reaction 10%綠色化學第2章 綠色化學按照化學Route 2NO2NH2NHCOCH3+ ( CH3CO)2O - CH3COOHNHCOCH3NO2NH2NO2NH2NH2+ HNO3 / H2SO4 - H2O+ H2O / H+ - CH3COOHRany Nickel catalytic hydrogenation, - 2 H2ORany Nickel catalytic hydrogenation, - 2 H2O綠色化學第2章 綠色化學The

20、 overall reaction The amounts of reactants: 300Target molecule: 108Waste: 192Atom utilization:36%綠色化學第2章 綠色化學按照化學Route 3NO2NHONO2+ 1/2 O2 / OH- - H2ONO2NH2NH2NH2+ NH3 / MeOH + 3 Fe + 6 HCl - 3FeCl3 - 2 H2OCONH2CONH2-綠色化學第2章 綠色化學The overall reaction The amounts of reactants: 543Target molecule: 108Wa

21、ste: 435Atom utilization:20%綠色化學第2章 綠色化學按照化學Route 4NO2NHONO2+ 1/2 O2 / OH- - H2ONO2NH2NH2NH2+ NH3 / MeOH catalytical hydrogenation catalyzed by Rany Nickel - H2OCONH2CONH2-綠色化學第2章 綠色化學The overall reaction The amounts of reactants: 162Target molecule: 108Waste: 54Atom utilization:67%綠色化學第2章 綠色化學30 30

22、30 30 3030 305 24 million routesIf the synthesis of a compound needs 5 steps, and 30 methods are possible for each step, thus we will have 綠色化學第2章 綠色化學 目標產(chǎn)物目標產(chǎn)物 預(yù)定原料預(yù)定原料中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物N N中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物3 3中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物2 2中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物1 1反應(yīng)條件反應(yīng)條件1 1反應(yīng)條件2反應(yīng)條件反應(yīng)條件3 3反應(yīng)條件反應(yīng)條件N N綠色化學第2章 綠色化學 綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學The synthesi

23、s of gasoline from carbon dioxide and natural gas(methane, 甲烷) Nickel catalystFT processPlasma: breaking of the reactant moleculesCatalyst: forming of the product molecules綠色化學第2章 綠色化學OOMeBrCH3CH3OCH3CH3electron/VitB12CH3OHOOHCH3CH3CH3CH3OUsing electrochemical ways to eliminate the use of hazardous

24、starting materials and make the reaction to occur at moderate conditions綠色化學第2章 綠色化學The electro-synthesis of epoxy propane （環(huán)氧丙烷）At the anodeH2O-NaClCH3CHCH2CH3CHOHCH2ClAt the cathodeCH3CHOHCH2ClCH3CHCH2O1- 氯丙醇氯丙醇（陽極）（陰極）Using electrochemical ways綠色化學第2章 綠色化學The synthesis of hexafluoropropylene oxid

25、e 六氟環(huán)氧丙烷F2CH=CFCF3PbO2/Steel/anode Steel/cathode H2O-HOAc-HNO3The conversion: , Selectivity: This route has already been industrialized by Hoechst Company CF3CFCF2O綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學OHNH2綠色化學第2章 綠色化學OHOHOO綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學SSOCH3SSCH3Ohv97%94%OOSSOOOHhvhv91%綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學 hydro

26、fluoric acid(氫氟酸氫氟酸), sulfuric acid(硫酸硫酸), aluminium chloride(三三氯化鋁氯化鋁), boron fluoride(三氟化三氟化硼硼, boron trifluoride) are used as the catalysts.綠色化學第2章 綠色化學The disadvantagesWhat are the disadvantages of the traditional 綠色化學第2章 綠色化學What are the advantages and disadvantages of liquid acids catalyst ?綠色

27、化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學COClClClO+Envirocat EPZG1400C, 24hThe use of new catalyst Envirocata. EPZG to replace AlCl3, the amount of catalyst could be reduced to 1/10 of the traditional one, the amount of waste (HCl) is reduced to , while the yield of the target product increased to 70%, and the selecti

28、vity of the is increased, the amount of ortho-substituted product is reduced to trace綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學SupercriticalRegionPressureCritical PointTemperaturePcTcLiquidVapourSolid綠色化學第2章 綠色化學24262830323436384042445.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5低 密 度 區(qū)中 密 度 區(qū)高 密 度 區(qū)非 超 臨 界 區(qū)超 臨 界 區(qū)

29、蒸 汽 壓 線BA0.771g/cm30.748g/cm30.429g/cm3 實 測 臨 界 點 30oC 的 蒸 汽 壓 點0.206g/cm30.268g/cm30.330g/cm30.400g/cm30.470g/cm30.502g/cm30.542g/cm30.618g/cm30.648g/cm30.730g/cm30.700g/cm3壓 力（ M Pa)溫 度 ( oC)綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學綠色化學第2章 綠色化學Traditional way：Co-based catalyst, high pressure is neededRh- or Pd-based water-soluble catalyst Bi-phase catalysis綠色化學第2章 綠色化學