原子結(jié)構(gòu)與元素周期系.ppt

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第四章結(jié)構(gòu)化學(xué),第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)與元素同期律,HΨ=EΨ,一.原子結(jié)構(gòu)發(fā)展概況,1.Dalton原子論每一種化學(xué)元素的最小單位是原子；同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素由不同原子組成，原子質(zhì)量也不相同；原子是不可分的。,道爾頓（英）1766－1844,1897年湯姆遜（Thomson，1856~1940）通過陰極射線發(fā)現(xiàn)了電子的存在。認(rèn)為電子處于在帶正電荷的球內(nèi)。,,2.湯姆遜的西瓜原子模型,考察?粒子在金箔上的散射。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)粒子未偏轉(zhuǎn)。一部分粒子偏轉(zhuǎn)。,1911年英國科學(xué)家盧瑟福（Rutherford，D.1749-1819）進(jìn)行了著名的?粒子散射實(shí)驗(yàn),結(jié)論：原子中的正電荷集中在一個(gè)很小的核上，其余大部分是空的。,3.盧瑟福的原子的有核模型,白光做光源,連續(xù)光譜：包含某一段范圍內(nèi)所有不同波長的光譜。,氫原子光譜,4.波爾原子模型,（1）1900年，普朗克的量子論：輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的（量子化），是按照一個(gè)最小單位或最小單位的整數(shù)倍吸收或發(fā)射的，這種情況稱為能量的量子化。能量的最小單位叫做能量子，簡稱量子。以光或輻射形式傳遞的能量子具有的能量ε與輻射的頻率成正比：h＝6.62610-34Js，稱為普朗克常數(shù)。（2）1905年，愛因斯坦的光子學(xué)說：光不僅是一種波，而且具有粒子性。,波爾原子模型要點(diǎn)：,1.核外電子只能在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)，既不吸收能量，也不輻射能量。電子運(yùn)動(dòng)軌道是以核為圓心的不同半徑的同心圓；2.不同定態(tài)軌道能量不同，且不連續(xù)；原子軌道不同能量狀態(tài)稱為能級(jí)；3.電子可在不同的定態(tài)軌道間躍遷，在這個(gè)過程中吸收一定的輻射能或以光的形式放出能量。放出或吸收的能量，正好等于兩個(gè)軌道的能級(jí)差ν=△E/h=（E2-E1）/h,氫原子光譜,n=1,n=2,n=5,n=6,n=4,n=3,n=7,波爾模型的成功與局限性成功：解釋了原子的穩(wěn)定性，氫原子光譜（線光譜）的不連續(xù)性。局限：1.不能說明多電子原子體系；2.未脫離經(jīng)典力學(xué)的框架；人為規(guī)定電子只能在服從量子化條件的定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)，實(shí)際上電子并不遵守經(jīng)典力學(xué)理論，而是服從微觀粒子特有的規(guī)律性。,微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征：1.量子化特征“量子化”是指微觀粒子的運(yùn)動(dòng)以及運(yùn)動(dòng)過程中能量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小量為單位呈現(xiàn)跳躍式的變化。舉例：原子光譜是分立的線光譜而不是連續(xù)光譜的事實(shí)。2.波粒二象性,1924年德布羅依（deBroglie）受光具有波粒二象性的啟發(fā)，提出分子、原子、電子等微觀粒子也具有波粒二象性。,20世紀(jì)初，愛因斯坦的光子理論闡述了光具有波粒二象性。,對(duì)于質(zhì)量為m、以速度v運(yùn)動(dòng)著的微觀粒子，不僅具有動(dòng)量（粒子性特征），而且具有相應(yīng)的波長（波動(dòng)性特征）。兩者間的相互關(guān)系符合下列關(guān)系式：這就是著名的德布羅依關(guān)系式，它把物質(zhì)微粒的波粒二象性聯(lián)系在一起。式中λ稱為物質(zhì)波的波長，或德布羅依波長。,,根據(jù)德布羅依關(guān)系式，可求得電子的波長。例如以一定速度運(yùn)動(dòng)的電子，其德布羅依波波長為：這個(gè)波長相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)。因此，當(dāng)一束電子流經(jīng)過晶體時(shí)，應(yīng)該能觀察到由于電子的波動(dòng)性引起的衍射現(xiàn)象。,,電子衍射圖片,這一推斷在1927年戴維遜和杰莫通過電子衍射實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。,X-rays,Electron,兩種衍射圖相似，因電子的波長與X射線接近,測不準(zhǔn)原理（測不準(zhǔn)關(guān)系）（1927年，海森堡）內(nèi)容：微觀粒子在指定時(shí)刻的空間位置和動(dòng)量是不可能同時(shí)確定的。,?x?p?h/2??x?υ?h/2m?h為普朗克常數(shù)：6.626?10-34?x和?p分別為位置不確定量和動(dòng)量不確定量,對(duì)于宏觀物體m=10g?x=0.1mm由?x?υ?h/2m?得??=h/（2m??x）?10-28m.s-1遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可測量的限度范圍表明不確定原理對(duì)于宏觀物體實(shí)際上不起作用。對(duì)于電子m=9.1110-31Kg其大小數(shù)量級(jí)為10-10m，位置的合理準(zhǔn)確度?x=10-11m由?x?υ?h/2m?得???h/（2m??x）=6?106m.s-1，這已與電子的本身速度（107m.s-1）相當(dāng)。,微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的統(tǒng)計(jì)性解釋微觀粒子的波動(dòng)性是大量微粒運(yùn)動(dòng)（或一個(gè)粒子的千萬次運(yùn)動(dòng)）所表現(xiàn)出來的性質(zhì)，即物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)是具有統(tǒng)計(jì)意義的概率波。原子中電子的運(yùn)動(dòng)特征可用“概率波”和“概率密度”來描述。空間某個(gè)區(qū)域波的強(qiáng)度（衍射強(qiáng)度）的大小與粒子出現(xiàn)機(jī)會(huì)（概率）的多少成正比。,1.薛定諤方程1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤（Schrdinger）建立了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波動(dòng)方程，即著名的薛定諤方程：,,二.原子結(jié)構(gòu)（量子力學(xué)模型）,ψ（波塞）-波函數(shù)：不是具體的數(shù)，而是描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式；是空間坐標(biāo)x、y、z的函數(shù)。ψ（x、y、z)。描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)（原子軌道）m：粒子的質(zhì)量;E：體系的總能量；V：勢(shì)能m、E、V-體現(xiàn)微粒性；ψ-體現(xiàn)波動(dòng)性,二階偏微分方程,Ψ＝Ψ（x、y、z）也可用球坐標(biāo)（r、?、?）表示：Ψ＝Ψ（r、?、?）。,,,,,,,,（x，y，z）或（r,θ,φ),X=rsinθcosφY=rsinθsinφZ=rcosθ,ψ(x、y、z)→ψ（r、θ、φ）=R（r)Y（θ、φ),在一定條件下，通過求解薛定諤方程，可得到描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一系列波函數(shù)Ψ(r、?、?)的具體表達(dá)式，以及其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)能量E。所求得的每一波函數(shù)Ψ(r、?、?)，都對(duì)應(yīng)于核外電子運(yùn)動(dòng)的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即一個(gè)定態(tài)，其相應(yīng)的能量即為原子軌道能級(jí)。例如基態(tài)氫原子的波函數(shù)為：,,相應(yīng)的基態(tài)1s的能級(jí)為-21.810-19J,為了得到電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解，必需引進(jìn)幾個(gè)參數(shù)n、l、m,稱它們?yōu)榱孔訑?shù)（表征微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一些特定的數(shù)字），每個(gè)量子數(shù)都有其確定的取值范圍。對(duì)應(yīng)于一組合理的n、l、m取值，必有一個(gè)確定的波函數(shù)ψ(r、θ、φ)n、l、m對(duì)應(yīng)，也就是有一個(gè)確定的原子軌道。ψ1、0、0代表1s原子軌道,ψ1sψ2、1、0代表2pz原子軌道,ψ2pz確定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還需加一個(gè)mS量子數(shù)。,*2.四個(gè)量子數(shù),1）主量子數(shù)n意義：描述電子層能量的高低次序和離核的遠(yuǎn)近。取值：123456┄自然數(shù)符號(hào)：KLMNOP┄‥‥‥n=1表示能量最低、離核最近的第一電子層。n越大，電子離核平均距離越遠(yuǎn)，能量越高，電子出現(xiàn)概率越小。,2）角量子數(shù)l意義：表示同一電子層中有不同的分層（亞層）；確定原子軌道的形狀，并在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定原子軌道的能量。取值：01234（n–1）符號(hào)：spdfg┄‥‥‥n取值:1234l取值:0010120123軌道:1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f,⑴每個(gè)n值最多對(duì)應(yīng)n個(gè)不相同的角量子數(shù)l，即每個(gè)電子層最多有n個(gè)亞層。⑵l的每個(gè)值還可表示一種形狀的原子軌道l=0，s軌道，球形；l=1，p軌道，啞鈴形；l=2，d軌道，花瓣形,3）磁量子數(shù)m(同一亞層中往往還包含著若干空間伸展方向不同的原子軌道。)意義:決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向取值：與l有關(guān)，給定l，m有2l+1個(gè)值-l┄0┄+l，一個(gè)m值對(duì)應(yīng)一個(gè)原子軌道,薛定諤方程,1）主量子數(shù)n,2）角量子數(shù)l,3）磁量子數(shù)m,取值：123456┄自然數(shù)符號(hào)：KLMNOP┄‥‥‥,取值：01234…..（n–1）符號(hào)：spdfg‥‥‥,取值：與l有關(guān)，給定l，m有2l+1個(gè)值-l┄0┄+l，一個(gè)m值對(duì)應(yīng)一個(gè)原子軌道,lm軌道符號(hào)軌道數(shù)量00s11-1,0,+1p32-2,-1,0,+1,+2d53-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f7沒有外加磁場時(shí)，同一亞層中的原子軌道能量相等（3個(gè)p軌道，5個(gè)d軌道，7個(gè)f軌道），稱簡并軌道或等價(jià)軌道。在外界強(qiáng)磁場的作用下，因軌道的空間伸展方向不同，能量上會(huì)顯示出微小的差別。,綜上所述：一組合理的n、l、m,可確定一個(gè)原子軌道離核的遠(yuǎn)近、形狀和伸展方向。n=3,l=1,m=0ψ3,1,0對(duì)應(yīng)3pz軌道。,思考：n=4,l=0,m=0代表什么軌道？4s軌道，ψ4,0,0,,4）自旋量子數(shù)ms電子除繞核運(yùn)動(dòng)外,還繞著自身的軸作自旋運(yùn)動(dòng)。意義：描述核外電子的自旋狀態(tài)。取值：+1/2，-1/2；↑，↓四個(gè)量子數(shù)n,l,m,ms可確定一個(gè)電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,小結(jié):,1.主量子數(shù)n和軌道角動(dòng)量量子數(shù)l決定核外電子的能量；2.軌道角動(dòng)量量子數(shù)l還決定原子軌道的形狀和電子云的形狀；3.磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云的空間取向；4.自旋角動(dòng)量量子數(shù)ms決定電子運(yùn)動(dòng)的自旋狀態(tài)。,四個(gè)量子數(shù)與各電子層可能存在的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)列于下表:,例題：假定下列各套量子數(shù)，指出其中哪些實(shí)際上是不存在的，并說明原因。,（1）(3,2,2,1/2);（2）(3,0,-1,1/2);（3）(2,2,2,2);（4）(1,0,0,0);（5）(2,-1,0,1/2);（6）(2,0,-2,1/2),【答】(3)不存在，自旋量子數(shù)只能取1/2，同理(4)也不存在；(5)不存在，因?yàn)榻橇孔訑?shù)不能取負(fù)數(shù)。（2）（6）不存在，因?yàn)榇帕孔訑?shù)的取值受角量子數(shù)的制約。,3.原子軌道的圖形利用數(shù)學(xué)上的變量分離法，可將波函數(shù)Ψ（r、?、?）分解為兩個(gè)獨(dú)立函數(shù)的乘積：Ψ（r、?、?）=R（r）.Y(?、?)(1)R(r)稱為波函數(shù)的徑向部分。R(r)值只隨n和l的取值而變化。(2)Y(?、?)稱為波函數(shù)的角度部分。Y(?、?)值只隨l和m的取值而變化。,,Ψ（r、?、?）,1.角度分布圖（1）原子軌道的角度分布圖波函數(shù)的角度部分Y(θ,φ)在不同的θ,φ角的相應(yīng)的Y值，在空間形成一個(gè)閉合的曲面，這個(gè)圖形就叫波函數(shù)的角度分布圖。角度分布圖的說明：①形狀：S----球型P----兩球相切d----花瓣型②+，-號(hào)，只代表函數(shù)取值的正負(fù)，不代表電性的正負(fù)。,,圖4-3s、p、d原子軌道的角度分布圖的平面示意圖,（2）電子云的角度分布圖根據(jù)ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ),得ψ2(r,θ,φ)=R2Y2(θ,φ),以Y2(θ,φ)隨(θ,φ)的變化做圖,得電子云的角度分布圖。電子云的角度分布圖與波函數(shù)的角度分布圖的比較：①圖形相似②電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖瘦一些因Y2(θ,φ)(n-1)d>(n-2)f,26Fe[Ar]3d64s2,[Ar]3d64s0,[Ar]3d54s0,,Fe2+Fe3+,,,基態(tài)陽離子的五種電子構(gòu)型,4．原子的電子排布和元素周期表,周期的劃分和軌道能級(jí)組的關(guān)系,周期數(shù)＝元素電子層數(shù)元素?cái)?shù)目＝相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道的最大電子容量,1.周期1-3為短周期，4-6為長周期，7周期為不完全周期。元素的周期性變化，決定于原子核外電子排布的周期性變化。每一周期ns1開始，ns2np6結(jié)束。,族,周期表把元素分為16族--7個(gè)主族（A族），1個(gè)0族(ⅧA)--7個(gè)副族（B族），1個(gè)Ⅷ族(ⅧB),ns1－2,,ns2np1－6,,(n－1)d10ns1-2,(n－1)d1－8ns2,(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2,2.族在周期表中，具有相同價(jià)電子構(gòu)型的元素排成一列，構(gòu)成一族。主族:最后一個(gè)電子填入ns或np能級(jí)；主族數(shù)等于ns和np軌道上電子數(shù)之和。副族：最后一個(gè)電子填入(n-1)d或(n-2)f能級(jí)；副族數(shù)等于(n-1)d和ns軌道上電子數(shù)之和（ⅠB、ⅡB副族除外）。,舉例：Mn3d54s2,f區(qū)：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2,d區(qū)：(n－1)d1－8ns2(Pd：4d10無s電子),ds區(qū)：(n－1)d10ns1-2,,,,s區(qū)：ns1－2,,,,,,四、元素性質(zhì)的周期性1．原子半徑通常原子半徑可分為金屬半徑、共價(jià)半徑和范德華半徑。(1)金屬半徑：金屬晶體中，相鄰兩原子核間距離的一半。(2)共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)鍵合時(shí)，其核間距的一半。(3)范德華半徑：分子晶體(或單原子分子)中分子之間以范德華力相互接近時(shí)，非鍵結(jié)合的兩個(gè)相同原子間核間距的一半。,原子半徑變化規(guī)律原子半徑的大小與原子的電子層數(shù)及有效核電荷數(shù)有關(guān)。電子層越多，原子半徑越大。有效核電荷數(shù)越多，核對(duì)外層電子的吸引力越大，原子半徑越小。(1)同一族同一主族，電子層數(shù)n增多，原子半徑就增大。同一副族，半徑變化不明顯。(2)同一周期同一周期自左至右核電荷數(shù)依次增加，核對(duì)外層電子的吸引力增強(qiáng)，所以原子半徑從左到右遞減。,,元素的原子半徑相對(duì)大小示意圖,鑭系收縮：是指整個(gè)鑭系元素原子半徑隨原子序數(shù)增加而縮小的現(xiàn)象。鑭系收縮與同一周期中元素的原子半徑自左至右遞減的趨勢(shì)是一致的，但不同的是：鑭系元素隨原子序數(shù)增加的電子是填在4f軌道上，其對(duì)最外層的6s電子和次外層5d電子的屏蔽作用較強(qiáng)，使得核對(duì)5d、6s電子的吸引很弱，因而鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增加而縮小的幅度很小。,從元素Ce到元素Lu共14個(gè)元素，原子半徑從0.165nm降至0.156nm，僅減少0.009nm，這就造成了鑭系收縮的特殊性，直接導(dǎo)致了以下兩方面的結(jié)果：一是由于鑭系元素中各元素的原子半徑十分相近使鑭系元素中各個(gè)元素的化學(xué)性質(zhì)十分相近。二是第5周期各過渡元素與第6周期各相應(yīng)的過渡元素的原子半徑幾乎相等，因而它們的物理、化學(xué)性質(zhì)也都十分相似，在自然界中常常彼此共生，難以分離。r(Zr)≈r(Hf)r(Nb)≈r(Ta)…….,2、元素電離能I處于基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子變成一價(jià)正離子所需吸收的能量，稱為第一電離能I1；正一價(jià)離子再失去一個(gè)電子成為正二價(jià)離子所需能量稱為第二電離能I2同一原子：I3>I2>I1；電離能的大小可以表示原子失去電子的難易程度。電離能越小，越容易失去電子。通常只使用第一電離能來判斷元素原子失去電子的難易程度。,I的變化規(guī)律同一周期元素從左至右，原子的第一電離能逐漸增加，原因是有效核電荷（Ｚ*）逐漸增加。同一主族從上至下，原子的第一電離能逐漸減小，是因?yàn)殡娮訉釉黾樱沟煤藢?duì)外層電子的吸引力減弱。,,C,O,B,N,曲折由于原子軌道全充滿和半充滿的緣故,3．電子親合能基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子變成負(fù)一價(jià)的氣態(tài)離子，所放出的能量為電子親合能.下表列出了一些元素的摩爾電子親合能。,電子親合能可用來衡量原子獲得電子的難易程度，其周期性變化規(guī)律為：,變化規(guī)律同一周期，從左向右，E逐漸增大同一主族，從上向下，E逐漸減小反常：氧的E小于硫的，F(xiàn)的小于Cl的,4．電負(fù)性（X）原子在共價(jià)鍵中，對(duì)成鍵電子吸引能力的大小，稱為元素的電負(fù)性.電負(fù)性是一種相對(duì)比較的結(jié)果，鮑林（Pauling）指定電負(fù)性最強(qiáng)的元素F的電負(fù)性XF=4.0，作為比較的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，并從熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到其它元素的電負(fù)性數(shù)據(jù)。單一元素的電負(fù)性值本身的數(shù)據(jù)并不重要，相互比較的元素間的電負(fù)性的差值更有意義，它反映了原子間成鍵能力的大小和成鍵后分子的極性大小。,同一周期元素原子從左至右電負(fù)性升高隨著有效核電荷（Ｚ*）的增加，原子半徑（r）的減少，在分子中對(duì)電子的吸引力增強(qiáng)同一主族元素原子從上至下，原子半徑增加，電負(fù)性減小副族元素原子，電負(fù)性變化的規(guī)律性不強(qiáng)鮑林（Pauling）認(rèn)為：電負(fù)性越小，對(duì)電子吸引能力越小，金屬性越強(qiáng)。他指定最活潑的非金屬元素Ｆ原子的電負(fù)性?（Ｆ）＝4.0，通過比較計(jì)算出其它元素原子的電負(fù)性值.氟的電負(fù)性最大，因而非金屬性最強(qiáng)，銫的電負(fù)性最小，因而金屬性最強(qiáng)。,意義:1.可以統(tǒng)一量度金屬性及非金屬性:X越大,吸引成鍵電子的能力越強(qiáng),元素的非金屬性越強(qiáng);X越小,吸引成鍵電子的能力越弱,元素的金屬性越強(qiáng);2.X=2.0為分界線（大概）X?2.0,為金屬,最活潑的金屬在周期表左下方Cs,Fr(X=0.7),X?2.0,為非金屬,最活潑的非金屬在周期表右上方F(X=4.0),（Hg,Au,Pt等除外）X=2.0,為半金屬,兼有金屬性及非金屬性.3.同一元素氧化態(tài)不同,電負(fù)性也不同。價(jià)高的吸收電子的能力更強(qiáng)些，電負(fù)性更大。,同一周期元素原子從左至右電負(fù)性升高隨著有效核電荷（Ｚ*）的增加，原子半徑（r）的減少，在分子中對(duì)電子的吸引力增強(qiáng)同一主族元素原子從上至下，原子半徑增加，電負(fù)性減小副族元素原子，電負(fù)性變化的規(guī)律性不強(qiáng),