溶劑型丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝ppt課件

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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,路漫漫其修遠兮,吾將上下而求索,03 十一月 2024,溶劑型丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝課件,15 九月 2023溶劑型丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝課件,1,2,,第一節(jié) 概 述,以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為,丙烯酸樹脂,，以其為成膜基料的涂料稱作,丙烯酸樹脂涂料,。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目

2、前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。,,從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括,純丙樹脂,、,苯丙樹脂,、,硅丙樹脂,、,醋丙樹脂,、,氟丙樹脂,、,叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂,等。,從涂料劑型上分，主要有,溶劑型涂料,、,水性涂料,、,高固體組份涂料,和,粉末涂料,。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。,2,2,3,涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為,熱塑性丙烯酸樹脂,和,熱固性丙烯酸

3、樹脂,。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。,我國于20世紀60年代開始開發(fā)丙烯酸烯樹脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分別引進三套丙烯酸及其酯類生產(chǎn)裝置，極大促進了丙烯酸樹脂的合成和丙烯酸烯樹脂涂料工業(yè)的發(fā)展。,返回,3 涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為熱塑,3,4,,第二節(jié) 丙烯

4、酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體,,,丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體,是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的,非丙烯酸單體,有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（?。┒级┧狨サ龋唤陙?，隨著科學(xué)、 技術(shù)的進步，新的單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價格不斷下降，推動了丙烯酸樹脂的性能提高和價格降低。比較重要的,功能單體,有：有機硅單體、叔碳酸酯類單體（Veova 10，Veova 9, Veova11）、氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單體，以及其他自交聯(lián)功能單

5、體等。,4 第二節(jié) 丙烯,4,5,單體名稱,相對,分子質(zhì)量,沸 點（,℃,）,相對密度(d,25,),折光率,（n,25,D,）,溶解度,（份/100份,水，25,℃,）,玻璃化溫度(,℃,),丙,烯,酸,類,及,甲,基,丙,烯,酸,類,單,體,丙烯酸（AA）,72,141.6（凝,固點：13）,1.051,1.4185,∞,106,丙烯酸甲酯（MA）,86,80.5,0.9574,1.401,5,8,丙烯酸乙酯（EA）,100,100,0.917,1.404,1.5,-22,丙烯酸正丁酯（n-BA）,128,147,0.894,1.416,0.15

6、,-55,丙烯酸異丁酯(i-BA),128,62(6.65kPa),0.884,1.412,0. 2,-17,丙烯酸仲丁酯,128,131,0.887,1.4110,0.21,-6,丙烯酸叔丁酯,128,120,0.879,1.4080,0.15,55,丙烯酸正丙酯（PA）,114,114,0.904,1.4100,1.5,-25,丙烯酸環(huán)己酯(CHA),154,75(1.46kPa),0.9766,①,1.460,①,,16,丙烯酸月桂酯,240,129(3.8kPa),0.881,1.4332,0.001,-17,丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）,184,213,0.880,1.4332

7、,0.01,-67,5 單體名稱相對沸 點（℃）相對密度(d2,5,6,單體名稱,相對,分子質(zhì)量,沸 點（,℃,）,相對密度(d,25,),折光率（n,25,D,）,溶解度（份/100份水，25,℃,）,玻璃化溫度(,℃,),丙,烯,酸,類,及,甲,基,丙,烯,酸,類,單,體,甲基丙烯酸（MAA）,86,101（凝固點：15）,1.051,1.4185,∞,130,甲基丙烯酸甲酯（MMA）,100,115,0.940,1.412,1.59,105,甲基丙烯酸乙酯,114,160,0.911,1.4115,0.08,65,甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）,142,168,0.88

8、9,1.4215,,27,甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）,198,101（6.65kPa）,0.884,1.4398,0.14,-10,甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）,222,120,0.976－0.996,1.477,0.15,155,甲基丙烯酸月桂酯（LMA）,254,160（0.938kPa）,0.872,1.455,,-65,6單體名稱相對沸 點（℃）相對密度(d25)折光率（n25D,6,7,單體名稱,相對,分子質(zhì)量,沸 點（,℃,）,相對密度(d,25,),折光率（n,25,D,）,溶解度（份/100份水，25,℃,）,玻璃化溫度(,℃,),乙,烯,基,類,單,體,苯乙

9、烯,104,145.2,0.901,1.5441,0.03,100,丙烯睛,53,77.4～79,0.806,1.3888,7.35,125,醋酸乙烯酯,86,72.5,0.9342,①,1.3952,①,2.5,30,丙烯酰胺,71,熔點：84.5,1.122,,215,165,Veova 10,190,193～230,0.883～0.888,1.439,0.5,-3,Veova 9,184,185～200,0.870～0.900,,,68,7單體名稱相對沸 點（℃）相對密度(d25)折光率（n25D,7,8,單體名稱,相對,分子質(zhì)量,沸 點（,℃,）,相對,密度(d,25,),折光率,（n

10、,25,D,）,溶解度,（份/100,份水，,25,℃,）,玻璃,化溫度,(,℃,),功,,能,,單,,體,,丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）,116,82（655Pa,1.138,1.427,①,∞,-15,丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）,130,77（655Pa）,1.057,①,1.445,①,∞,-7,甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）,130,95（1.33kPa）,1.077,1.451,∞,55,甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）,144.1,96（1.33kPa）,1.027,1.446,13.4,26,甲基丙烯酸三氟乙酯,168,107,1.181,1.359,0.

11、04,82,甲基丙烯酸,縮水甘油酯（GMA）,142,189,1.073,1.4494,2.04,46,N-羥甲基丙烯酰胺,101,熔點：74～75,1.10,,∞,153,N-丁氧基甲基丙烯酰胺,157,125,0.96,,0.001,,二乙烯基苯,130.18,199.5,0.93,,,,乙烯基三甲氧基硅烷,148,123,0.960,1.3920,,,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,248,255,1.045,1.4295,,,8單體名稱相對沸 點（℃）相對折光率溶解度玻璃 功 丙烯酸,8,9,依據(jù)單體對涂膜性能的影響常可將單體進行如下分類，以方便應(yīng)用。,單 體 名 稱,功

12、 能,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,苯乙烯,丙烯睛,提高硬度，稱之為硬單體。,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸-2-乙基己酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸正辛酯,提高柔韌性，促進成膜，,稱之為軟單體。,丙烯酸-2-羥基乙酯,丙烯酸-2-羥基丙酯,甲基丙烯酸-2-羥基乙酯,甲基丙烯酸-2-羥基丙酯,甲基丙烯酸縮水甘油酯,丙烯酰胺,N-羥甲基丙烯酰胺,N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺,二丙酮丙烯酰胺（DAAM）,甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）,二乙烯基苯,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三異丙氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,引入官能團或交聯(lián)點，,提

13、高附著力，,稱之為交聯(lián)單體。,9依據(jù)單體對涂膜性能的影響常可將單體進行如下分類，以方便應(yīng)用,9,10,丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯,苯乙烯,抗污染性,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,甲基丙烯酸月桂酯,丙烯酸-2-乙基己酯,耐水性,丙烯睛,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸月桂酯,耐溶劑性,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,保光、保色性,丙烯酸,甲基丙烯酸,亞甲基丁二酸（衣康酸）,苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸鈉,AMPS,實現(xiàn)水溶性，增加附著力，,稱之為水溶性單體、,表面活性單體。,10丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯抗污染性甲基丙烯酸甲酯耐水,10,11,常用的乙烯基硅

14、氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、,γ,-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，,γ,--甲基丙稀酰氧基丙基三（,β,-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來合成合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。,乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示：,γ,-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為：,,γ,-甲基丙稀酰氧基丙基三（,β,-

15、三甲氧基乙氧基硅烷）的結(jié)構(gòu)式為：,11 常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其,11,12,另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。如：,β,-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷：,γ,-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷：,γ,-氨丙基三乙氧基硅烷：,,硅偶聯(lián)劑一般含有兩個官能團，其中的環(huán)氧基可同樹脂上的羥基、羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基硅部分在水解后通過縮聚而交鏈。通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。,另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上帶有三個烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下：,12 另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。如,12,13,叔碳酸縮水甘油

16、酯具有低粘度、高沸點、氣味淡等特點。其主要特性為：環(huán)氧當量：244~256；密度(20℃)：0．958～0．968g／ml；粘度(25℃)：0．71cPa·s；沸點：251～278℃；蒸汽壓(37．8℃)：899.9Pa；閃點：126℃；凝固點＜－60℃。,叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基有很強的反應(yīng)性。對涂料用樹脂最有用的反應(yīng)是其與羥基、羧基和胺基的反應(yīng)。環(huán)氧基的反應(yīng)性使之能在常規(guī)溫度下進入聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂大分子鏈中，反應(yīng)幾乎是定量的，副反應(yīng)很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹脂提供了原料支持。,叔碳酸乙烯酯最早由殼牌公司開發(fā)，商品名Veova（或簡稱為VV），主要用途是與

17、醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等單體）共聚制成乳液，配制乳膠漆。這種乳膠漆在我國應(yīng)用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場的近30％。,13 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點、氣味淡,13,14,由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示：,據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護2—3個

18、乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。,返回,14 由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至,14,15,第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計,丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、、五金制品、玩具、家

19、具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。,一、單體的選擇,為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為,硬單體、軟單體和功能單體,三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。,15,15,16,長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的

20、耐醇性和耐水性。,,功能性單體,有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。,其它功能單體,有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，,γ,-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，,γ,-甲基丙稀酰氧基丙基三（,β,-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單

21、體的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。,16 長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十,16,17,含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同

22、環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g樹脂所需KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g（固體樹脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時，A.V. 稍低些，氨基,樹脂用時A.V. 可以大些，促進交聯(lián)。,合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-,β,-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-,β,-羥丙酯,（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成

23、的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。近年來也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與,ε,-己內(nèi)酯的加成物（1︰1或1︰2mol ratio，Dow Chem 公司）。,17 含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引,17,18,甲基丙烯酸羥乙酯與,ε,-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實現(xiàn)很好的平衡。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。,為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛

24、及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量。可以考慮二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。,涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實驗研究，具體問題進行具體分析。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用

25、活性相差較大的單體共聚時，可以補充一種單體進行過,18甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹脂粘度較低,18,19,渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。,,下表中一些單體對的竟聚率可用來評估單體的共聚活性。（ ， ）,M,1,M,2,r,1,r,2,甲基丙烯,酸甲酯,苯乙烯,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸縮水甘油酯,丙烯睛,氯乙烯,醋酸乙烯酯,馬來酸酐,0.460,2.150,2.000,1.880,0.550,0.750,1

26、.224,10.000,20.00,6.700,0.520,0.400,0.280,0.430,1.550,0.940,0.150,0.100,0.015,0.020,19渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、,19,20,丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯睛,甲基丙烯酸,氯乙烯,醋酸乙烯酯,0.180,0.820,0.350,4.400,3.480,0.840,1.080,1.310,0.070,0.018,丙烯酸-2-乙基己酯,苯乙烯,氯乙烯,醋酸乙烯酯,0.310,4.150,7.500,0.960,0.160,0.040,苯乙烯,丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸縮水甘油酯,甲基丙烯酸,丙

27、烯睛,氯乙烯,醋酸乙烯酯,馬來酸酐,0.750,0.450,0.150,0.400,17.00,55.00,0.019,0.200,0.550,0.700,0.040,0.020,0.010,0.000,選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護。,20丙烯酸丁酯苯乙烯0.1800.840丙烯酸-2-乙基己酯,20,21,二、 的設(shè)計,玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用

28、途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－20～400℃。玻璃化溫度的設(shè)計常用FOX公式：,其中， 為第,i,種單體的質(zhì)量分數(shù)， 為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用,K,。一些單體的玻璃化溫度見前表。,該公式計算值有一定參考價值，但其準確度和單體組成有關(guān)，并不確定。,21二、 的設(shè)計其中， 為第i種單體的質(zhì)量分數(shù)，,21,22,三、 引發(fā)劑的選擇,溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。,常用的過氧類引發(fā)劑的引發(fā)活性見下表：,品 名,不同半衰期對

29、應(yīng)的分解溫度（,℃,）,0.1 h,1 h,10 h,過氧化二苯甲酰（BPO）,113,91,71,過氧化二月桂酰,99,79,61,過氧化-2-乙基已酸叔丁酯,113,91,72,過氧化-2-乙基己酸叔戊酯,111,91,73,過氧乙酸叔丁酯,139,119,100,過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）,142,122,103,過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯,135,114,94,叔丁基過氧化氫(TBHP),207,185,164,異丙苯過氧化氫,195,166,140,二叔丁基過氧化物（DTBP）,164,141,121,過碳酸二環(huán)己酯,76,59,44,過碳酸二（2－乙基己酯）,80,6

30、1,44,22三、 引發(fā)劑的選擇品 名不同半衰期對應(yīng)的分解溫度（℃）0,22,23,其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度70～100℃，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點124℃，溶于大多數(shù)有機溶劑，室溫穩(wěn)定，對撞擊不敏感，儲運方便，它克服了過氧類引發(fā)劑的一些缺點，所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。,偶氮類引發(fā)劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。其

31、中AIBN是最常用的引發(fā)劑品種，使用溫度60～80℃，該引發(fā)劑一般無誘導(dǎo)分解反應(yīng)，所得大分子得分子量分布較窄。熱塑性丙烯酸樹脂常采用該類引發(fā)劑。其引發(fā)活性見下表：,,不同半衰期（h）（對應(yīng)分解溫度,℃,）,偶氮二異丁腈,73h(50,0,C),16.6h(60,0,C),5.1h(70,0,C),偶氮二異庚腈,2.4h(60,0,C),0.97h(70,0,C),0.27h(80,0,C),23其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，,23,24,為了使聚合平穩(wěn)進行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡

32、可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％~30％。,四、溶劑的選擇,用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，重芳烴S－150）作溶劑。,氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，

33、乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。,24 為了使聚合平穩(wěn)進行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑,24,25,熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。,實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。,25

34、 熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、,25,26,五、分子量調(diào)節(jié)劑,為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。其用量可以用平均聚合度方程進行計算，但是自由基聚合有關(guān)聚合動力學(xué)參數(shù)很難查到，甚至同一種調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實驗確定。現(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移

35、后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。,硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。,返回,26五、分子量調(diào)節(jié)劑返回,26,27,,第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂,溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，可以用作溶劑涂料的成膜物質(zhì)，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當?shù)娜軇ǔ榛旌先軇缛芙庑院?、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接

36、用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應(yīng)釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。其基本工藝如下：,(1) 共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準確實施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。,(2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。,27,27,28,(3) 在回流溫度下，按工

37、藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。,(4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進一步聚合。,(5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。,(6) 再保溫。,(7) 取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標。,(8) 調(diào)整指標。,(9) 過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。,28 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和,28,29,溶液聚合的工藝流程圖見下圖。,29溶液聚合的工藝流程圖見下圖。,29,30,一、熱塑性丙烯酸樹脂,熱塑性丙烯酸樹脂可以熔融、在適當溶劑中溶解，由其配制的涂料靠溶劑揮發(fā)后大分子的

38、聚集成膜，成膜時沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，屬非反應(yīng)型涂料。為了實現(xiàn)較好的物化性能，應(yīng)將樹脂的分子量做大，但是為了保證固體分不至于太低，分子量又不能過大，一般在幾萬時物化性能和施工性能比較平衡。,該類涂料具有丙烯酸類涂料的基本優(yōu)點，耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），保光、保色性優(yōu)良，耐水、耐酸、耐堿良好。但也存在一些缺點：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等。,為克服熱塑性丙烯酸樹脂的弱點，可以通過配方設(shè)計或拚用其它樹脂給于解決。要根據(jù)不同基材的涂層要求設(shè)計不同的玻璃化溫度，如金屬用漆樹脂的玻璃化溫度通常在

39、30~60℃，塑料漆用樹脂可將玻璃化溫度設(shè)計得高些（80~100℃），溶劑型建筑涂料樹脂的玻璃化溫度一般大于50℃；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹脂對顏填料,30一、熱塑性丙烯酸樹脂,30,31,得潤濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。若冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋酸丁酸酯纖維素可以顯著改善成漆得溶劑釋放性、流平性或金屬閃光漆的鋁粉定向性。金屬閃光漆的樹脂酸值應(yīng)小于3mgKOH/g（樹脂）。,塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝：,（1）合成配方,序號,原料名

40、稱,用量（質(zhì)量份）,01,甲基丙烯酸甲酯,27.00,02,甲基丙烯酸正丁酯,6.000,03,丙烯酸,0.4000,04,苯乙烯,9.000,05,丙烯酸正丁酯,7.100,06,二甲苯,40.00,07,S-100,5.000,08,二叔丁基過氧化物,0.4000,09,二叔丁基過氧化物,0.1000,10,二甲苯,5.000,（2）合成工藝,先將06、07投入反應(yīng)釜中，通氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，加熱到125℃，將01、02、03、04、08于4～4.5小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。,該樹脂固含：50±2 ，粘度：4000-6000（25

41、℃下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能是耐候性與耐化學(xué)性好。,31得潤濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。若冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋,31,32,二、熱固性丙烯酸樹脂,熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點，使涂膜的機械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低，10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。,反應(yīng)型丙烯酸樹指可以根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分

42、丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基烘漆，這兩類涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大。其中，丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飛機、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重要的工業(yè)或民用涂料品種。丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬重要的工業(yè)涂料。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)見下表：,32二、熱固性丙烯酸樹脂,32,33,丙烯酸樹脂官能團種類,功能單體,交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì),,羥基,羧基,,環(huán)氧基,N-羥甲基或甲氧基酰胺基,,,（甲基）丙烯酸羥基烷基酯,（甲

43、基）丙烯酸、衣康酸或馬來酸酐,（甲基）丙烯酸縮水甘油酯,N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺,與烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián),與多異氰酸酯室溫交聯(lián),與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基熱交聯(lián),與羧基聚酯或羧基丙烯酸樹,脂熱交聯(lián),加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或,烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián),33 丙烯酸樹脂官能團種類 功能單體,33,34,1．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝,（1）合成配方,序號,原料名稱,用量（質(zhì)量份）,01,甲基丙烯酸甲酯,21.0,02,丙烯酸正丁酯,19.0,03,甲基丙烯酸,0.100,04,丙烯酸-β-羥丙酯,7.50,05,苯乙烯,12.0,06,二甲苯

44、-1,28.0,07,過氧化二苯甲酰-1,0.800,08,過氧化二苯甲酰-2,0.120,09,二甲苯-2,6.00,10,過氧化二苯甲酰-3,0.120,11,二甲苯-3,6.00,341．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝序號原,34,35,（2）合成工藝,① 將06打底用溶劑加入反應(yīng)釜；用置換，升溫使體系回流，保溫0.5h；,② 將01~05單體、07引發(fā)劑混合均勻，用3.5h勻速加入反應(yīng)釜；,③ 保溫反應(yīng)3h；,④ 將08用09 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫1.5h；,⑤ 將10用11 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫2h；,⑥ 取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。,該樹脂可以

45、同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機錫類，如二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）。,35 （2）合成工藝,35,36,2．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝,（1）合成配方,,原料名稱,用量（質(zhì)量份）,01,乙二醇丁醚醋酸酯,100.0,02,重芳烴-150,320.0,03,丙烯酸-β-羥丙酯,90.00,04,苯乙烯,370.0,05,甲基丙烯酸甲酯,50.00,06,丙烯酸,5.000,07,丙烯酸異辛酯,30.00,08,叔丁基過氧化苯甲酰,4.000,09,叔丁基過氧化苯甲酰,1.000,10,重芳烴-150,30.00,36

46、2．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 原料名,36,37,（2）合成工藝,先將01、02投入反應(yīng)釜中，通氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，加熱到135±2℃，將03、04、05、06、07、08于3.5～4小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。,該樹脂固含：55±2％ ；粘度：4000～5000（25℃）；酸值：4～8；色澤：＜1。主要性能是光澤及硬度高，流平性好。,返回,37 （2）合成工藝返回,37,38,,第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂,與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為

47、當前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。,水性丙烯酸樹脂包括丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。從粒子粒徑看：乳液粒徑>樹脂水分散體粒徑>水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。,丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組

48、成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等,38,38,39,一、丙烯酸乳液的合成,乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對涂料工業(yè)的重要性。,乳液聚合的特點：,① 水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價廉安全。,② 機理獨特，可以同時提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫

49、度下進行。,③ 對直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。,④ 獲得固體聚合物時須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。,乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點，所以如此是由它的聚合機理所決定的。,39一、丙烯酸乳液的合成,39,40,1．丙烯酸乳液的合成原料,油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡單配方為: 油性（可含少量水性）單體：30%～60%；去離子水：40%～70% ；水溶性引發(fā)劑：0.3～0.7%；乳化劑（Emulsifier）：1%～3%。,(1) 乳化劑

50、,乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。,因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個部分以恰當?shù)馁|(zhì)、量進行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)-“膠束(micelle)的形式分散在水中。,401．丙烯酸乳液的合成原料,40,41,膠束的結(jié)構(gòu)見下圖：,,膠束是一種納米級的聚集體，成球形或棒形，一般含50個表面活性劑分子，親水端指向水相

51、，親油端指向其內(nèi)核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴散進入內(nèi)核，或者說膠束具有增溶富積單體的作用。研究發(fā)現(xiàn)正是增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場合。,41 膠束的結(jié)構(gòu)見下圖： 膠束是一種納米級的聚,41,42,① 乳化劑的作用,a．分散作用——乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細小液滴（d<1000nm）分散于水相中，形成乳液。,b．穩(wěn)定乳液——在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團與水相接觸。親油基團與油相接觸，乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端帶有負電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液

52、滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。,非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚,,,,作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。,42 ① 乳化劑的作用,42,43,c．增溶液作用——表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場所。如：ST室溫溶解度為：0.07g/cm3，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了30倍。,表面活性劑通常依其結(jié)構(gòu)特征分為：陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如：高分子表面活性劑，耐熱（

53、不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性。陰離子型主要以雙電層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液，其特點是乳化能力強；非離子型主要以屏蔽效應(yīng)分散、穩(wěn)定乳液，其特點是可增加乳液對pH、鹽和凍溶的穩(wěn)定性。因此乳液聚合時常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的1%~2%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的2%~4%。,43 c．增溶液作用——表面活性劑分子在濃度超,43,44,② 乳化劑的幾個性能指標。,a．C.M.C（critical micelle balance）值——臨界膠束濃度。指能夠形成膠

54、束的最低表面活性劑濃度。濃度低于C.M.C值時，乳化劑以單個分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于C.M.C值時，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基拒水指向膠束內(nèi)核，每個膠束由50到100個乳化劑分子組成。因此乳液聚合時其濃度必須大于C.M.C。各種乳化劑的C.M.C值有手冊可查，實驗測得，CMC通常都較低： 10-5～10-2mol/L，或0.02％～0.4%左右。,b. H.L.B值——親水-親油平衡值。每個表面活性劑分子都含有親水、親油基團，這兩種基團的大小和性質(zhì)影響其乳化效果，通常用H.L.B值表示表面活性劑的親水、親油性。H.L.B越大，親水性越強，H.L.B值一般在

55、1～40之間。乳液聚合常選用陰離子型水包油型（O/W）乳化劑，H.L.B值在8～18之間。各種乳化劑的H.L.B值亦有手冊可查，也可以通過試驗或一定模型（如基團質(zhì)量貢獻法）進行計算。試驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合乳化劑的H.L.B值可以用這幾種乳化劑H.L.B值的質(zhì)量平均值進行計算。,44 ② 乳化劑的幾個性能指標。,44,45,c. 陰離子乳化劑的三相平衡點——即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時的溫度，亦稱為克拉夫特點（Kraft point）。高于三相平衡點，凝膠消失，僅以分子、膠束狀態(tài)存在，但當?shù)陀谌嗥胶恻c時乳化劑分子以凝膠析出，失去乳化能力。,

56、聚合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點， > 。非離了型表面活性劑無三相平衡點。,d. 非離了型表面活性劑的濁點——非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚?，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點（cloud point）。非離了型表面活性劑之所以存在濁點是由于其溶解特點決定的，非離了型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明溶液，隨著溫度的升高，分子運動能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出。因此，,乳液聚合溫度設(shè)計的應(yīng)低于非離了型表面活性劑的濁點，即 <

57、 。,45 c. 陰離子乳化劑的三相平衡點——即陰離,45,46,常用乳化劑的H.L.B、C.M.C值見下表：,名 稱,HLB,CMC/％,十二烷基硫酸鈉（SDS）,40,0.02,十二烷基磺酸鈉,13,0.1,十二烷基苯磺酸鈉,11,,琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉,18.0,0.03,對壬基酚聚氧化乙烯（n＝4）醚,8.8,,對壬基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚,13.0,0.005,對壬基酚聚氧化乙烯（n＝10）醚,13.2,0.005,對壬基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚,17.2,0.02,對壬基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚,17.8,0.04,對壬基酚聚氧化乙烯（n＝100）醚,1

58、9.0,0.1,對辛基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚,13.0,0.005,對辛基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚,17.4,0.03,對辛基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚,18.0,0.04,聚氧化乙烯（分子量400）單月桂酸酯,13.1,,46常用乳化劑的H.L.B、C.M.C值見下表：名 稱HL,46,47,乳化劑的乳化性能可以這樣進行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水、乳化劑、單體，上下劇烈搖動一分鐘，放置三分鐘，若不分層，說明乳化劑乳化性能優(yōu)良。,(2) 引發(fā)劑的選擇,乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。一般使用過硫酸鹽( )：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。其分解反應(yīng)式為：,硫酸

59、根陰離子自由基如果沒有及時引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應(yīng)：,,（ ）,47 乳化劑的乳化性能可以這樣進行初步判斷：按,47,48,其綜合反應(yīng)式為：,因此，隨著乳液聚合的進行，體系的pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。另外，聚合溫度對其引發(fā)活性影響較大。,溫度對過硫酸鉀活性的影響見下表：,T,（℃,）,k,d,(s,-1,),t,1/2,(h),50,9.5x10,-7,212,60,3

60、.16 x10,-6,61,70,2.33 x10,-5,8.3,80,7.7 x10,-5,2.5,90,3.3 x10,-4,35min,48其綜合反應(yīng)式為： 因此，隨著乳液聚合的進行，,48,49,因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80 ℃以上，聚合終點，短時間可加熱到90℃，以使引發(fā)劑分解完全，進一步提高單體轉(zhuǎn)化率。,此外，氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有：無機的過硫酸鹽，過氧化氫；有機的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。,還原劑有亞鐵鹽（Fe,2+,），亞硫酸氫鈉(NaHSO,3,)，亞硫酸鈉 (Na,2,SO,3,)，連二亞硫

61、酸鈉(Na,2,S,2,O,6,)，硫代硫酸鈉(Na,2,S,2,O,3,)，吊白粉。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體系，其引發(fā)機理為：,2,3,49 因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80,49,50,氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化-還原引發(fā)體系在50~70℃條件下進行單體的后消除，降低單體殘留率。,氧化劑與還化劑的配比并非嚴格的化學(xué)計量，一般將氧化劑稍過量，往往存在一個最佳配比，此時引發(fā)速率最大，該值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過實驗才能確定。,(3) 活性乳化劑,乳液聚合的常規(guī)

62、乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化?；钚匀榛瘎嶋H上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點。目前，已有不少活性單體應(yīng)市，如對苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，該類單體具有獨特的性能，一般屬于企業(yè)技術(shù)秘密。,50 氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或,50,51,(4) 其他組分,① 保護膠體,乳液聚合體系時常加入水溶性保護膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（HEC）、

63、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用，其特點是對耐水性影響較小；屬于合成型水溶性高分子的更為常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。但是，由于保護膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇、用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好。,② 緩沖劑,常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。如前所述，它們能夠是體系的pH值維持相對穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正

64、常進行。,51 (4) 其他組分,51,52,2．乳液聚合機理,（1）聚合場所,當水，油性單體，乳化劑，水溶性引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，經(jīng)攪拌后形成穩(wěn)定的乳液；此時反應(yīng)體系中水為連續(xù)相，溶有少量單體分子，引發(fā)劑分子及乳化劑分子，還有聚集狀態(tài)的膠束，增溶膠束則膨脹為6－10nm，膠束濃度約為1017－1018ml,-1,而單體液滴粒徑達1000nm; 濃度約1010－1012ml-1膠束，單體液滴的體積相差很大，單體主要存在于單體液滴中。比表面積相差也極為懸殊。,乳液聚合體系在引發(fā)前可表示為：,52 2．乳液聚合機理,52,53,成核是指形成聚合物-單體粒子即乳膠粒的過程，

65、決定于體系的配方和聚合工藝，其中單體、引發(fā)劑的溶解性及乳化劑濃度是重要的影響因素。,成核主要有三種途徑,：,膠束成核,、,均相成核,和,液滴成核,。,,膠束成核,：自由基（初級或4～6聚合度的短鏈自由基）由水相進入膠束引發(fā)增長形成乳膠粒的過程。因為乳液聚合的引發(fā)劑（或體系）是水溶液性的，單體液滴中無引發(fā)劑，這同懸浮聚合不同，同時由于膠束濃度比表面積比單體液滴大10,2,～10,3,，引發(fā)劑在水相形成的自由基幾乎不能擴散進入單體液滴，主要進入膠束。因此，單體液滴不是聚合的場所，聚合主要發(fā)生在增溶膠束內(nèi)，增溶膠束才是油性單體和水性引發(fā)劑自由基相遇的主要場所，同時膠束內(nèi)單體濃度高（相當于本體單體濃度

66、，遠高于水相單體濃度），也提供了自由基進入后引發(fā)、聚合的條件。,（隨聚合進行，水相單體進入膠束，補充單體的消耗，單體液滴的單體又復(fù)溶解于水中，間接起了聚合單體的倉庫的作用。此時水相中除了上述分子及粒子外，增加了聚合物乳膠粒相。不斷長大的乳膠?？梢杂蓻]有成核的膠束和單體液滴通過水相提供乳化劑分子保持穩(wěn)定，最終形成的乳膠粒濃度約占膠束的千分之一～萬分之一，未成核的膠束只是乳化劑的臨時倉庫，就像單體液滴是單體的倉庫一樣。）,53 成核是指形成聚合物-單體粒子即乳膠粒的過,53,54,,均相成核,：選用水溶性較大的單體，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相對較長的短鏈自由基，這些短鏈自由基隨后析出、凝聚，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進來形成聚合物乳膠粒。乳膠粒形成后，更容易吸附短鏈或齊聚物自由基及單體，使得聚合不斷進行。甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在水中的溶解度介于苯乙烯和醋酸乙烯酯之間，就兼有膠束成核和均相成核兩種，兩者比例取決于單體的水溶性和乳化劑的濃度。,一般認為如果單體的水溶性大，乳化劑的濃度低則為均相成核。例如乙烯乙酯的聚合。單體水溶液性小，乳化劑濃度大時有