《物理化學習題》PPT課件

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1、物 理 化 學習 題 課 電 化 學 法 拉 第 定 律 離 子 遷 移 數 與 離 子 遷 移 率 電 導 摩 爾 電 導 率 與 離 子 獨 立 運 動 定 律 離 子 強 度 可 逆 電 池 條 件 、 電 池 的 書 面 表 達 可 逆 電 池 的 熱 力 學 能 斯 特 方 程 、 熱 力 學 函 數 電 池 的 種 類 和 電 池 電 動 勢 的 計 算 與 應 用 法 拉 第 定 律 若 將 幾 個 電 解 池 串 聯 并 通 入 一 定 的 電 量 后 ， 在 各電 解 池 電 極 上 發(fā) 生 化 學 反 應 而 析 出 的 物 質 其 物 質的 量 是 相 同 的 。 離 子

2、 遷 移 數 與 離 子 遷 移 率 離 子 遷 移 率 （ 淌 度 ） ： 電 勢 梯 度 dE/dx=1 V/m時離 子 的 遷 移 率 。 （ 正 、 負 ） 離 子 傳 輸 的 電 量（ 正 、 負 ） 離 子 的 遷 移 數 = 總 電 量 摩 爾 電 導 率 的 物 理 意 義 ： 相 距 1 m的 兩 平 行 電 極 間 的 電 解 質 溶 液 中 含 電 解質 的 物 質 的 量 為 1 mol時 溶 液 的 電 導 。 單 位 ：Sm2mol1 離 子 獨 立 運 動 定 律 ： 電 解 質 的 m可 認 為 是 正 、 負 離 子 分 別 獨 立 地 作出 貢 獻 ， 即

3、為 正 、 負 離 子 無 限 稀 釋 摩 爾 電 導 率 之和 。 25 oC時 ， 測 得 飽 和 AgCl水 溶 液 的 電 導 率 為3.1 104 Sm1， 同 溫 下 水 的 電 導 率 為 1.6 104 Sm1 ， 試 求 25 oC時 AgCl的 溶 度 積 和 溶 解 度 。時 ， 測 得 飽 和 水 溶 液 的 電 導 率 為 ， 同 溫 下 水 的 電 導 率 為 ， 試 求 時 的 溶 度 積 和 溶 解 度 。(AgCl) (AgCl ) ( ) 溶 液 水4 1(AgCl) 1.8 10 S m + 4 2 1(AgCl) (Ag ) (Cl ) 138.26 1

4、0 S m molm m m 根 據 公 式 m=10-3/c， 稀 溶 液 用 m代 替 m3 5 310 1.31 10 (mol dm )mc 10/ 1.716 10spK c c 離 子 強 度 2 2 21 1 2 21 12 2 i iiI bZ b Z bZ bi是 i離 子 的 質 量 摩 爾 濃 度 ， Zi離 子 所 帶 的 電 荷 數 德 拜 休 格 爾 極 限 公 式log A Z Z I 適 用 范 圍 ： 離 子 強 度 約 為 0.01molkg1以 下 的 稀溶 液 。 可 逆 電 池 物 質 可 逆 和 能 量 可 逆 以 化 學 式 表 示 電 池 中 各

5、 物 質 的 組 成 ， 并 分 別 注 明物 態(tài) ， 對 氣 體 注 明 壓 力 ， 且 不 能 直 接 作 電 極 ， 必須 借 助 不 活 潑 金 屬 如 Pt， 對 溶 液 注 明 濃 度 或 活 度 用 單 豎 線 “ ”表 示 相 界 面 ， 包 括 電 極 與 溶 液 的 接界 和 不 同 溶 液 的 接 界 ， 用 “ ”表 示 鹽 橋 發(fā) 生 氧 化 反 應 的 負 極 ， 寫 在 左 邊 ； 發(fā) 生 還 原 反 應的 正 極 ， 寫 在 右 邊 4 1 4 2( ) ( ) ( ) ( )Zn s ZnSO b CuSO b Cu s 能 斯 特 方 程 熱 力 學 與 電

6、 化 學 的 紐 帶 電 池 反 應 的 自 由 能 變 化r mG ZEF 電 池 反 應 的 焓 變 r m pEH ZEF ZFT T 電 池 反 應 的 熵 變 r m pEH ZF T 電 池 反 應 的 熱 效 應 R r m pEQ T S ZFT T 電 池 的 種 類 和 電 池 電 動 勢 的 計 算 單 液 化 學 電 池 4 2 4( ) ( ) ( ) ( )Cd s CdSO b Hg SO s Hg l 42ln2 CdSObRTE E F b 雙 液 化 學 電 池 2 1 4 2( ) ( 0.5) ( 0.5) ( )Zn s ZnCl b CdSO b C

7、d s 2 22 2 /ln2 /Zn ZnCd Cdb bRTE E F b b 單 液 濃 差 電 池 (電 極 濃 差 電 池 )1 4 2( )( ) ( ) ( )( )Cd Hg a CdSO b Cd Hg a12ln2 aRTE F a 雙 液 化 學 電 池 3 1 3 2( ) ( ) ( ) ( )Ag s AgNO b AgNO b Ag s21( )ln ( )AgAg bRTE F b 2 1 2 2( ) ( ) ( )( ) ( )Pt H p HCl b Pt H p12ln2 pRTE F p 表 面 現 象 表 面 吉 布 斯 自 由 能 與 表 面 張

8、力 彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 微 小 液 滴 上 的 飽 和 蒸 氣 壓 開 爾 文 公 式 溶 液 的 表 面 張 力 吉 布 斯 吸 附 等 溫 式 液 體 對 固 體 的 潤 濕 作 用 Young方 程 表 面 活 性 劑 、 溶 液 聚 集 體 及 不 溶 性 表 面 膜 固 體 表 面 吸 附 Langmuir單 分 子 吸 附 等 溫 式 表 面 吉 布 斯 自 由 能 與 表 面 張 力 表 面 張 力 和 表 面 吉 布 斯 自 由 能 在 數 學 上 是 等 效 的 ，因 它 們 有 相 同 的 數 值 和 量 綱 ， 但 它 們 有 不 同 的 單位 和 物 理

9、 意 義 。 彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 微 小 液 滴 上 的 飽 和 蒸 氣 壓 開 爾 文 公 式2p R lnp/p0 =2Vm/RTR l 微 滴 上 的 蒸 氣 壓 比 平 液 面 液 體 大 。 溶 液 的 表 面 張 力 吉 布 斯 吸 附 等 溫 式 物 理 意 義 ： 單 位 面 積 的 表 面 層 所 含 溶 質 的 摩 爾 數比 同 量 溶 劑 在 本 體 溶 液 中 所 含 溶 質 摩 爾 數 的 超 出值 。 /c c dcRT d c 表 面 活 性 劑 、 溶 液 聚 集 體 及 不 溶 性 表 面 膜 G = l-gl-g cos= l-g(1+cos

10、) 液 體 對 固 體 的 潤 濕 作 用 Young方 程 a/ A： 氣 態(tài) 膜 ；B： 氣 液 平 衡 膜 ；C： 液 態(tài) 擴 張 膜 ；D： 轉 變 膜 ；E： 液 態(tài) 凝 聚 膜 ；F： 固 態(tài) 膜 。 膠 體 分 散 體 系 膠 體 分 散 體 系 親 液 溶 膠 和 憎 液 溶 膠 溶 膠 的 性 質 ： 光 學 性 質 Tyndall效 應 、 瑞 利 散 射 公 式 動 力 學 性 質 Brown運 動 、 沉 降 和 沉 降 平 衡 電 學 性 質 電 泳 、 電 滲 、 流 動 電 勢 、 沉 降 電 勢 膠 團 的 結 構 溶 膠 的 穩(wěn) 定 性 聚 沉 作 用 膠 體

11、 分 散 體 系 分 散 相 粒 子 的 半 徑 在 1 nm100 nm之 間 的 體 系 。 親 液 溶 膠 和 憎 液 溶 膠 半 徑 在 1 nm100 nm之 間 的 難 溶 物 固 體 粒 子 分 散在 液 體 介 質 中 ， 有 很 大 的 相 界 面 ， 易 聚 沉 ， 是 熱力 學 上 的 不 穩(wěn) 定 體 系 。 半 徑 落 在 膠 體 粒 子 范 圍 內 的 大 分 子 溶 解 在 合 適 的溶 劑 中 ， 一 旦 將 溶 劑 蒸 發(fā) ， 大 分 子 化 合 物 凝 聚 ，再 加 入 溶 劑 ， 又 可 形 成 溶 膠 ， 親 液 溶 膠 是 熱 力 學上 穩(wěn) 定 、 可

12、逆 的 體 系 。 Tyndall效 應 Tyndall效 應 的 本 質 ： 溶 膠 粒 子 大 小 在 1100 nm，比 可 見 光 波 長 小 ， 因 此 Tyndall現 象 就 是 光 的 散 射現 象 。 瑞 利 散 射 公 式 22 23 2 2 1 04 2 22 124 2n nvVI In n Brown運 動 Brown運 動 復 雜 而 無 規(guī) 則 ， 但 在 一 定 條 件 下 ， 一定 時 間 內 粒 子 的 平 均 位 移 具 有 確 定 的 數 值 。 沉 降 和 沉 降 平 衡 若 膠 粒 的 密 度 比 介 質 的 大 ， 在 重 力 場 作 用 下 而

13、下沉 的 現 象 稱 為 沉 降 ； 由 Brown運 動 引 起 的 擴 散 力則 促 使 體 系 中 粒 子 濃 度 趨 于 均 勻 。23 ART tx DtN r 32 0 1 21 4ln ( )( )3An N r h h gn RT 電 學 性 質 帶 電 粒 子 在 介 質 中 ， 在 電 場 作 用 下 作 定 向 運 動 ，稱 之 為 電 泳 在 電 場 中 ， 將 溶 膠 粒 子 固 定 起 來 （ 用 多 孔 性 物質 粘 土 、 瓷 片 等 或 毛 細 管 ） ， 而 流 動 相 定 向 移動 電 滲 加 壓 力 使 液 體 流 過 毛 細 管 或 多 孔 性 物 質

14、 ， 則 在 毛細 管 或 多 孔 性 物 質 兩 端 產 生 電 位 差 流 動 電 勢 固 體 粒 子 在 介 質 中 下 沉 時 ， 在 液 體 上 下 兩 端 產 生電 勢 差 沉 降 電 勢 膠 團 的 結 構 AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過 量 的 KI 作 穩(wěn) 定 劑膠 團 的 結 構 表 達 式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠 核 膠 粒 （ 帶 負 電 ）膠 團 （ 電 中 性 ） 膠 核膠 粒膠 團膠 團 的 圖 示 式 ： 聚 沉 作 用 聚 沉 值 使 一 定 量 的 溶 膠 在 一 定 時 間 內 完 全 聚 沉 所

15、 需電 解 質 的 最 小 濃 度 。 聚 沉 能 力 聚 沉 值 的 倒 數 。 聚 沉 值 越 大 的 電 解 質 ， 聚 沉能 力 越 小 ； 反 之 ， 聚 沉 值 越 小 的 電 解 質 ， 其 聚 沉 能 力 越 。 舒 爾 茨 哈 代 規(guī) 則 ： 沉 能 力 主 要 決 定 于 膠 粒 帶 相 反 電 荷的 離 子 的 價 數 。 聚 沉 值 與 異 電 性 離 子 價 數 的 六 次 方 成 反比 。 3 5 5 402 6k TA z 聚 沉 值 常 數 大 分 子 溶 液 大 分 子 在 溶 液 中 的 形 態(tài) 大 分 子 的 溶 解 特 性 鹽 析 大 分 子 的 相 對

16、 分 子 量 數 均 、 質 均 、 Z均 大 分 子 溶 液 的 滲 透 壓 與 唐 南 平 衡 大 分 子 溶 液 的 粘 度 流 體 粘 度 、 流 變 曲 線 大 分 子 溶 液 的 超 速 離 心 沉 降 沉 降 速 度 、 平 衡法 凝 膠 凝 膠 能 力 與 影 響 因 素 大 分 子 的 溶 解 特 性 大 分 子 化 合 物 溶 解 過 程 與 小 分 子 溶 解 有 所 不 同 ，它 需 要 較 長 時 間 ， 且 總 要 經 過 溶 脹 階 段 ； 溶 脹 過程 中 ， 大 分 子 首 先 自 動 吸 取 幾 倍 、 幾 十 倍 重 量 大于 自 身 的 小 分 子 溶

17、劑 。 溶 脹 所 形 成 的 系 統(tǒng) 凝膠 ； 凝 膠 無 限 制 地 溶 脹 下 去 ， 結 果 就 是 溶 解 。 鹽 析 ： 大 分 子 的 溶 解 度 （ 通 常 指 的 是 水 溶 液 ） 因加 入 電 解 質 而 減 少 的 過 程 。 陰 離 子 的 鹽 析 能 力 ： SO 42 Ac Cl NO3 ClO3 Br I CNS 數 均 相 對 分 子 質 量 由 每 種 分 子 的 數 目 乘 以 它 的 分 子 質 量 ， 然 后 加 和起 來 ， 除 以 分 子 的 總 數 ： i iiiii ii ii iin nnXMXnMnM , nM 質 均 相 對 分 子 質

18、量 由 每 種 分 子 的 質 量 乘 以 它 的 相 對 分 子 質 量 ， 然 后加 和 起 來 ， 除 以 總 質 量 ： 2i i i ii i i iii i ii imM n MMw mMm n M wM Z均 相 對 分 子 質 量 zM 是 對 各 組 分 的 分 子 數 進 行 平 均 ； 是對 各 組 分 質 量 進 行 平 均 ， 大 的 分 子 在 平 均 中 所 起 作用 大 。 故 。 只 有 分 子 大 小 一 致 時 ，才 有 。nM nMwM wM 大 分 子 溶 液 的 滲 透 壓 大 分 子 溶 液 的 唐 南 平 衡 大 的 離 子 存 在 時 ， 能

19、透 過 膜 的 小 離 子 在 膜 兩 邊 分布 不 均 等 ， 唐 南 效 應 或 唐 南 平 衡 。 增 加 擴 散 電 解 質 的 濃 度 ； 蛋 白 質 溶 液 濃 度 不 能 太 大 ， 以 稀 溶 液 為 宜 ； 調 節(jié) pH值 使 蛋 白 質 分 子 處 于 等 電 點 附 近 ， 減 少電 荷 量 。 cAMRTccAMRTc 22 11 牛 頓 總 結 出 的 流 體 流 動 規(guī) 律 ：dvF Adx 物 理 意 義 :單 位 面 積 的 流 層 ， 以 單 位 流 速 流 過 相隔 單 位 距 離 的 固 定 液 面 時 所 需 的 切 線 力 。 0 r 1、 相 對 粘

20、 度 (r) r表 示 溶 液 粘 度 相 對 于 溶 劑 粘 度 的 多 少 倍 。 10 0 rsp 2、 增 比 粘 度 (sp ) 在 溶 劑 粘 度 的 基 數 上 溶 液 粘 度 增 大 的 倍 數 。 3、 比 濃 粘 度 sp /c 表 示 大 分 子 溶 液 在 濃 度 c的 情 況 下 對 溶 液 的 增 比粘 度 的 貢 獻 ， 數 值 隨 濃 度 而 變 化 。 4、 比 濃 對 數 粘 度 inh=(ln r)/c 表 示 大 分 子 在 濃 度 c的 情 況 下 對 溶 液 對 數 相 對 粘度 的 貢 獻 。 5、 特 性 粘 度 定 義 為 在 溶 液 濃 度

21、無 限 稀 時 的 比 濃 粘 度 或 比 濃 對數 粘 度 。 0 0ln ( )sp rc Cc c 20 0ln 1ln 1 11 2 30, 0ln sp spr sp spsp spr c cc c cc c c 當 高 次 項 也 為 沉 降 平 衡 法 沉 降 速 度 法 2 12 2 20 2 12 ln1 V cRT cM x x S為 沉 降 常 數 ， 單 位 為 秒 ；定 義 ： 在 單 位 離 心 力 場 里 實 驗 所 測 得 的 沉 降 速 度 。 2 12 2 1lnx xS t t 0(1 )RTSM D V 凝 膠 ： 大 分 子 溶 液 ， 在 適 當 條

22、 件 下 ， 粘 度 逐 漸 變大 ， 最 后 失 去 流 動 性 ， 整 個 系 統(tǒng) 變 為 彈 性 半 固 體狀 態(tài) 。 與 鹽 析 一 樣 ， 電 解 質 的 陰 離 子 對 膠 凝 起 主 要 作 用 ，按 膠 凝 能 力 大 小 排 列 ： SO42 Ac Cl NO3 I CNS 加 速 減 慢 阻 止 化 學 動 力 學 反 應 速 率 物 理 法 、 化 學 法 反 應 速 率 方 程 反 應 級 數 零 級 、 一 級 和 二 級 反 應 速 率 方 程 測 定 對 峙 反 應 、 平 行 反 應 和 連 串 反 應 近 似 處 理 反 應 速 率 與 溫 度 的 關 系 阿

23、 倫 尼 烏 斯 公 式 反 應 速 率 理 論 碰 撞 理 論 、 過 渡 態(tài) 理 論 溶 液 中 的 反 應 影 響 因 素 、 弛 豫 法 催 化 作 用 催 化 劑 光 化 學 反 應 特 點 、 基 本 定 律 反 應 速 率 物 理 法 、 化 學 法 反 應 速 率 方 程 ： 表 示 反 應 速 率 和 濃 度 等 參 數 的 關 系 式 反 應 級 數 ： 當 一 反 應 速 率 與 反 應 物 濃 度 的 關 系 具 有 濃 度 冪 乘積 的 形 式 時 ， 濃 度 指 數 之 和 為 該 反 應 的 級 數 。 反 應 級 數 v.s.反 應 分 子 數 基 元 反 應

24、： 反 應 物 微 粒 (分 子 、 原 子 、 離 子 或 自由 基 )在 碰 撞 過 程 中 相 互 作 用 一 步 直 接 轉 化 為 產物 分 子 的 反 應 步 驟 。 零 級 反 應 速 率 方 程 反 應 速 率 與 反 應 物 濃 度 無 關 的 反 應 一 級 反 應 速 率 方 程 反 應 速 率 與 反 應 物 濃 度 一 次 方 成 正 比 的 反 應01/2 02x k tat k 11/2 11ln0.693ak t a xt k 二 級 反 應 速 率 方 程 反 應 速 率 與 反 應 物 濃 度 二 次 方 成 正 比 的 反 應2 21/2 211a k t

25、a x aa k ta xt k a 常 數 2 1 ( )ln( ) ( )b a xk t a b a b x 若 A、 B起 始 濃 度 不 同 對 峙 反 應 平 行 反 應 連 串 反 應 1 lne eex xk ta x x 1 lne eea x xk ta x x 1 2( )11 2 1 k k tk ay ek k 1 2( )21 2 1 k k tk az ek k 1 212 1 k t k tB k ac e ek k 1 22 12 1 2 11 k t k tC k kc a e ek k k k 阿 倫 尼 烏 斯 公 式 aERTk Ae 某 一 級 反

26、應 在 340 K時 完 成 20 %需 時 3.20 min， 而在 300 K同 樣 完 成 20 %需 時 12.6 min， 試 計 算 該 反應 的 活 化 能 。 21 1 21 1ln aEkk R T T 11 2 22 1 1ln 29.06 kJ mola TT kE R T T k 碰 撞 理 論 化 學 變 化 的 首 要 條 件 是 發(fā) 生 反 應 的 反 應 物 分 子 必須 相 互 接 近 ， 直 至 相 互 作 用 。 過 渡 態(tài) 理 論 反 應 物 分 子 不 是 簡 單 地 碰 撞 就 能 轉 變 成 產 物 ， 而是 要 經 過 一 個 中 間 過 渡 狀

27、 態(tài) ， 這 個 過 渡 狀 態(tài) 就 是活 化 絡 合 物 。 12a cE E RT 126 2 810 cEA B RTAB A BM MRTk d eM M cESR RTARTk e ehN 溶 液 中 的 反 應 擴 散 控 制 反 應 與 活 化 控 制 反 應 溶 劑 的 影 響 ： 介 電 常 數 溶 劑 極 性 離 子 強 度 弛 豫 法 ： 一 個 因 受 外 界 因 素 影 響 (如 溫 度 、 體 積的 改 變 )而 偏 離 了 原 來 平 衡 位 置 的 體 系 在 新 的 條件 下 趨 向 新 的 平 衡 0lg 1.018 A Bk Z Z Ik 催 化 劑 的

28、特 點 ： 催 化 劑 的 作 用 是 化 學 作 用 催 化 劑 不 影 響 化 學 平 衡 催 化 劑 有 特 殊 的 選 擇 性 酶 催 化 0 ME SES K S 2 S r k S很 大 ， 2 0 MkS r E SK很 小 ， 光 化 學 反 應 的 特 點 ： 反 應 物 分 子 吸 收 光 量 子 后 被 激 發(fā) 到 高 能 態(tài) (初 級過 程 )， 然 后 再 導 致 各 種 化 學 和 物 理 過 程 的 發(fā) 生(次 級 過 程 ) 。 光 化 學 反 應 的 基 本 定 律 ： 第 一 定 律 ： 光 只 有 被 吸 收 后 才 能 發(fā) 生 光 化 學 反 應 ； 第 二 定 律 ： 在 初 級 過 程 中 ， 一 個 光 量 子 活 化 一 個分 子 。 1 mol光 量 子 的 能 量 ：A A cE N h N h 光 化 學 反 應 的 量 子 效 率 ： 發(fā) 生 反 應 的 分 子 數吸 收 的 光 量 子發(fā) 生 反 應 的 摩 爾 數吸 收 的 光 量 子 的 愛 因 斯 坦 數