土壤膠體化學(xué)和表面反應(yīng)

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1、第 十 章 土 壤 膠 體 化 學(xué) 和 表 面 反 應(yīng) 第 一 節(jié) 土 壤 膠 體 的 表 面 性 質(zhì) 一 、 土 壤 膠 體 表 面 類 型 土 壤 膠 體 : 無(wú) 機(jī) 膠 體 （ 粘 粒 ） 和 有 機(jī) 膠 體 （ 腐殖 質(zhì) ） ,多 呈 有 機(jī) -無(wú) 機(jī) 復(fù) 合 膠 體 。 按 表 面 位 置 分 ： 內(nèi) 表 面 膨 脹 性 粘 土 礦 物 的 層 間 表 面 和 腐 殖 質(zhì) 分子 內(nèi) 的 表 面 ， 其 表 面 反 應(yīng) 為 緩 慢 滲 入 過(guò) 程 。 外 表 面 粘 粒 的 外 表 面 和 腐 殖 質(zhì) 、 游 離 鐵 鋁 氧 化物 等 包 被 的 表 面 ， 表 面 反 應(yīng) 迅 速 。

2、 土 壤 學(xué) 按 表 面 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 特 點(diǎn) ， 可 分 為 以 下 三 類 表 面1、 硅 氧 烷 型 表 面 硅 氧 片 的 表 面 硅 氧 烷 SiOSi。 2 1型 粘 粒 的 上 、 下 兩 面 ，1 1型 粘 粒 1/2面 。 非 極 性 的 疏 水 表 面 。 主 要 電 荷 來(lái)源 為 同 晶 置 換 （ Al3+Si4+） ， 少 部 分 是 邊 角 斷 鍵 。 2、 羥 基 化 表 面 (R OH ) M（ 金 屬 離 子 ） OH ， 鋁 醇 AlOH ， 鐵 醇FeOH ， 硅 醇 SiOH 等 。 水 鋁 （ 鎂 ） 片 ， 鐵 、 鋁氧 化 物 及 硅 片 邊

3、 角 斷 鍵 。 土 壤 學(xué) 極 性 親 水 表 面 。 電 荷 來(lái) 源 為 表 面 OH 基 質(zhì) 子的 締 合 OH 2+或 離 解 OH O- + H +。 可 變 電 荷 。 3、 有 機(jī) 物 表 面 腐 質(zhì) 物 質(zhì) 為 主 的 表 面 ， 表 面 羧 基 、 酚 羥 基 、 氨基 等 活 性 基 團(tuán) 。 離 解 H +或 締 合 H +產(chǎn) 生 表 面 電 荷 。 可變 電 荷 。 以 上 3類 表 面 往 往 相 互 交 織 。二 、 土 壤 膠 體 的 比 面 1、 土 壤 膠 體 的 表 面 積 比 面 ： 單 位 重 量 （ 體 積 ） 物 體 的 總 表 面 積 。 物 體 顆

4、 粒 愈 細(xì) 小 ， 表 面 積 愈 大 。 土 壤 學(xué) 土 粒 直 徑 （ mm） 總 表 面 積 （ cm2） 比 面 （ cm2/cm3） 10 3.14 6 1 31.42 60 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000 膨 脹 性 2 1型 粘 土 礦 物 總 表 面 積 大 ， 以 內(nèi) 表 面 積為 主 非 膨 脹 性 2 1型 和 1 1型 粘 土 礦 物 總 表 面 積 小 ，一 般 以 外 表 面 為 主 （ 水 化 埃 洛 石 例 外 ） 。 水 鋁 英 石 比 表 面 較 大 ， 內(nèi) 、 外 表 面 各 一 半 。 土 壤 學(xué) 鐵 、 鋁 氧

5、化 物 的 比 表 面 與 其 晶 化 程 度 有 關(guān) ， 以 外表 面 為 主 。 土 壤 有 機(jī) 質(zhì) 的 比 表 面 大 ， 表 觀 比 表 面 可 達(dá) 700 m2/g 2、 比 表 面 的 測(cè) 定 方 法（ 1） 儀 器 法 （ 2） 吸 附 法 。三 、 土 壤 表 面 電 荷 1、 電 荷 種 類 和 來(lái) 源 （ 1） 永 久 電 荷 來(lái) 源 于 粘 土 礦 物 晶 層 中 核 心 離 子 的 同 晶 替 代 。 不 受 介 質(zhì) pH值 的 影 響 ， 也 不 受 電 解 質(zhì) 濃 度 的 影 響 。 土 壤 學(xué) （ 2） 可 變 電 荷 在 介 質(zhì) 酸 堿 度 影 響 下 產(chǎn) 生

6、的 ， 其 電 荷 類 型 和 電荷 數(shù) 量 均 決 定 于 介 質(zhì) 酸 堿 度 ， 又 稱 pH 依 變 電 荷 。 A、 腐 殖 質(zhì) 產(chǎn) 生 可 變 電 荷 腐 殖 質(zhì) 具 有 很 多 含 氧 功 能 團(tuán) ， 這 些 功 能 團(tuán) 在 介 質(zhì)pH 值 發(fā) 生 變 化 時(shí) ， 可 解 離 而 帶 電 。 羥 基 、 酚 羥 基 解 離 使 腐 殖 質(zhì) 帶 負(fù) 電 ， 氨 基 質(zhì) 子 化使 腐 殖 質(zhì) 帶 正 電 荷 。 B、 層 狀 鋁 硅 酸 鹽 產(chǎn) 生 可 變 電 荷 1:1型 粘 土 礦 物 的 晶 面 特 點(diǎn) 是 一 面 為 硅 氧 烷 型 表面 ， 另 一 面 則 為 羥 基 化 表

7、 面 ， 后 者 在 介 質(zhì) pH 值 發(fā) 生變 化 時(shí) ， 吸 附 或 釋 放 一 個(gè) H +， 使 表 面 帶 電 。 土 壤 學(xué) C、 氧 化 物 帶 可 變 電 荷 氧 化 物 不 帶 電 時(shí) 的 pH 值 稱 為 電 荷 零 點(diǎn) ， 簡(jiǎn) 稱 ZPC。 介 質(zhì) pH ZPC時(shí) 氧 化 物 帶 負(fù) 電 ； pH ZPC時(shí) ， 氧 化 物 帶 正 電 氧 化 物 的 電 荷 零 點(diǎn) ， 與 金 屬 的 價(jià) 數(shù) 有 關(guān) 。 土 壤 中 的 鐵 、 鋁 氧 化 物 ， 一 般 為 M2O3形 態(tài) ， 其ZPC大 于 6.5而 小 于 10.4， 故 在 酸 性 條 件 下 ， 一 般 帶負(fù) 電

8、 很 少 ， 甚 至 帶 正 電 。2、 影 響 土 壤 電 荷 數(shù) 量 的 因 素 （ 1） 土 壤 質(zhì) 地 土 壤 所 帶 電 荷 數(shù) 量 ， 80%集 中 在 粒 徑 小 于 2微米 的 部 分 ， 故 粘 粒 數(shù) 量 愈 多 的 粘 質(zhì) 土 ， 帶 電 愈 多 。 土 壤 學(xué) （ 2） 膠 體 類 型 有 機(jī) 膠 體 帶 負(fù) 電 荷 的 量 為 150 450cmol/kg,平 均為 350cmol/kg； 無(wú) 機(jī) 膠 體 為 5 100 cmol/kg， 平 均 為10 80cmol/kg。 2:1型 粘 土 礦 物 帶 負(fù) 電 量 大 于 1:1型 粘 土 礦 物 ； 2:1型 粘

9、 土 礦 物 中 蒙 脫 石 類 粘 土 礦 物 帶 負(fù) 電 量 又 大 于 水云 母 類 粘 土 礦 物 帶 負(fù) 電 荷 量 。 土 壤 中 氧 化 物 類 膠 體 ， 由 于 電 荷 零 點(diǎn) 較 高 ， 因 此一 般 帶 負(fù) 電 荷 很 少 。 甚 至 帶 正 電 荷 。 土 壤 學(xué) （ 3） 土 壤 酸 堿 度 土 壤 pH 值 大 于 膠 體 的 電 荷 零 點(diǎn) ， 則 土 壤 帶 負(fù) 電 荷 ，大 得 愈 多 帶 負(fù) 電 荷 也 愈 多 ； 土 壤 pH 值 小 于 膠 體 的 電 荷 零 點(diǎn) ， 則 膠 體 帶 正 電 荷 。（ 4） 有 機(jī) 無(wú) 機(jī) 膠 體 的 結(jié) 合 土 壤 中

10、 有 機(jī) 膠 體 和 無(wú) 機(jī) 膠 體 往 往 結(jié) 合 在 一 起 成 為有 機(jī) 無(wú) 機(jī) 復(fù) 合 體 ， 其 復(fù) 合 膠 體 帶 電 量 不 是 二 者 分 散 存在 時(shí) 帶 電 量 的 加 和 而 是 負(fù) 電 荷 減 少 ， 存 在 非 加 和 性 。 帶 負(fù) 電 荷 的 有 機(jī) 膠 體 與 鐵 （ 鋁 ） 膠 體 結(jié) 合 后 ， 消耗 了 有 機(jī) 膠 體 帶 負(fù) 電 荷 的 交 換 點(diǎn) ； 有 機(jī) 膠 體 沉 淀 在 無(wú) 機(jī) 膠 體 上 ， 掩 蓋 了 無(wú) 機(jī) 膠 體 的交 換 點(diǎn) 。 土 壤 學(xué) （ 5） 非 交 換 性 陽(yáng) 離 子 的 影 響 同 晶 替 代 所 產(chǎn) 生 的 永 久 電

11、荷 可 能 被 粘 土 礦 物 晶 層間 所 吸 附 的 非 交 換 性 陽(yáng) 離 子 所 補(bǔ) 償 ， 使 其 帶 電 量 降 低 。 如 ： 伊 利 石 單 位 晶 胞 的 負(fù) 電 荷 比 蒙 脫 石 高 ， 但 由于 伊 利 石 硅 層 晶 穴 中 所 固 定 的 鉀 離 子 （ 非 交 換 性 ） 補(bǔ)償 了 同 晶 替 代 所 產(chǎn) 生 的 負(fù) 電 荷 ， 故 實(shí) 際 上 伊 利 石 所 帶負(fù) 電 荷 低 于 蒙 脫 石 所 帶 負(fù) 電 荷 。 （ 6） 配 位 體 交 換 的 影 響 土 壤 中 氧 化 物 類 膠 體 表 面 的 (-OH)或 (-OH 2)基 與 陰離 子 進(jìn) 行 配

12、位 體 交 換 后 可 使 土 壤 所 帶 負(fù) 電 荷 量 增 加 。 土 壤 學(xué) 3、 土 壤 膠 體 表 面 電 位 擴(kuò) 散 雙 電 層 ： 土 壤 帶 電 膠 體 與 溶 液 界 面 的 雙 電層 膠 體 表 面 的 （ 負(fù) ） 電 荷 層 緊 靠 表 面 溶 液 的 反 離子 或 補(bǔ) 償 （ 陽(yáng) ） 離 子 層 。 兩 者 電 荷 數(shù) 相 等 ， 符 號(hào) 相 反 ， 維 持 體 系 的 電 中 性 。靜 電 引 力 使 反 離 子 靠 近 表 面 ， 熱 運(yùn) 動(dòng) 又 使 其 脫 離 表 面而 形 成 具 有 擴(kuò) 散 特 征 的 反 離 子 層 ， 又 稱 擴(kuò) 散 層 。 其 中反 離

13、子 呈 不 均 勻 分 布 ， 如 同 地 球 的 大 氣 層 。 擴(kuò) 散 層 反 離 子 分 布 和 表 面 電 位 變 化 特 征 。 擴(kuò) 散 層 中 反 離 子 的 不 均 勻 分 布 可 用 Boltzmann方程 表 示 ： 土 壤 學(xué) Cx COexp(-ZFx/RT)(CO-本 體 溶 液 反 離 子 濃 度 ； exp-以 e=2.718282為 底 的 指 數(shù) 函 數(shù) ) （ CX/CO） (ZF/RT)x 雙 電 層 中 距 表 面 x處 的 反 離 子 濃 度 CX是 x處 電 位 x的 指 數(shù) 函 數(shù) ， 呈 曲 線 降 低 。 x Oexp（ x） （ O表 面 電

14、位 ） 常 數(shù) 與 離 子 濃 度 、 價(jià) 數(shù) 、 介 電 常 數(shù) 和 溫 度 有 關(guān) 。在 室 溫 下 ， 3 107ZCO 1/（ 的 倒 數(shù) ） 為 擴(kuò) 散 雙 電 層 的 厚 度 ， 主 要 受 離子 價(jià) Z和 離 子 濃 度 C O的 影 響 。 值 大 ， 雙 電 層 壓 縮 ， 動(dòng) 電 位 （ ） 0 土 壤 學(xué) 第 二 節(jié) 土 壤 的 陽(yáng) 離 子 交 換 一 、 基 本 概 念 陽(yáng) 離 子 交 換 作 用 ： 土 壤 溶 液 中 的 陽(yáng) 離 子 與 土 壤膠 體 表 面 吸 附 的 陽(yáng) 離 子 互 換 位 置 。 交 換 性 陽(yáng) 離 子 ： 被 土 壤 膠 體 表 面 所 吸

15、附 ， 能 被土 壤 溶 液 中 的 陽(yáng) 離 子 所 交 換 的 陽(yáng) 離 子 。 陽(yáng) 離 子 吸 附 ： 土 壤 溶 液 中 的 陽(yáng) 離 子 轉(zhuǎn) 移 到 土 壤膠 體 表 面 ， 為 土 壤 膠 體 所 吸 附 。 土 壤 學(xué) 交 換 性 陽(yáng) 離 子 致 酸 離 子 ： 包 括 氫 離 子 和 鋁 離 子 兩 種鹽 基 離 子 ： 除 鋁 以 外 的 金 屬 離 子 陽(yáng) 離 子 解 吸 ： 土 壤 膠 體 表 面 吸 附 的 陽(yáng) 離 子 轉(zhuǎn) 移到 土 壤 溶 液 中 。 二 、 陽(yáng) 離 子 吸 附 土 壤 膠 體 一 般 帶 負(fù) 電 荷 ， 通 過(guò) 靜 電 力 （ 庫(kù) 侖 力 ）吸 附 溶 液

16、 中 的 陽(yáng) 離 子 ， 在 膠 體 表 面 形 成 擴(kuò) 散 雙 電 層 。 陽(yáng) 離 子 靜 電 吸 附 的 速 度 、 數(shù) 量 和 強(qiáng) 度 ， 取 決 于 膠體 表 面 電 位 (電 荷 數(shù) 和 電 荷 密 度 )、 離 子 價(jià) 數(shù) 和 半 徑 等因 素 。 表 面 負(fù) 電 荷 愈 多 ， 吸 附 的 陽(yáng) 離 子 數(shù) 量 就 愈 多 ； 表面 電 荷 密 度 愈 大 ， 陽(yáng) 離 子 價(jià) 數(shù) 愈 高 ,就 吸 附 愈 牢 固 。 土 壤 學(xué) 不 同 價(jià) 的 陽(yáng) 離 子 與 膠 體 表 面 親 合 力 的 順 序 ： M3+ M2+ M+ 紅 壤 、 磚 紅 壤 和 膨 潤(rùn) 土 對(duì) 陽(yáng) 離 子

17、吸 附 力 的 順 序 ： Al3+ Mn2+ Ca2+ K+ 膠 體 對(duì) 同 價(jià) 陽(yáng) 離 子 的 吸 附 力 主 要 決 定 于 離 子 的 水合 半 徑 ， 水 合 半 徑 較 小 的 離 子 ， 與 膠 體 表 面 的 距 離 較近 ， 彼 此 的 作 用 較 強(qiáng) 。一 價(jià) 離 子 Li + Na+ K+ NH 4+ Rb+離 子 真 實(shí) 半 徑 (nm)離 子 水 合 半 徑 (nm)離 子 在 膠 體 的 吸 附 力 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509 弱 強(qiáng) 土 壤 學(xué) 同 價(jià) 陽(yáng) 離 子 的 吸

18、附 力 ： NH 4+ K+ Na+（ 隨 離 子 水 合 半 徑 增 大 而 減 小 ） 三、陽(yáng)離子交換 （一）陽(yáng)離子交換作用的主要特征 1、 可 逆 反 應(yīng) 陽(yáng) 離 子 交 換 作 用 是 一 種 可 逆 反 應(yīng) 。 這 種 交 換 作 用 是 動(dòng) 態(tài) 平 衡 ， 反 應(yīng) 速 度 很 快 。 土 壤 學(xué) 2、 以 離 子 價(jià) 為 基 礎(chǔ) 的 等 價(jià) 交 換 二 個(gè) 一 價(jià) 銨 離 子 ， 交 換 一 個(gè) 二 價(jià) 鈣 離 子 ， 即 36克銨 可 交 換 40克 鈣 ； 一 個(gè) 一 價(jià) 銨 離 子 可 交 換 一 個(gè) 一 價(jià)鈉 離 子 ， 即 18克 銨 可 交 換 23克 鈉 。 3、 受

19、 質(zhì) 量 作 用 定 律 支 配 溶 液 中 某 種 離 子 濃 度 高 時(shí) ， 其 交 換 能 力 增 大 ， 可將 交 換 能 力 弱 的 離 子 交 換 出 來(lái) ， 也 可 將 交 換 能 力 強(qiáng)的 離 子 交 換 出 來(lái) 。 土 壤 中 常 見 陽(yáng) 離 子 交 換 能 力 ： Fe 3+、 Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+ H+例 外 ， 半 徑 小 ， 水 合 度 低 ， 運(yùn) 動(dòng) 快 ， 交 換 能 力 強(qiáng) 。 土 壤 學(xué) （ 二 ） 陽(yáng) 離 子 交 換 量 （ cation exchange capacity） 1、 概 念 單 位 重 量 的 土 壤 所 含 交

20、換 性 陽(yáng) 離 子 (一 價(jià) )的 總 量 ，簡(jiǎn) 稱 CEC。 單 位 是 cmol/kg。 陽(yáng) 離 子 交 換 量 可 作 為 土 壤 保 肥 能 力 的 指 標(biāo) CEC （ Cmol/kg） 10 10 20 20 保 肥 力 弱 中 等 強(qiáng) 四 川 紫 色 丘 陵 區(qū) 由 紫 色 砂 頁(yè) 巖 風(fēng) 化 而 形 成 的 石 灰性 紫 色 土 和 中 性 紫 色 土 CEC一 般 均 大 于 20cmol/kg； 酸 性 紫 色 土 CEC為 15cmol/kg， 紅 壤 、 黃 壤 CEC一 般 在 13cmol/kg， 甚 至 更 低 。 土 壤 學(xué) 2、 影 響 土 壤 CEC的 因 素

21、 （ 1） 土 壤 質(zhì) 地 質(zhì) 地 由 砂 質(zhì) 向 粘 質(zhì) 變 化 ， 陽(yáng) 離 子 交 換 量 逐 漸 增 大 。 質(zhì) 地 砂 土 砂 壤 土 壤 土 粘 土 CEC(Cmol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30 （ 2） 有 機(jī) 質(zhì) 含 量 有 機(jī) 膠 體 所 帶 負(fù) 電 荷 量 平 均 為 350Cmol/kg， 較 無(wú) 機(jī) 膠 體 大 得 多 ， 因 而 有 機(jī) 質(zhì) 含 量 高 的 土 壤 陽(yáng) 子 交 換 量高 ， 保 肥 力 強(qiáng) 。 （ 3） 無(wú) 機(jī) 膠 體 類 型 土 壤 學(xué) 一 般 粘 土 礦 物 CEC 2:1型 1:1型 ， 1:1型 氧 化物 ， 2:1型 中 蒙

22、脫 石 類 水 云 母 類 。（ 4） 土 壤 酸 堿 性 帶 可 變 電 荷 的 土 壤 膠 體 ， 酸 堿 性 是 影 響 其 電 荷數(shù) 量 的 重 要 因 素 ， 進(jìn) 而 影 響 土 壤 保 肥 能 力 。 例 如 ： 磚 紅 壤 pH 值 由 自 然 條 件 下 的 5左 右 提 高到 7左 右 時(shí) ， 其 負(fù) 電 荷 量 約 增 加 70%。（ 三 ） 土 壤 鹽 基 飽 和 度 （ Base Saturation Percentage） 鹽 基 離 子 占 吸 附 陽(yáng) 離 子 總 量 (CEC)的 百 分 數(shù) 。 土 壤 鹽 基 飽 和 度 (BS)(%)= 100 土 壤 學(xué) 交

23、 換 性 鹽 基 總 量CEC 我 國(guó) 土 壤 鹽 基 飽 和 度 大 致 以 北 緯 33為 界 ， 以 北鹽 基 飽 和 度 較 高 ， 一 般 達(dá) 80% 100%， 以 南 鹽 基 飽和 度 均 較 低 ， 只 有 20% 30%， 有 的 甚 至 少 于 10%。 鹽 基 飽 和 度 高 的 土 壤 ， 交 換 性 陽(yáng) 離 子 以 Ca2+為 主 ，其 次 是 Mg2+， 分 別 占 80%和 15%。 鹽 基 飽 和 度 低 的 土壤 ， 交 換 性 陽(yáng) 離 子 以 H +和 Al3+為 主 。 BS80% BS 50 80% BS 50% 肥 沃 土 壤 中 等 肥 力 土 壤

24、低 肥 力 土 壤 （ 四 ） 交 換 性 陽(yáng) 離 子 的 有 效 度 交 換 性 陽(yáng) 離 子 對(duì) 植 物 都 是 有 效 性 的 ， 但 有 效 程 度不 一 樣 。 土 壤 學(xué) 1、 離 子 飽 和 度 土 壤 吸 咐 某 種 交 換 性 陽(yáng) 離 子 數(shù) 量 占 土 壤 交 換 性陽(yáng) 離 子 總 量 的 百 分 數(shù) ， 稱 該 種 離 子 飽 和 度 。 離 子 飽和 度 愈 高 ， 其 有 效 性 愈 高 。土 壤 CECCmol(+)/kg 交 換 性 鈣 Cmol(+)/kg 飽 和 度 (%)A 8 6 75B 30 10 33 2、 互 補(bǔ) 離 子 效 應(yīng) 對(duì) 某 一 指 定 吸

25、 附 離 子 ， 其 他 并 存 的 離 子 都 是 它的 互 補(bǔ) 離 子 。 土 壤 學(xué) 表 10 1 土 壤 陽(yáng) 離 子 交 換 與 離 子 飽 和 度 互 補(bǔ) 離 子 效 應(yīng) 是 由 各 種 陽(yáng) 離 子 被 膠 體 吸 著 能 力 不同 所 致 。 有 的 陽(yáng) 離 子 被 土 壤 膠 體 吸 著 力 大 ， 吸 著 很 緊 ；有 的 陽(yáng) 離 子 被 膠 體 吸 著 力 小 ， 吸 著 松 散 。 一 般 說(shuō) 來(lái) ，某 離 子 的 互 補(bǔ) 離 子 被 土 壤 膠 體 的 吸 附 力 越 強(qiáng) ， 該 離 子的 有 效 度 就 越 高 。土 壤 交 換 性 陽(yáng) 離 子 組成 小 麥 幼 苗 干

26、 重 (g) 小 麥 幼 苗 吸 鈣 量(mg)ABC 40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na 2.802.792.34 11.157.834.36 表 10 2 互 補(bǔ) 離 子 與 交 換 性 鈣 的 有 效 性 土 壤 學(xué) 3、 粘 土 礦 物 類 型 高 嶺 石 類 粘 土 礦 物 ， 有 外 表 面 而 無(wú) 內(nèi) 表 面 ， 陽(yáng) 離子 吸 著 于 外 表 面 上 ， 容 易 解 吸 ， 有 效 性 高 ； 蒙 脫 石 類 粘 土 礦 物 既 有 強(qiáng) 大 的 外 表 面 ， 又 有 內(nèi) 表面 ， 吸 著 陽(yáng) 離 子 的 有 效 性 低 于 高 嶺 石 。 水 云

27、母 類 粘 土 礦 物 由 于 硅 層 晶 穴 對(duì) 陽(yáng) 離 子 K+或NH 4+產(chǎn) 生 固 定 作 用 ， 降 低 其 有 效 性 。 氧 化 物 類 膠 體 對(duì) 陽(yáng) 離 子 產(chǎn) 生 專 性 吸 收 ， 使 陽(yáng) 離 子 失 去 有 效 性 。 四 、 陽(yáng) 離 子 專 性 吸 附 1、 陽(yáng) 離 子 專 性 吸 附 的 機(jī) 理 土 壤 學(xué) 土 壤 鐵 、 鋁 、 錳 等 氧 化 物 膠 體 ， 其 表 面 陽(yáng) 離 子 不飽 和 而 水 合 (化 )， 產(chǎn) 生 可 離 解 的 水 合 基 (-OH 2)或 羥 基(OH )， 它 們 與 溶 液 中 過(guò) 渡 金 屬 離 子 (M2+、 MOH +)作

28、 用 而 生 成 穩(wěn) 定 性 高 的 表 面 絡(luò) 合 物 ， 這 種 吸 附 稱 專 性吸 附 (Specific adsorption)， 不 同 于 膠 體 對(duì) 堿 金 屬 和 堿土 金 屬 離 子 的 靜 電 吸 附 。 過(guò) 渡 金 屬 （ B、 B族 等 ） ， 水 合 熱 較 大 ， 在水 溶 液 中 呈 水 合 離 子 形 態(tài) ， 并 易 水 解 成 羥 基 陽(yáng) 離 子 ： M 2+ H 2OM（ H 2O） 2+MOH + H + 水 解 陽(yáng) 離 子 電 荷 減 少 ， 致 使 其 向 吸 附 膠 體 表 面 靠近 的 能 障 降 低 ， 有 利 于 與 表 面 的 相 互 作

29、用 。 土 壤 學(xué) 若 過(guò) 渡 金 屬 呈 M2+離 子 態(tài) 被 專 性 吸 附 ， 形 成 單 配位 基 表 面 絡(luò) 合 物 （ -O-M） ， 反 應(yīng) 后 釋 放 1個(gè) H +， 并 引起 1個(gè) 電 荷 變 化 。 若 呈 MOH +離 子 態(tài) 被 吸 附 ， 形 成 雙 配 位 基 表 面 絡(luò)合 物 （ -O-M-OH ） ， 反 應(yīng) 后 釋 放 2個(gè) H + ， 但 表 面 電 荷不 變 化 。 專 性 吸 附 在 膠 體 表 面 正 、 負(fù) 、 零 電 荷 時(shí) 均 可 發(fā) 生 ，反 應(yīng) 結(jié) 果 使 體 系 pH 下 降 。 層 狀 硅 酸 鹽 粘 土 礦 物 邊 面 裸 露 的 Al

30、-OH 基 和 Si-OH 基 與 氧 化 物 表 面 羥 基 相 似 ， 有 一 定 專 性 吸 附 能 力 。 土 壤 學(xué) 專 性 吸 附 的 金 屬 離 子 為 非 交 換 態(tài) ， 不 參 與 一 般 的陽(yáng) 離 子 交 換 反 應(yīng) 。 可 被 與 膠 體 親 合 力 更 強(qiáng) 的 金 屬 離 子置 換 或 部 分 置 換 ， 或 在 酸 性 條 件 下 解 吸 。 2、 影 響 陽(yáng) 離 子 專 性 吸 附 的 主 要 因 素 （ 1） pH 金 屬 離 子 水 解 和 專 性 吸 附 反 應(yīng) 均 釋 放 H +， pH 升高 有 利 于 反 應(yīng) 進(jìn) 行 。 （ 2） 土 壤 膠 體 類 型

31、 對(duì) 陽(yáng) 離 子 專 性 吸 附 的 土 壤 膠 體 主 要 是 氧 化 物 。 其中 非 晶 質(zhì) 的 氧 化 錳 氧 化 鋁 氧 化 鐵 。 土 壤 學(xué) 非 晶 質(zhì) 結(jié) 晶 質(zhì) 土 壤 中 鐵 、 錳 氧 化 物 多 ， 具 有 更 大 意 義 。 3、 陽(yáng) 離 子 專 性 吸 附 的 實(shí) 際 意 義 （ 1） 對(duì) 多 種 微 量 重 金 屬 離 子 的 富 集 作 用 在 紅 壤 、 黃 壤 的 鐵 錳 結(jié) 核 中 ， Zn、 Co、 Ni、 Ti、Cu、 V等 都 有 富 集 。 其 中 Zn、 Co、 Ni與 錳 含 量 呈 正 相 關(guān) ， 而 Ti、 Cu、V、 Mo與 鐵 含 量

32、呈 正 相 關(guān) 。 在 地 球 化 學(xué) 探 礦 上 有 實(shí) 用 價(jià) 值 。 土 壤 學(xué) （ 2） 控 制 土 壤 溶 液 中 重 金 屬 離 子 濃 度 通 過(guò) 專 性 吸 附 和 解 吸 ， 控 制 土 壤 溶 液 中 Zn、 Cu、Co、 Mo等 微 量 重 金 屬 離 子 濃 度 。 從 而 控 制 其 生 物 有效 性 和 生 物 毒 性 。 被 Pb污 染 的 土 壤 中 加 入 氧 化 錳 ，可 抑 制 植 物 對(duì) Pb的 吸 收 ， 降 低 毒 害 。（ 3） 凈 化 與 污 染 作 用 土 壤 氧 化 物 膠 體 對(duì) 重 金 屬 污 染 離 子 的 專 性 吸 附 固定 ， 對(duì)

33、 水 體 起 一 定 的 凈 化 作 用 ， 并 對(duì) 植 物 從 土 壤 溶 液吸 收 和 積 累 這 些 金 屬 離 子 起 一 定 的 緩 沖 和 調(diào) 節(jié) 作 用 。但 同 時(shí) 給 土 壤 帶 來(lái) 潛 在 的 污 染 危 險(xiǎn) 。 土 壤 學(xué) 第 三 節(jié) 土 壤 膠 體 對(duì) 陰 離 子 的 吸 附 與 交 換一 、 土 壤 中 的 陰 離 子 吸 收 力 不 同 陰 離 子 被 土 壤 吸 收 的 力 不 同 ， 分 為 三 類 ： 1、 易 被 土 壤 吸 收 的 陰 離 子 磷 酸 根 (H 2PO4-、 H PO42-、 PO43-)， 硅 酸 根 (H SiO3-、SiO32-)，

34、有 機(jī) 酸 根 (如 C2O42-)以 及 F-。 陰 離 子 被 吸 收 的 機(jī) 制 通 常 是 化 學(xué) 吸 收 或 專 性 吸 收 F -易 被 土 壤 中 氧 化 物 產(chǎn) 生 專 性 吸 收 ， 故 土 壤 是 F-的 凈 化 劑 。 2、 吸 收 力 弱 或 進(jìn) 行 負(fù) 吸 收 的 陰 離 子 土 壤 學(xué) 這 類 陰 離 子 包 括 Cl-、 NO2-、 NO3-等 ， 主 要 是 被 土壤 負(fù) 吸 收 ， 很 容 易 從 土 壤 淋 洗 出 去 。 NO2-、 NO3-的 流失 ， 不 僅 造 成 氮 肥 利 用 率 降 低 ， 而 且 還 造 成 水 體 污 染 。3、 中 間 類

35、 型 的 陰 離 子 這 類 陰 離 子 包 括 SO42-、 CO32-， 被 土 壤 吸 收 力 居于 上 兩 類 之 間 。二 、 陰 離 子 的 靜 電 吸 附1、 正 吸 附 土 壤 膠 體 帶 正 電 荷 的 表 面 對(duì) 溶 液 陰 離 子 （ 主 要 是Cl 、 NO3、 ClO4） 的 吸 附 。土 壤 學(xué) 交 換 性 吸 附 ： 其 特 點(diǎn) 和 影 響 因 素 類 似 于 負(fù) 電 荷 表面 對(duì) 陽(yáng) 離 子 的 靜 電 吸 附 。 土 壤 中 鐵 、 鋁 、 錳 氧 化 物 是 產(chǎn) 生 正 電 荷 的 主 要 物質(zhì) ； 高 嶺 石 邊 緣 或 表 面 羥 基 也 可 產(chǎn) 生 正

36、 電 荷 。 有 機(jī) 膠 體 表 面 的 胺 基 R-NH 2+H +R-NH 3+也 可 吸附 陰 離 子 。 正 電 荷 主 要 是 可 變 電 荷 ， 受 pH 的 影 響 。 當(dāng) pH 7時(shí) ， 土 壤 膠 體 的 正 電 荷 基 本 消 失 ， 不 發(fā) 生 陰 離 子 的 靜電 吸 附 。 2、 負(fù) 吸 附 土 壤 學(xué) 土 壤 膠 體 帶 負(fù) 電 荷 的 表 面 對(duì) 陰 離 子 的 排 斥 力 大 小 ，與 陰 離 子 距 土 壤 膠 體 表 面 距 離 有 關(guān) ， 距 離 愈 近 對(duì) 陰 離子 排 斥 力 愈 大 ， 表 現(xiàn) 出 強(qiáng) 的 負(fù) 吸 附 ， 反 之 負(fù) 吸 附 則 弱

37、。 2價(jià) 陰 離 子 (SO42)所 受 排 斥 力 1價(jià) 陰 離 子 (Cl、 NO3)三 、 陰 離 子 專 性 吸 附 配 位 體 交 換 吸 附 陰 離 子 作 為 配 位 體 ， 進(jìn) 入 粘 土 礦 物 或 氧 化 物 表 面金 屬 原 子 的 配 位 殼 ， 與 其 中 的 羥 基 或 水 合 基 交 換 而 被吸 附 ， 它 發(fā) 生 在 膠 體 雙 電 層 的 內(nèi) 層 。 發(fā) 生 專 性 吸 附 的 陰 離 子 有 F 和 磷 、 鉬 、 砷 酸 根 等含 氧 酸 根 離 子 。土 壤 學(xué) 磷 酸 根 專 性 吸 附 土 壤 學(xué) 附 ： 陰 離 子 靜 電 吸 附 與 專 性 吸 附 比 較 性 質(zhì) 靜 電 吸 附 專 性 吸 附吸 附 時(shí) 表 面 電 荷 符 號(hào) + +， 0， -陰 離 子 所 起 作 用 反 離 子 配 位 離 子吸 附 機(jī) 理 離 子 交 換 反 應(yīng) 配 位 體 交 換 反 應(yīng)吸 附 需 要 的 體 系 pH ZPC ZPC， ZPC吸 附 發(fā) 生 的 位 置 擴(kuò) 散 層 雙 電 層 的 內(nèi) 層對(duì) 表 面 性 質(zhì) 的 影 響 無(wú) 正 電 荷 減 少 ，負(fù) 電 荷 增 加 土 壤 學(xué)