第10章 聚合物材料的力學(xué)性能

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級(jí),,第三級(jí),,第四級(jí),,第五級(jí),,,*,第十章,聚合物材料的力學(xué)性能,,§,10.1,聚合物材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn),,,§,10.2,線型非晶態(tài)聚合物的變形,,,§,10.3,結(jié)晶聚合物的變形,,,§,10.4,聚合物的粘彈性,,,§,10.5,聚合物的力學(xué)性能,,1,,§,10.1,聚合物材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn),分子質(zhì)量大于,1,萬以上的有機(jī)化合物稱為高分子材料。它是由許多小分子聚合而成，故又稱為聚合物或高聚物。 原子之間由共價(jià)鍵結(jié)合，稱為主價(jià)鍵； 分子之間由范德瓦爾鍵連接，稱為次價(jià)鍵。 分子間次價(jià)鍵力之和遠(yuǎn)超

2、過分子中原子間主價(jià)鍵的結(jié)合,,力。拉伸時(shí)常常先發(fā)生原子鍵的斷裂。而不是分子鏈之間的滑脫。  聚合物的小分子化合物稱為單體，組成聚合物長(zhǎng)鏈的基,,本結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t稱為鏈節(jié)。 聚合物長(zhǎng)鏈的重復(fù)鏈節(jié)數(shù)目，稱為聚合度。 天然的聚合物有 木材、橡膠、棉花、絲、毛發(fā)和角等。 人工合成聚合物有 工程塑料、合成纖維、合成橡膠等。,,2,,,一、聚合物的基本結(jié)構(gòu),,,1,、高分子鏈的構(gòu)型,（近程結(jié)構(gòu)）,由化學(xué)鍵所固定的幾何形狀,——,指,,高分子鏈的化學(xué)組成、鍵接方式和立,,體構(gòu)型等。 長(zhǎng)支鏈、短支鏈；線型交聯(lián)分子,,鏈、三維交聯(lián)分子鏈。,,3,,,由兩種以上結(jié)構(gòu)單體聚合而成

3、的聚合物稱為共聚物。,,聚合物的結(jié)晶很難完全。 （共聚物的幾種形式如圖,9-3,。）,a,）無規(guī)共聚，,b,）交替共聚，,c,）鑲段共聚，,d,）接枝共聚,,4,,,,2,、高分子鏈的構(gòu)象,（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）,,,一根巨分子長(zhǎng)鏈在空間的排布形象，稱,,為巨分子鏈的構(gòu)象。 如無規(guī)則線團(tuán)鏈、伸,,展鏈、折疊鏈、螺旋,,鏈等構(gòu)象,(,圖,9-5),。,,由于存在,分子主鏈單,,鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),，使得巨分子,,鏈的構(gòu)象在不斷變化中，,,故通常聚合物具有極好的,,彈性。,,5,,,,3,、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu),,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括 晶態(tài)結(jié),,構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及取向。 晶區(qū)與非晶區(qū)共存。結(jié),,晶度＜,9

4、8,％，微晶尺寸在,,100A,左右。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的高分子鏈,,多呈無規(guī)則線團(tuán)形態(tài)。　在外力作用下，聚合物,,的長(zhǎng)鏈沿外力方向排列的形,,態(tài)稱為聚合物的取向。,,6,,,,4,、高分子材料結(jié)構(gòu)特征歸納： ⑴聚合物為復(fù)合物（∵各個(gè)巨分子的分子量不一定相同）； ⑵聚合物有構(gòu)型、構(gòu)象的變化； ⑶分子之間可以有各種相互排列。,,,,7,,,二、聚合物的主要物理、力學(xué)性能特點(diǎn),,,(1),密度小,1.0,～,2.0g/cm2,,是鋼的～,1/4,、陶瓷的～,1/2,。,,,(2),高彈性 彈變,100,～,1000,％，金屬只有,0.1,～,1.0,％。,,,(3),

5、彈性模量小,E=0.4,～,4.0GPa,，而金屬則為,30,～,300GPa,。（剛度差）,,,(4),粘彈性明顯 高彈性對(duì)時(shí)間有強(qiáng)烈依賴性。應(yīng)變落后于應(yīng)力：室溫下可能產(chǎn)生蠕變和應(yīng)力松弛。,返回,,8,,§,10.2,線型非晶態(tài)聚合物的變形,線型非晶態(tài)聚合物是指結(jié)構(gòu)上無交聯(lián)、聚集態(tài)無結(jié)晶的高分子材料。　 隨溫度不同而變化，可,,處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘,,流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài),(,圖,9-7),,,,,t,b,一脆化溫度,,,t,g,一玻璃化溫度,,,t,f,一粘流溫度,,9,,,圖,9-8,為非晶態(tài)聚合物在不同溫度下的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。,,10,,,一、玻璃態(tài)下的變形,,＜,t,b,,聚合物處

6、于硬玻璃態(tài)。,,只有彈性變形階段，且伸長(zhǎng)率很小。靠主鍵鍵長(zhǎng)的微量伸縮和微小的鍵角變化來實(shí)現(xiàn)彈性變形。也為普彈性變形。,,t,b,

7、9,為長(zhǎng)鏈聚合物的變形方式）,,12,,,二、聚合物在高彈態(tài)下的變形,,t,g,＜,t,＜,t,f,,,高彈性,,其彈性變形量可達(dá),1000,％，而其彈性模量,E,值卻只有,0.1,～,1GPa,，約為鋼的,1,／,10,。 鏈段的運(yùn)動(dòng)，引起分子構(gòu)象的變化。 原卷曲的鏈沿拉力方向伸長(zhǎng)，宏觀上表現(xiàn)為很大的彈性變形。去除外力后，接點(diǎn)及扭結(jié)的趨勢(shì)使聚合物鏈又回復(fù)至卷曲狀態(tài)，宏觀變形消失,(,回復(fù)過程需要一定時(shí)間,),。 如果聚合物鏈的交聯(lián)接點(diǎn)過多，會(huì)使交聯(lián)點(diǎn)間的鏈,,段變短、降低鏈段的活動(dòng)性,(,柔性,),，使彈性下降以至消,,失，此時(shí)，彈性模量和硬度增加。,,13,,,三、

8、聚合物在粘流態(tài)下的變形,,＞,t,f,,分子鏈在外力作用下可進(jìn)行整體相對(duì)滑,,動(dòng)，呈粘性流動(dòng)，導(dǎo)致不可逆永久變形。聚合物,,處于粘流狀態(tài)。 聚合物在粘流態(tài)下可具有部分彈性，其彈,,性變形符合虎克定律，呈線性粘彈性行為。因?yàn)?,卷曲的分子鏈在受載時(shí)可暫時(shí)伸長(zhǎng)，卸載后又重,,新卷曲。,,14,,,四、影響線型非晶態(tài)聚合物力學(xué)性能的因素,,線型非晶態(tài)聚合物力學(xué)三狀態(tài),,（玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)）及,,與之有關(guān)的線彈性、滯彈性、粘,,彈性和粘流性是描述聚合物力學(xué),,性能的基礎(chǔ)。 除了與溫度、時(shí)間和應(yīng)力等外,,部因素有關(guān)外，還與其微觀結(jié)構(gòu),,及分子量等因素有關(guān)。 由圖可見，隨相對(duì)

9、分子質(zhì)量增,,大，,t,g,升高，,t,g,～,t,f,溫度區(qū)間也增,,大。,返回,,15,,§,10.3,結(jié)晶聚合物的變形,由于晶區(qū)內(nèi)的鏈段無法運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶度高的聚,,合物不存在高彈性，但具有較高的強(qiáng)度和硬度。 ＜,t,g,,結(jié)晶態(tài),t,g,＜,t,＜,t,m,,結(jié)晶態(tài)聚合物形成強(qiáng)韌,(,晶區(qū)與,,非晶區(qū)復(fù)合作用,),的皮革態(tài)。,t,＞,t,m,,晶體相熔化，聚合物全部由非晶區(qū)組成，轉(zhuǎn)化成為高彈性的橡膠態(tài)。,,16,,,未取向的結(jié)晶聚合物，其變形過程復(fù)雜。受載時(shí)，結(jié)晶區(qū)先被破壞，隨后再重新組成新的微纖維束定向排列的結(jié)構(gòu),(,圖,9-13),，其拉伸應(yīng)力～應(yīng)變曲線示于圖,9-1

10、4,。,,當(dāng)結(jié)晶聚合物出現(xiàn)屈服,(,曲線最高點(diǎn),),后，原有的結(jié)構(gòu)開始破壞，試樣上出現(xiàn)縮頸，并沿長(zhǎng)度方向不斷擴(kuò)展。 如果在縮頸開始后不迅速發(fā)生斷裂，則隨應(yīng)變?cè)黾?，被破壞的晶體結(jié)構(gòu)又重新組成方向性好、強(qiáng)度高的微纖維新結(jié)構(gòu)。每個(gè)微纖維都有很高的強(qiáng)度，再加上微纖維間的聯(lián)系分子進(jìn)一步伸展，新結(jié)構(gòu)聚合物的抗變形能力增大。由于應(yīng)變硬化，應(yīng)力一應(yīng)變曲線再度上升，直至達(dá)到斷裂應(yīng)力。具有取向的聚合物呈各向異性。,返回,,17,,,,,18,,§,10.4,聚合物的粘彈性,聚合物在外力作用下，彈性和粘性兩種變形機(jī)理同時(shí)存在的力學(xué)行為稱為粘彈性。,,一、靜態(tài)粘彈性,——,蠕變與應(yīng)力松弛,,1,、蠕變與應(yīng)

11、力松弛的特點(diǎn),大多數(shù)聚合物的,t,g,和,t,m,稍高于室溫，所以在室溫下聚合物就已有明顯的蠕變與應(yīng)力松弛行為。 是大分子在外力長(zhǎng)時(shí)間作用下，逐漸發(fā)生構(gòu)象改變或位移變化的結(jié)果。 蠕變變形除不可回復(fù)的粘性變形外，還包含普彈性變形和高彈性變形。在外力去除后，普彈性變形迅速回復(fù)，而高彈性變形則緩慢地部分回復(fù)，與金屬蠕變的明顯區(qū)別。,,19,,,2,、蠕變模量與應(yīng)力松弛模量,,在恒定時(shí)間下的,,應(yīng)力～應(yīng)變曲線如圖,,9-16c,，曲線的斜率,,稱為蠕變模量。應(yīng)力,,松弛模量也與時(shí)間有,,關(guān)。 蠕變模量和應(yīng)力,,松弛模量是表征聚合,,物粘彈性的力學(xué)性能,,指標(biāo)。,,20,,,,3,

12、、影響蠕變與應(yīng)力松弛的因素,,聚合物的抗蠕變能力對(duì)溫度很敏感，在某些情況下對(duì)濕度也敏感。溫度每變化一度,(K),或相對(duì)濕度每變化,1,％，某些聚合物的蠕變模量能改變,4,％。 溫度升高，應(yīng)力松弛速度加快；反之，溫度降低，松弛速度減慢。,,21,,,凡是能增加分子間作用力和鏈段運(yùn)動(dòng)阻力的結(jié)構(gòu)因素，均能提高聚合物抗蠕變和應(yīng)力松弛能力。如：主鏈剛性大；相對(duì)分子質(zhì)量高；分子極性強(qiáng)，分子間作用力大；聚合物交聯(lián)等。  聚四氟乙烯分子鏈雖然剛性大，但分子間作用力小，所以抗蠕變松弛能力弱。 聚氨脂橡膠由于分子極性強(qiáng)，分子間作用力大，所以

13、抗蠕變性能好。 聚氯乙烯塑料抗蠕變性能差，在架空時(shí)會(huì)因蠕變而逐漸彎曲。,,22,,,二、動(dòng)態(tài)粘彈性,——,內(nèi)耗,,聚合物的應(yīng)變隨時(shí)間的變化始終落后于應(yīng)力的變化，這一滯后效應(yīng)稱為動(dòng)態(tài)粘彈性現(xiàn)象。由于存在滯后效應(yīng)，使聚合物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變來不及完全恢復(fù)。未能釋放的彈性能消耗于克服分子間的內(nèi)摩擦上，即產(chǎn)生了內(nèi)耗。這種內(nèi)耗轉(zhuǎn)化為熱能。,,,返回,,23,,§,10.5,聚合物的力學(xué)性能,,1,、強(qiáng)度,,比金屬低，一般為,20,～,80MPa,，比強(qiáng)度較金屬的高。 實(shí)際強(qiáng)度僅為其理論值的,1,／,200,。此與其結(jié)構(gòu)缺陷,,(,如裂紋、雜質(zhì)、氣泡、空洞和表面劃痕等,),和分子鏈

14、斷裂,,不同時(shí)性有關(guān)。 主要的結(jié)構(gòu)因素有： （,1,）高分子鏈極性大或形成氫鍵能顯著提高強(qiáng)度。 （,2,）主鏈剛性大，強(qiáng)度高，但是鏈剛性太大，會(huì)使材料變脆。 （,3,）分子鏈支化程度增加，降低抗拉強(qiáng)度。 （,4,）分子間適度進(jìn)行交聯(lián)，提高抗拉強(qiáng)度；但交聯(lián)過多，因影響分子鏈取向，反而降低強(qiáng)度。,,24,,,,2,、銀紋與斷裂過程,,在拉應(yīng)力作用下，非晶態(tài)聚合物的某些薄弱地區(qū)，可應(yīng)力集中產(chǎn)生局部塑性變形，結(jié)果在其表面和內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)閃亮的、細(xì)長(zhǎng)形的,“,類裂紋,”,，稱為銀紋,(Craze),。,,,“,類裂紋,”,中有空洞，還有稱為銀紋質(zhì)的聚合物。 銀紋區(qū)仍有力學(xué)強(qiáng)

15、度，但其密度較低，銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力作用下或經(jīng)玻璃化溫度以上退火處理，銀紋將會(huì)減少和消失。 銀紋是非晶態(tài)聚合物塑性變形的一種特殊形式，銀紋的形成增加聚合物的韌性，因?yàn)樗咕酆衔锏膽?yīng)力得到松弛；同時(shí)，銀紋中的微纖維表面積大，可吸收能量，對(duì)增加韌性也有作用。 聚合物形成銀紋類似于金屬韌性斷裂前產(chǎn)生的微孔。,,25,,,,3,、硬度與耐磨性,,（,1,）硬度 聚合物的硬度也比金屬低得多。 由于聚合物具有較大的柔性和彈性，故在不少場(chǎng)合下,,顯示出較高的抗劃傷能力。,,（,2,）耐磨性 聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)與金屬相差很大，兩者的粘著傾向很小。 在干摩擦條件下，聚合物一金屬摩擦副的耐磨性通常優(yōu)于大多數(shù)金屬與金屬配對(duì)的摩擦副。大多數(shù)液體對(duì)塑料具有潤(rùn)滑減摩作用。 特有的高彈性，可使接觸表面產(chǎn)生變形而不是切削犁溝損傷，故具有較好的抗磨粒磨損能力。但在鑿削式磨粒磨損情況下，聚合物的耐磨性比較差。,,26,,,,4,、疲勞強(qiáng)度,,聚合物的疲勞強(qiáng)度低于金屬。 聚合物的疲勞破壞過程有兩種方式：,,①因大范圍滯后能累加產(chǎn)生的熱量使其軟化，喪失承載能力，是為熱疲勞破壞。,,②粘性流動(dòng)是熱疲勞破壞的主要原因；,,③在疲勞載荷作用下裂紋萌生、擴(kuò)展引起的機(jī)械疲勞斷裂。,,27,,