農(nóng)藥對(duì)地表水污染狀況研究概述講解

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1、農(nóng)藥對(duì)地表水污染狀況研究概述 近20 a來(lái)，隨著農(nóng)業(yè)經(jīng)營(yíng)方式的轉(zhuǎn)變，以及精細(xì)密集農(nóng)業(yè)的發(fā)展，世界上 農(nóng)藥的使用量顯著增加。農(nóng)藥的大量使用已經(jīng)在各種環(huán)境基質(zhì)中產(chǎn)生了農(nóng)藥殘 留。目前的研究表明，世界上多數(shù)河流和湖泊中都有農(nóng)藥殘留物的存在。因此， 農(nóng)藥對(duì)地表水的污染日益引起人們的廣泛關(guān)注。 農(nóng)藥在田間使用后，只有少量停留在作物上發(fā)生效用，大部分則殘留在土壤 或漂浮于大氣中，通過(guò)降雨、淋溶等途徑進(jìn)入水體環(huán)境。農(nóng)藥主要隨地表徑流由 農(nóng)田向地表水遷移，其流失量取決于很多因素，包括土壤性質(zhì)、地形、氣候、農(nóng) 業(yè)措施和農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)。目前這些因素在時(shí)間和空間范圍對(duì)農(nóng)藥濃度及 農(nóng)藥在整個(gè)流域中的綜合效應(yīng)影

2、響尚不明確。 而歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開展了農(nóng)藥 對(duì)地表水污染方面的調(diào)查和研究工作，其中美國(guó)在農(nóng)藥對(duì)地表水的污染水平、特 點(diǎn)和規(guī)律及預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)方面的研究工作起步較早，并已取得初步成果。 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(United States Geological Sur—vey, USGS獷 1991 年開 始實(shí)施國(guó)家水質(zhì)評(píng)價(jià)計(jì)劃(National Water-Quality Assessment Program , NAWQA)該計(jì)劃提供了一個(gè)有關(guān)河流、 地下水、水生生態(tài)系統(tǒng)水質(zhì)的長(zhǎng)期的國(guó)家 范圍內(nèi)的信息源，旨在在河流、地下水和水生態(tài)系統(tǒng)研究領(lǐng)域建立長(zhǎng)期、 持久且 能對(duì)比的信息，以便更好地支持國(guó)家在水質(zhì)管

3、理方面的決策。 所選擇的檢測(cè)物質(zhì) 主要包括農(nóng)藥、營(yíng)養(yǎng)物、揮發(fā)性有機(jī)物和金屬物質(zhì)等。最終將NAWQA所有研究 結(jié)果進(jìn)行綜合分析，并對(duì)水質(zhì)在區(qū)域和國(guó)家范圍內(nèi)如何變化及其變化原因作出解 釋。USGS旨出，NAWQA美國(guó)河流和地下水中農(nóng)藥品種與濃度進(jìn)行了最全面的評(píng) 估。NAWQA行者在1992—2001年間對(duì)美國(guó)50個(gè)州的地表水及地下水中農(nóng)藥污 染狀況進(jìn)行了系統(tǒng)全面的調(diào)查。 此后，針對(duì)前面的調(diào)查結(jié)果，USGS^iJ于2001、 2004和2007年對(duì)農(nóng)藥重點(diǎn)污染區(qū)域開展了高密度檢測(cè)。 該項(xiàng)工作較為全面地反 映了美國(guó)水體中農(nóng)藥的污染狀況。 中國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，農(nóng)藥的環(huán)境問題異常突出，但目前中國(guó)

4、在農(nóng)藥 對(duì)地表水污染方面的研究工作尚未全面展開。 因此，筆者主要介紹了美國(guó)地表水 中農(nóng)藥污染水平的調(diào)查結(jié)果，以及農(nóng)藥濃度的季節(jié)性變化規(guī)律和農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn) 評(píng)估方法，旨在在為我國(guó)地表水中農(nóng)藥污染研究工作提供有益借鑒的同時(shí)， 為建 立流域面源污染控制技術(shù)體系和實(shí)施有效的飲用水源地環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。 1美國(guó)農(nóng)藥的使用量及主要品種 在1992-2001年NAWQA行者實(shí)施普查期間，美國(guó)常規(guī)農(nóng)藥使用量年均約 4. 54億kg。1964-2001年間，農(nóng)業(yè)用途的農(nóng)藥使用量穩(wěn)定增長(zhǎng)， 1964-1980年 從＜18. 14億增至＞36. 29億kg, 1980-2001年基本維持在31. 7

5、5?36. 29億 kg之間。1980-2001年，農(nóng)業(yè)用途的除草劑和殺菌劑使用量比以前略有降低， 殺 蟲劑使用量降至原來(lái)的一半［卜。1964-2001年間，非農(nóng)業(yè)用途的農(nóng)藥使用量保 持相對(duì)恒定，1964-1980年基本維持在11. 34?13. 61億kg之間，到1998年 降至約8. 62億kg,而1998-2001年又有所增加，其中主要原因是用于家庭或 花園的除草劑、殺蟲劑和殺菌劑使用量有所增長(zhǎng)。 目前，在美國(guó)主要使用的農(nóng)藥品種可歸為 4類：有機(jī)磷類、三嗪類、酰胺類 和氨基甲酸酯類..。美國(guó)主要使用的25種除草劑和25種殺蟲劑及其用量見.圖 1 由圖1可知，主要的除草劑品種包括莠去

6、津、異丙甲草胺、 2, 4 — D草甘 瞬、乙草胺等，主要的殺蟲劑品種包括毒死婢、 特丁磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、 西維因等。這些使用量較高的品種基本包含在上述 4類中。NAWQA擇檢測(cè)的農(nóng) 藥品種包括廣泛使用的20種除草劑和16種殺蟲劑，而殺菌劑和其他類型的農(nóng)藥 很少分析。另外，在有機(jī)氯類農(nóng)藥被禁用之前， DDT狄氏劑、艾氏劑、七氯等 曾在美國(guó)大量使用，并且造成水體環(huán)境的持久性污染。因此， NAWQA32種有 機(jī)氯農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物在河底沉積物和魚體組織中的含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。 部分使用 較普遍的農(nóng)藥品種（如：草甘瞬、氟鋁酸鈉）由于受當(dāng)時(shí)分析方法或預(yù)算的限制而 未被選擇。 NAWQA進(jìn)行

7、水樣分析時(shí)共選擇了 75種農(nóng)藥和8種農(nóng)藥降解產(chǎn)物，這些品 種使用量占美國(guó)農(nóng)業(yè)用途農(nóng)藥使用總量的 78% ,調(diào)查結(jié)果顯示了農(nóng)藥及其降解 產(chǎn)物在大部分水系中的總體分布情況，但并不代表地表水中殘留農(nóng)藥的準(zhǔn)確濃 度。 2地表水中農(nóng)藥的殘留情況及分布特征 2. 1地表水中農(nóng)藥殘留情況 1992-2001年，USGS寸186條河流的水樣、1 052條河流的沉積物樣品及 700 個(gè)不同河流的魚類樣品進(jìn)行檢測(cè)，在水樣中檢出 21種殺蟲劑、52種除草劑、8 種代謝產(chǎn)物、1種殺菌劑和1種殺蛾劑，在沉積物和魚類樣品中檢出有機(jī)氯農(nóng)藥 及其代謝產(chǎn)物共32種。在所采取的90%的水樣中至少有1種農(nóng)藥或降解產(chǎn)物 檢出，

8、對(duì)魚類樣品的檢測(cè)結(jié)果顯示在發(fā)達(dá)地區(qū)超過(guò) 90%的樣品檢出有機(jī)氯農(nóng)藥， 同時(shí)對(duì)沉積物樣品的檢測(cè)結(jié)果顯示農(nóng)業(yè)區(qū)有 57%的樣品檢出有機(jī)氯，而城市區(qū) 有80%的樣品檢出有機(jī)氯，表明在地表水環(huán)境系統(tǒng)中普遍存在農(nóng)藥殘留。 在絕大部分河流的水中中檢出除草劑共 18種（注冊(cè)為農(nóng)業(yè)用途的11種，非 農(nóng)業(yè)用途的7種），主要包括莠去津及其降解產(chǎn)物脫乙基莠去津、異丙甲草胺、 鼠草津、甲草胺、乙草胺、西瑪津、撲滅通、丁嚷隆、 2, 4— D敵草隆等（圖 2）。調(diào)查結(jié)果表明，河流中除草劑殘留總量范圍為 0. 2?9. 3 Ixg ? L ,變動(dòng) 幅度很大，顯現(xiàn)出較大的離散性。在農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中檢出率和檢出濃度較高

9、的除 草劑均是在農(nóng)田，尤其是玉米田使用量較大的莠去津、異丙甲草胺、鼠草津。在 城市地區(qū)河流中檢出率較高的除草劑包括撲草通、 莠去津、2, 4 — D和西瑪津。 在調(diào)查期間，水樣中檢出率較高的殺蟲劑共 6種，主要包括二嗪農(nóng)、西維因、 毒死婢等。殺蟲劑殘留總量范圍為 0. O1?3. 3 Ixg ? L?。農(nóng)業(yè)用途使用量最 多的殺蟲劑為毒死婢，但其年用量?jī)H為除草劑莠去津的 20% ,其他主要?dú)⑾x劑 （二嗪農(nóng)、吠喃丹、西維因、馬拉硫磷）的用量總和不及毒死婢的一半。 在農(nóng)業(yè)地區(qū)和城市地區(qū)河流中毒死婢的檢出濃度 （＜0. 1 Ixg - L ）和檢出率 均較低，其主要原因是毒死婢在水中溶解度較小，

10、 在土壤中移動(dòng)性較弱，不容易 由農(nóng)田向地表水遷移。在城市地區(qū)，殺蟲劑二嗪農(nóng)、西維因檢出率較高 （圖2）。 調(diào)查檢出的殺蟲劑品種數(shù)是除草劑的 1/3,主要是因?yàn)檗r(nóng)田中除草劑的施用量 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于殺蟲劑。 USGS雖調(diào)，在對(duì)8個(gè)農(nóng)業(yè)區(qū)（占農(nóng)業(yè)區(qū)總數(shù)的9. 6%）和2個(gè)城市區(qū)（占城市 區(qū)總數(shù)的6. 7%）河流水樣的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥的年均濃度超過(guò)了人類健康基準(zhǔn)。 農(nóng)業(yè)區(qū)超標(biāo)物為除草劑莠去津和鼠草津以及殺蟲劑狄氏劑，而城市區(qū)超標(biāo)物主要 是殺蟲劑二嗪農(nóng)和狄氏劑［13 3。57%的農(nóng)業(yè)區(qū)河流水樣中農(nóng)藥濃度超出水棲生 物標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)物主要是除草劑莠去津和甲草胺、 殺蟲劑毒死婢和谷硫磷；83%的 城市區(qū)河流水樣中

11、農(nóng)藥濃度超出水棲生物標(biāo)準(zhǔn)， 超標(biāo)物主要是殺蟲劑毒死婢、二 嗪農(nóng)和馬拉硫磷 瑞典地表水中農(nóng)藥的檢出品種與美國(guó)相似， 而印度地表水中檢出濃度較高的 農(nóng)藥品種增加了除草劑敵稗和殺蟲劑克百威， 這與當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥的使用品種和使用量 有關(guān)。數(shù)據(jù)顯示，國(guó)外地表水中檢出率和檢出濃度較高的品種基本上是除草劑， 這是因?yàn)槌輨┦褂昧勘葰⑾x劑大。 在中國(guó)使用量較大的是殺蟲劑，岡此目前監(jiān) 測(cè)到的數(shù)據(jù)基本是有機(jī)氯和有機(jī)磷類樂蟲劑的。 瑞典OLLERS!^ 報(bào)道了當(dāng)?shù)睾?、河水以及污水處理廠出水中農(nóng)藥的濃度范 圍。許多農(nóng)藥如西瑪津、莠去津、特丁津、異丙甲草胺和2,4 — D在檢測(cè)限（ng -L ） 范圍內(nèi)均有檢出。印度IO

12、ANNIS等一報(bào)道了該國(guó)對(duì)地表水的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié) 果表明檢出率較高的農(nóng)藥包括莠去津、西瑪津、甲草胺、異丙甲草胺、撲草凈、 二嗪農(nóng)，在河流中檢出濃度最高的除草劑是于 1993-1994年在阿克西歐河中檢出 的敵稗，達(dá)20 600 ng ? L?，檢出濃度最高的殺蟲劑是 2003年在阿克西歐河中 檢出的克百威，達(dá)7 300 ng ? L?。張祖麟等..刮在對(duì)廈門港表層水中有機(jī)氯農(nóng) 藥的調(diào)查中，檢出了一定含量的16種有機(jī)氯農(nóng)藥，僅環(huán)氧七氯和硫丹低于檢測(cè) 限而未檢出。 據(jù)報(bào)道，在杭州市各大水系中仍然存在有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氯農(nóng)藥的代謝物 DDE總DDT總六六六質(zhì)量濃度分別為 0?0. 270、0?0.

13、 006 25 Ixg - L?； 有機(jī)磷農(nóng)藥主要污染物為對(duì)硫磷，其檢出質(zhì)量濃度在 0-0. 445 g - L-1之間，遠(yuǎn) 低于標(biāo)準(zhǔn)限值，這與有機(jī)磷農(nóng)藥半衰期短、較易降解有關(guān) ］。 綜上所述，在地表水中檢出率較高的農(nóng)藥均具有較低的土壤有機(jī)碳吸附常 數(shù)。值和較高的環(huán)境持久性，同時(shí)也與當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥的使用品種和使用量有關(guān)。 2. 2檢出農(nóng)藥的地理分布特征 在地表水中檢出的農(nóng)藥品種和濃度表明農(nóng)藥的地理分布與使用強(qiáng)度間關(guān)系 密切，同時(shí)也受氣候、農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)及當(dāng)?shù)氐乃南到y(tǒng)特征等因素的綜合 影響。通過(guò)比較不同農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)和使用情況， nawqA述了這些因素的 綜合效應(yīng)對(duì)農(nóng)藥分布的影響，

14、并以檢出率較高的農(nóng)藥品種莠去津、異丙甲草胺、 西瑪津、撲滅通、毒死婢、二嗪農(nóng)為例分析影響農(nóng)藥地理分布的主要因素 J。其 中，莠去津和異丙甲草胺是20世紀(jì)90年代曾在美國(guó)廣泛使用的2種除草劑，年 消耗量分別約為3 402和3 039萬(wàn)kg。這2種除草劑主要用于玉米田，大約85% 的莠去津和75%的異丙甲草胺用于玉米田，少量為非農(nóng)業(yè)用途。莠去津還用于 針葉林、草坪、圣誕樹種植場(chǎng)、高爾夫球場(chǎng)和宅院草坪 （尤其在美國(guó)南部地區(qū)）， 異丙甲草胺還用于草場(chǎng)、籬笆、苗圃和園林。 兩者在水中均有較大的溶解度和較強(qiáng)的移動(dòng)性， 但莠去津比異丙甲草胺的環(huán) 境持久性更強(qiáng)。土壤中莠去津的降解半衰期為146 d,而異

15、丙甲草胺只有26 d（表 1）。莠去津和異丙甲草胺在農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中的檢出濃度分布與玉米種植的地理分 布基本一致。 在農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中莠去津和異丙甲草胺的檢出濃度 （＞0. 5 Ixg ? L。。）普遍 較高，且這些高濃度點(diǎn)基本集中在美國(guó)的玉米種植帶。在城市地區(qū)河流中莠去津 和異丙甲草胺也有檢出，但比農(nóng)業(yè)地區(qū)的檢出濃度低，濃度水平基本為 0. 05? 0. 5 g ? L?，并且檢出濃度分布比農(nóng)業(yè)地區(qū)更為分散，這與 2種農(nóng)藥的使用情 況是一致的。在美國(guó)南部城市地區(qū)河流中莠去津的檢出濃度 （＞0. 5 g - L ）較高， 這是因?yàn)樵谀喜康貐^(qū)城市草坪中廣泛使用莠去津 川。在城市地區(qū)莠去津的檢出

16、 率和檢出濃度均高于異丙甲草胺，這與 2種農(nóng)藥的環(huán)境持久性及使用強(qiáng)度有關(guān)。 西瑪津和撲滅通是美國(guó)常用的2種除草劑。兩者總的使用量均較低，但是作 為非農(nóng)業(yè)用途的使用比例較高。與莠去津和異丙甲草胺相比，可使用西瑪津的作 物種類更多。約40%的西瑪津用于玉米田，35%用于柑橘園，20%用于葡萄 園和其他種類果園，作為非農(nóng)業(yè)用途的西瑪津還用于草坪、 公路邊和苗圃。西瑪 津和撲滅通在水中均有較大的溶解度和較強(qiáng)的移動(dòng)性。 撲滅通在環(huán)境中的持久性 更強(qiáng),其在土壤中的降解半衰期為 932 d,而西瑪滓為91d。西瑪津在農(nóng)業(yè)地區(qū) 河流中的檢出濃度分布與玉米種植的地理分布基本一致。西瑪津的檢出濃度 比莠去津

17、低，質(zhì)量濃度為0. 05?0. 5 g ? L?，這表明西瑪津在玉米田中 的使用量較低。西瑪津在城市地區(qū)地表水中的檢出濃度和檢出率與莠去津基本持 平，表明西瑪津和莠去津在非農(nóng)業(yè)用途中的使用情況相似。撲滅通在農(nóng)業(yè)地區(qū)地 表水中的檢出濃度和檢出率均低于西瑪津， 并且撲滅通在地表水中的檢出情況與 使用撲滅通的作物的地理分布不具相關(guān)性。 在農(nóng)業(yè)地區(qū)檢出的撲滅通可能來(lái)自于 這些地區(qū)非農(nóng)業(yè)用途的使用。在城市地區(qū)河流中撲滅通的檢出率與西瑪津和莠去 津相似，可能是撲滅通更高的環(huán)境持久性使其在水域中的殘留時(shí)間更長(zhǎng)。 Koc為土壤有機(jī)碳吸附常數(shù)，S為水中溶解度。 毒死婢和二嗪農(nóng)是美國(guó)農(nóng)業(yè)和城市地區(qū)普遍使用的殺

18、蟲劑。 1997年約有 589. 68萬(wàn)kg毒死婢用于農(nóng)作物，其中約 50%用于玉米和棉花田，其余用于苜 蓿、花生、小麥、煙草田和果園。二嗪農(nóng)的農(nóng)業(yè)用途使用量較少，主要用于水果、 堅(jiān)果和蔬菜。二嗪農(nóng)非農(nóng)業(yè)用途的使用量大約是農(nóng)業(yè)用途使用量的 4倍。毒死婢 和二嗪農(nóng)的移動(dòng)性均比上述4種除草劑差。毒死婢在水中的溶解度和移動(dòng)性比二 嗪農(nóng)差，但其在土壤顆粒和有機(jī)質(zhì)中的吸附性比二嗪農(nóng)更強(qiáng) （表1）,兩者在土壤 中的半衰期比較接近。農(nóng)業(yè)和城市地區(qū)地表水中殺蟲劑的地理分布與它們的使用 情況相一致。在農(nóng)業(yè)地區(qū)，毒死婢檢出(＜0. 05 Ixg ? L )點(diǎn)分布于美國(guó)中部玉米 種植區(qū)域的河流、玉米和棉花

19、種植地的密西西比河下游以及美國(guó)西部地區(qū)果樹種 植地的河流，二嗪農(nóng)檢出點(diǎn)分布于美國(guó)西部水果和蔬菜集中種植區(qū)的河流。 兩者 在大部分城市地區(qū)河流中的檢出濃度均高于其在農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中的濃度， 但是在 城市地區(qū)河流中的檢出率遠(yuǎn)低于農(nóng)業(yè)地區(qū)河流。 盡管毒死婢和二嗪農(nóng)的非農(nóng)業(yè)用 途的使用情況基本相同，但是在城市河流中，二嗪農(nóng)的檢出率為 75% ,毒死婢 為30% ,在23條河流中二嗪農(nóng)檢出質(zhì)量濃度＞0. 05 Ixg ? L ,而只有3條河 流中毒死婢檢出質(zhì)量濃度＞0. 05 g ? L。在農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中兩者的檢出率和檢出 濃度基本相似?？傮w來(lái)看，二嗪農(nóng)比毒死婢更容易檢出，其原因可能是二嗪農(nóng)在 水中

20、具有較高的溶解度和移動(dòng)性，而毒死婢對(duì)土壤顆粒和有機(jī)質(zhì)的吸附性較強(qiáng)， 所以毒死婢更容易吸附在河流沉積物中。 研究表明，每種農(nóng)藥在地表水中的分布都有它們特定的形式， 這在很大程度 上取決于該農(nóng)藥在特定作物上的使用及其在環(huán)境中的移動(dòng)性和持久性。 總之，農(nóng)藥對(duì)地表水的污染程度主要通過(guò)土地利用方式、 作物種類及相關(guān)化 學(xué)農(nóng)藥使用的地理分布進(jìn)行預(yù)測(cè)。其他因素對(duì)河流中農(nóng)藥檢出濃度的影響并不 大，但在評(píng)估農(nóng)藥對(duì)地表水的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)時(shí)還需要考慮整個(gè)水文系統(tǒng)的復(fù)雜 性。 3美國(guó)地表水中農(nóng)藥污染的季節(jié)性變化規(guī)律調(diào)查結(jié)果顯示，在一年中的不 同時(shí)問檢測(cè)到的河流中農(nóng)藥濃度遵循明顯的隨季節(jié)變化而變化的規(guī)律。 這

21、種規(guī)律 通常表現(xiàn)為某種農(nóng)藥的濃度長(zhǎng)期處于低水平， 但某星期或某月會(huì)突然增高。影響 季節(jié)變化規(guī)律的主要因素包括農(nóng)藥用量、 使用時(shí)間和影響農(nóng)藥向地表水遷移的水 文因素(降水和灌溉的量及時(shí)間、排水系統(tǒng)、地表水和地下水間的作用 )。 NAWQA調(diào)查結(jié)果（圖3）表明，河流中農(nóng)藥濃度在作物生長(zhǎng)季節(jié)最高，在冬 季最低。除草劑高濃度持續(xù)時(shí)問在4_7月，且農(nóng)業(yè)區(qū)高于城市。殺蟲劑濃度則是 城市高于農(nóng)業(yè)區(qū)，高濃度持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，在3__9月。由于農(nóng)藥一般在夏季施用， 因此檢出的高濃度農(nóng)藥出現(xiàn)時(shí)問基本在夏季 （5—8月）。在干旱夏季過(guò)后，由于 降雨的稀釋，農(nóng)藥濃度在9—10月有所降低。更低濃度農(nóng)藥出現(xiàn)時(shí)間在冬季，

22、 這 是由施藥后高降雨量的稀釋作用和農(nóng)藥的進(jìn)一步降解所造成。 因此，總體上河流 中檢出的農(nóng)藥濃度變化趨勢(shì)呈現(xiàn)為在晚春到夏季最高，在冬季最低 J。 3. 1農(nóng)藥濃度季節(jié)性變化規(guī)律在地域上的差異性 盡管河流中農(nóng)藥濃度變化總體上呈現(xiàn)季節(jié)性變化規(guī)律， 但由于各地區(qū)農(nóng)藥施 用時(shí)間、用量、氣候、降水和灌溉次數(shù)不同，故會(huì)出現(xiàn)地域性差異。但在相同區(qū) 域（例如玉米種植帶），季節(jié)變化規(guī)律是非常一致的。以莠去津、撲滅通和二嗪農(nóng) 為例，說(shuō)明農(nóng)藥濃度季節(jié)性變化規(guī)律的地域差異。 在主要的農(nóng)業(yè)地區(qū)（玉米種植帶）河流，愛荷華州、印第安納州、俄亥俄州境 內(nèi)的河流和密西西比河排水中檢出的玉米田主要使用的除草劑品種莠去津的

23、濃 度均在春季使用后出現(xiàn)峰值1 0由于莠去津的年使用量比較恒定，因此觀察到 的莠去津檢出濃度的季節(jié)性變化規(guī)律比較明顯。 但是撲滅通在這些河流中的檢出 濃度卻較低，基本不存在明顯的季節(jié)性變化規(guī)律，其原因是撲滅通在很多非農(nóng)業(yè) 用途中的使用量都較小。大部分年份農(nóng)業(yè)地區(qū)（玉米種植帶）河流中二嗪農(nóng)檢出濃 度很低或未檢出，但是在莫米河中二嗪農(nóng)檢出濃度相對(duì)較高，其原因是在莫米河 沿岸有較多的城市用地，因此更容易受非農(nóng)業(yè)用途二嗪農(nóng)的影響。 與農(nóng)業(yè)地區(qū)河流相比，在典型的城市地區(qū)河流，即弗吉尼亞州、喬治亞州和 內(nèi)華達(dá)州境內(nèi)的3條河流中檢測(cè)到的農(nóng)藥濃度所呈現(xiàn)的季節(jié)性變化規(guī)律并不顯 著。這是由于住宅和商業(yè)區(qū)的農(nóng)藥

24、施用在時(shí)問和地點(diǎn)上較為分散，不具有規(guī)律性。 在拉斯維加斯灣水域撲滅通和二嗪農(nóng)的檢出濃度比莠去津高， 尤其在春季和夏季 撲滅通和二嗪農(nóng)的檢出濃度達(dá)到最高點(diǎn)。 在華盛頓的波托馬克河檢出的莠去津和 撲滅通的最高濃度出現(xiàn)在冬季和春季，但是總體上還是比農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中的檢出 濃度低。這是由于波托馬克河的排水主要灌溉旱地農(nóng)田，而小麥和一些谷類作物 為該區(qū)域的主要農(nóng)作物，因此農(nóng)藥使用量相對(duì)較小。在加利福尼亞州的 Orestimba溪中檢出二嗪農(nóng)的濃度峰值出現(xiàn)在初冬和仲夏。 Orestimba溪主要灌 溉以種植果樹、蔬菜和苜蓿為主的農(nóng)業(yè)區(qū)域，而在 1—2月和夏季該地區(qū)的果樹 和蔬菜種植中廣泛使用二嗪農(nóng) 。

25、 上述結(jié)果表明，由于不同地區(qū)農(nóng)藥的使用量和使用時(shí)問不同， 故檢測(cè)到的同 一種農(nóng)藥的最高濃度出現(xiàn)時(shí)間不同，即季節(jié)性變化規(guī)律不同。 3. 2農(nóng)藥濃度季節(jié)性變化規(guī)律在時(shí)間上的一致性農(nóng)藥檢出濃度的季節(jié)性變 化規(guī)律在地域上具有可變性，但是在相同地域的不同年份檢出的農(nóng)藥濃度在不同 程度上具有一致性。如圖4所示，白河中莠去津濃度在1992-2001年問季節(jié)性變 化規(guī)律大致相同，這是因?yàn)樵摰貐^(qū)主要作物是玉米，種植時(shí)間在 4月中旬到5 月底，每年莠去津的施用基本集中在這一時(shí)期。5月的降水使莠去津從農(nóng)田向地 表水中遷移，因此每年莠去津的高濃度均出現(xiàn)在這一時(shí)期。 與之相反，每年白河 中檢出毒死婢的濃度變化的規(guī)律

26、性較差，這是因?yàn)槎舅梨久磕甑氖┯脮r(shí)間不周 定，一般是在玉米根部出現(xiàn)蠕蟲爆發(fā)時(shí)才會(huì)施用。 由此可見，對(duì)于使用量較大以及使用時(shí)間較為集中的農(nóng)藥， 具檢出濃度呈現(xiàn) 的季節(jié)性變化規(guī)律較為明顯。與城市地區(qū)河流相比，農(nóng)業(yè)地區(qū)河流中農(nóng)藥濃度呈 現(xiàn)的季節(jié)性變化規(guī)律較為明顯。 3. 3研究農(nóng)藥濃度季節(jié)性變化規(guī)律的重要意義 掌握地表水中農(nóng)藥濃度季節(jié)性變化規(guī)律的重要意義在于它能影響飲用水源 的水質(zhì)管理和水生生物農(nóng)藥暴露I臨界值的確定。盡管NAWQA未涉及飲用水水 系中農(nóng)藥濃度的監(jiān)測(cè)，但是調(diào)查結(jié)果表明農(nóng)藥高濃度的季節(jié)性脈沖式變化也可能 發(fā)生在作為飲用水源地的河流中。 因此，掌握農(nóng)藥濃度的季節(jié)性變化規(guī)律， 對(duì)

27、于 季節(jié)性監(jiān)測(cè)飲用水源地的河流以進(jìn)一步制訂水質(zhì)管理措施顯得尤為重要。 如：在 農(nóng)藥高濃度出現(xiàn)時(shí)期，可避免將該河流作為飲用水，或者加大對(duì)該河流水質(zhì)的凈 化處理力度等。 農(nóng)藥對(duì)地表水中水生生物的毒性作用是由高濃度農(nóng)藥出現(xiàn)的時(shí)間和水生生 物的生長(zhǎng)期及繁殖期共同決定的。USEPA寸水生生物急性暴露毒性的評(píng)價(jià)是基于 農(nóng)藥濃度的峰值，而對(duì)無(wú)脊椎動(dòng)物和魚的慢性毒性評(píng)價(jià)則是分別基于 21 d和60 d內(nèi)農(nóng)藥濃度的平均值。只有掌握每種農(nóng)藥最高濃度發(fā)生的季節(jié)和水生生物在每 個(gè)季節(jié)所處的生長(zhǎng)階段，并實(shí)施可行的監(jiān)測(cè)方案，才能獲得風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)所需的準(zhǔn)確 統(tǒng)計(jì)資料。 4歐洲國(guó)家地表水中農(nóng)藥污染狀況 包括意大利、西班

28、牙、法國(guó)、英國(guó)和德國(guó)在內(nèi)的大部分歐洲國(guó)家對(duì)地表水中 農(nóng)藥的濃度均有報(bào)道：歐洲國(guó)家廣泛使用的除草劑莠去津、 西瑪津、異丙甲草胺、 甲草胺、禾草特和均三氮苯類除草劑檢出率較高。 與美國(guó)相比，特丁津和異丙甲 草胺在大部分歐洲國(guó)家的河流中檢出濃度較高， 這與意大利等國(guó)禁用莠去津而以 特丁津和異丙甲草胺取代莠去津使用有關(guān)。在歐洲國(guó)家檢測(cè)到的殺蟲劑主要是有 機(jī)氯和有機(jī)磷類：二嗪農(nóng)在西班牙斯海爾德河的檢出質(zhì)量濃度高達(dá) 530 ng-L ; 甲基對(duì)硫磷在德國(guó)易北河和萊茵河的檢出質(zhì)量濃度分別為 270和332ng ? L ;殺 螟硫磷在流經(jīng)英國(guó)的亨伯河中的檢出質(zhì)量濃度為 270 ng - L _2 ;馬拉硫磷

29、在意 大利阿爾諾河中也有檢出；樂果在德國(guó)易北河和萊茵河的檢出質(zhì)量濃度分別為 3 210和50 ng ? L ;有機(jī)氯農(nóng)藥林丹是檢出率最高的品種，殺菌劑的檢出濃度 均低于檢出限而未被檢出。歐洲國(guó)家地表水中農(nóng)藥的總體檢出情況與美國(guó)相似， 但是有機(jī)磷類殺蟲劑的檢出品種多于美國(guó)， 檢出濃度高于美國(guó)，這與歐洲國(guó)家使 用的農(nóng)藥品種與使用量有關(guān)。總之，歐洲國(guó)家地表水中檢出率較高的農(nóng)藥為除草 劑莠去津、西瑪津、異丙甲草胺、甲草胺，殺蟲劑二嗪農(nóng)和馬拉硫磷，它們均具 有較低的。 值和較高的環(huán)境持久性。 歐洲國(guó)家的調(diào)查數(shù)據(jù)表明，1 a內(nèi)地表水中農(nóng)藥濃度也不同程度地顯示出季 節(jié)性變化規(guī)律。西班牙地表水中農(nóng)藥檢出

30、率在 4、5、6、7月分別為55%、33%、 44%、33% ,而在11—12月農(nóng)藥檢出率較低..。意大利在1992-1995年間觀 察到阿爾諾河中農(nóng)藥的較高濃度出現(xiàn)在 5_7月」。這種季節(jié)性變化趨勢(shì)與美國(guó) 的調(diào)查結(jié)果相似，即在夏季5—8月期間農(nóng)藥濃度較高，在冬季較低。總之，農(nóng) 藥濃度的季節(jié)性變化規(guī)律因受流域地區(qū)作物種植類型的顯著影響而導(dǎo)致河流中 農(nóng)藥濃度分布的時(shí)空變化。 5地表水中農(nóng)藥殘留的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 5. 1水質(zhì)基準(zhǔn)的制定和標(biāo)準(zhǔn)的選擇及農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 美國(guó)水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究始于 20世紀(jì)60年代，相繼發(fā)表了《綠 皮書》、《藍(lán)皮書》 和《紅皮書》12等水質(zhì)評(píng)價(jià)

31、基準(zhǔn)文獻(xiàn)。目前，USEPAft 提出了 165種污染物的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，包括保護(hù)水生生物的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)， 保護(hù) 人體健康的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)和防止水體富營(yíng)養(yǎng)化的營(yíng)養(yǎng)物評(píng)價(jià)基準(zhǔn)、 生物評(píng)價(jià)基準(zhǔn) 等，涉及合成有機(jī)物（106項(xiàng)）、農(nóng)藥（30項(xiàng)）、金屬（17項(xiàng)）、無(wú)機(jī)物（7項(xiàng)）、基本 物理化學(xué)特性（4項(xiàng)）和細(xì)菌（1項(xiàng)）等。其中，保護(hù)人體健康的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)用以毒理 學(xué)評(píng)估和暴露試驗(yàn)為基礎(chǔ)的污染物濃度表示， 是分別根據(jù)單獨(dú)攝入水生生物，以 及同時(shí)攝入水和水生生物2種情形計(jì)算得到的。 人體健康評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的核心是對(duì)污染物劑量一效應(yīng) （對(duì)象）關(guān)系的認(rèn)識(shí)。保護(hù)水 生生物的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)包括暴露濃度、 時(shí)間和頻次等，是針對(duì)淡

32、水水生生物和海水水 生生物2種情形計(jì)算得到的。 美國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)廣義的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，它由水體化學(xué)物質(zhì)標(biāo) 準(zhǔn)、營(yíng)養(yǎng)物標(biāo)準(zhǔn)、沉積物標(biāo)準(zhǔn)以及水生生物標(biāo)準(zhǔn)組成，反映了水生態(tài)系統(tǒng)所有組 分的質(zhì)量狀況。在美國(guó)，關(guān)于水生生物、人體健康和營(yíng)養(yǎng)物的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)由 USEPAl責(zé)公布，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)則由各州根據(jù)水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)和該州水體功能負(fù)責(zé)制 定。各州和授權(quán)部門可在直接采用、調(diào)整和修改水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的基礎(chǔ)上制定水質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)，但這些標(biāo)準(zhǔn)必須報(bào)經(jīng)USEPA比準(zhǔn)后才能生效。 NAWQA不同地點(diǎn)農(nóng)藥暴露水平（來(lái)源于NAWQA品測(cè)定濃度的統(tǒng)計(jì)值）與 USEPAJ定的水質(zhì)基準(zhǔn)和農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的毒性值進(jìn)行比較， 于2009年

33、5月在USGS 網(wǎng)站發(fā)布了地表水中農(nóng)藥殘留的水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)， 包括人類健康標(biāo)準(zhǔn)、水生生物標(biāo) 準(zhǔn)或野生生物標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)則可以用來(lái)評(píng)價(jià)正在研究中的農(nóng)藥品種對(duì)水質(zhì)的 潛在影響。 NAWQA據(jù)水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，在對(duì)地表水中農(nóng)藥殘留狀況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后提出 了地表水中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法 篩選水平評(píng)價(jià)（screening — level assessment）。該項(xiàng)評(píng)價(jià)可分為人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) （human health risk assessment, HHRA）口生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)（ecological risk assessment, ERA）篩選 水平評(píng)價(jià)可用來(lái)判斷某水域是否為需要進(jìn)一步關(guān)注和優(yōu)先監(jiān)測(cè)

34、的水域，也就是 說(shuō)，農(nóng)藥殘留測(cè)定濃度即使超過(guò)基準(zhǔn)， 也并不代表已經(jīng)產(chǎn)生危害作用，而是表明 可能產(chǎn)生危害作用，并且需要進(jìn)一步優(yōu)先監(jiān)測(cè)農(nóng)藥殘留水平超出基準(zhǔn)的采樣區(qū) 域。 篩選水平評(píng)價(jià)可以有效評(píng)估目前河流中殘留農(nóng)藥的濃度對(duì)人體健康及水生 生物的危害，但是它也具有局限性。例如，農(nóng)藥的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)通常由單獨(dú)某種 農(nóng)藥的毒性信息得到，然而河流中檢測(cè)到的往往是多種農(nóng)藥的混合物。 目前，低 濃度的多種農(nóng)藥對(duì)人體健康長(zhǎng)期的累積危害作用尚不明確， 因此基準(zhǔn)數(shù)據(jù)尚需要 進(jìn)一步更新，同時(shí)篩選水平評(píng)價(jià)范圍應(yīng)得到進(jìn)一步擴(kuò)大。 5. 2中國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制定情況 中國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以水化學(xué)和物理標(biāo)準(zhǔn)為主， 體系尚不完整，不

35、能對(duì)水環(huán)境質(zhì) 量進(jìn)行全面評(píng)價(jià)?，F(xiàn)行的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)不同水域及其使用功能分別制定的。 其 中，GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》由原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局制定，分別給 出了 I—V類的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)值主要是參考美國(guó)的水質(zhì)基準(zhǔn)數(shù)據(jù)以及日本、前 蘇聯(lián)、歐州等國(guó)家及地區(qū)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值確定的。 與美國(guó)相比，中國(guó)水體核心功能 的確立并不是以人體健康、水生態(tài)系統(tǒng)安全為目標(biāo)，而是更偏重于對(duì)水體資源用 途的保護(hù)。中國(guó)水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)研究相對(duì)滯后，目前尚未建立適合于中國(guó)水生態(tài)系 統(tǒng)保護(hù)的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)體系，對(duì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)體系中的作用也缺乏足夠重視。 由于水生生物區(qū)系具有地域性，代表性物種不同，其他國(guó)家的水質(zhì)評(píng)

36、價(jià)基準(zhǔn)不能 夠完全反映中國(guó)水生生物的實(shí)際情況，所以如果參考其他國(guó)家的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)來(lái) 制定中國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，將會(huì)降低科學(xué)性，導(dǎo)致保護(hù)不夠或過(guò)分保護(hù)的可能性。 與美國(guó)相比，中國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)體系相對(duì)不夠完整，缺乏水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的內(nèi)容, 而一般是在借鑒國(guó)外基準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，由國(guó)家統(tǒng)一制定，由地方政府負(fù)責(zé)落實(shí)和應(yīng) 用。因此，中國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)兼有評(píng)價(jià)基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)的一些內(nèi)容和作用， 沒有形成清晰 的體系結(jié)構(gòu)，標(biāo)準(zhǔn)體系還不夠完善。與國(guó)外相比，其在標(biāo)準(zhǔn)制定原理、分類、污 染物項(xiàng)目選擇和水體功能等方面還有較大差距， 難以滿足未來(lái)面向水生態(tài)系統(tǒng)保 護(hù)的總量控制策略方面的要求。為此，需要進(jìn)一步完善中國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)體系及其 制訂方

37、法，通過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的創(chuàng)新推動(dòng)水環(huán)境管理機(jī)制、制度的創(chuàng)新。 6結(jié)語(yǔ) USGS寸美國(guó)地表水（河流和湖泊）中農(nóng)藥的污染狀況做了全面調(diào)查和研究。 在研究這些調(diào)查數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，美國(guó)總結(jié)出地表水中檢出農(nóng)藥的品種和濃度及其 地理分布特征以及農(nóng)藥濃度的季節(jié)性變化規(guī)律，認(rèn)為這些規(guī)律主要與其使用強(qiáng)度 密切相關(guān)，同時(shí)也受氣候、農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)及當(dāng)?shù)氐乃南到y(tǒng)特征等因素的 綜合影響。而農(nóng)藥在不同時(shí)空的分布特點(diǎn)是由季節(jié)性變化規(guī)律和流域地區(qū)的作物 種植類型以及農(nóng)藥的使用強(qiáng)度所共同決定的。根據(jù)美國(guó)制定的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)， NAWQA出了地表水中農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。 長(zhǎng)期以來(lái)中國(guó)對(duì)水質(zhì)的監(jiān)測(cè)工作主要集中于無(wú)機(jī)污染物和重金屬污染方面， 對(duì)地表水中農(nóng)藥污染的調(diào)查和研究工作尚處于起步階段， 因此應(yīng)根據(jù)中國(guó)農(nóng)藥的 主要使用品種進(jìn)行有選擇的監(jiān)測(cè)，依據(jù)農(nóng)藥濃度的季節(jié)性變化規(guī)律和作物種植類 型總結(jié)出中國(guó)地表水中農(nóng)藥的時(shí)空分布特點(diǎn)， 并逐步推進(jìn)中國(guó)的水質(zhì)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)制 訂工作，建立中國(guó)地表水中農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法， 以便對(duì)中國(guó)水體中農(nóng)藥污 染進(jìn)行全面管理和控制，保護(hù)人體健康。