土壤學(xué)第八章土壤膠體表面化學(xué)

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1、 主 講 : 黃 寶 圣聯(lián) 系 方 式 : 電 話 -3191456; 13034525813 Email-授 課 班 級 : 2011 級 -生 態(tài) 學(xué) 專 業(yè) 1 班學(xué) 期 : 2012 - 2013學(xué) 年 第 一 學(xué) 期 開 課 單 位 : 城 市 與 環(huán) 境 系 下 午 11時 25分 2 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)學(xué) 習(xí) 目 標 掌 握 有 關(guān) “ 土 壤 膠 體 表 面 類 型 ” 、 “ 土 壤 膠 體 對陰 陽 離 子 吸 附 ” 等 的 重 要 概 念 、 基 本 原 理 和 計 算 方 法 ，以 及 土 壤 膠 體 的 表 面 性 質(zhì) ； 了 解 土 壤 膠 體 的

2、 表 面 電 位和 土 壤 膠 體 對 陽 離 子 專 性 吸 附 的 機 理 ， 以 及 土 壤 膠 體對 陽 離 子 專 性 吸 附 的 實 際 意 義 。 下 午 11時 25分 3 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 8-1 土 壤 膠 體 的 表 面 類 型 與 構(gòu) 造 一 、 硅 氧 烷 型 表 面 二 、 水 合 氧 化 物 型 表 面 三 、 有 機 物 型 表 面 8-2 土 壤 膠 體 表 面 性 質(zhì) 一 、 土 壤 膠 體 的 比 表 面 二 、 土 壤 膠 體 表 面 電 荷 三 、 土 壤 膠 體 表 面 電 位 8-3 土 壤 膠 體 對 陽 離 子 的 吸 附 與

3、 交 換 一 、 離 子 吸 附 的 概 念 二 、 陽 離 子 靜 電 吸 附 三 、 陽 離 子 交 換 作 用 四 、 陽 離 子 交 換 量 五 、 鹽 基 飽 和 度 六 、 交 換 性 陽 離 子 的 有 效 度 七 、 土 壤 膠 體 對 陽 離 子 的 專 性 吸 附 8-4 土 壤 膠 體 對 陰 離 子 的 吸 附 與 交 換 一 、 土 壤 對 陰 離 子 吸 附 二 、 陰 離 子 的 靜 電 吸 附 三 、 陰 離 子 專 性 吸 附 下 午 11時 25分 4 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 8-1 土 壤 膠 體 的 表 面 類 型 與 構(gòu) 造 土 壤 膠 體

4、 ： 一 般 將 土 壤 顆 粒 規(guī) 定 為 d 0.001mm, 即 1 m， 這 樣 大 小 的 顆 粒 已 明 顯 表現(xiàn) 出 膠 體 性 質(zhì) (土 壤 黏 粒 又 稱 為 土 壤 膠 粒 )。 土 壤 膠 體 的 基 本 構(gòu) 造+ + + + + + + - + + - + -+ - + -+ - + + - - + - - + +- +本 體 溶 液擴 散 層決 定 電 位 離 子 層 非 活 性 補 償 離 子 層微 粒 核雙 電 層 結(jié) 構(gòu) ： 當 靜 電 引 力 與 熱 擴 散 相 平 衡 時 ， 在 帶 電 膠 體 表 面與 溶 液 的 界 面 上 ， 形 成 的 由 一 層

5、固 相 表 面 電 荷 與 一 層 溶 液 中 相反 符 號 離 子 所 組 成 的 電 荷 非 均 勻 分 布 的 空 間 結(jié) 構(gòu) 下 午 11時 25分 5 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 微 粒 核 (膠 核 )： 核 心 、 基 本 物 質(zhì) 。 腐 殖 質(zhì) 、 SiO2、 氧 化 鋁 、 氧 化 鐵 、 鋁 硅 酸 鹽 、 蛋 白 質(zhì) 及 有機 無 機 膠 體 分 子 群 。 雙 電 層 ： （ 1） 決 定 電 位 離 子 層 ： 固 定 在 膠 核 表 面 ， 并 決 定 其 電 荷 和 電 位 的 一 層 離 子 。它 是 由 膠 體 表 面 的 分 子 解 離 為 離 子

6、， 或 從 溶 液 中 吸 附 某 一 種 離 子 而 構(gòu) 成 。 （ 2） 補 償 離 子 層 ： 由 于 膠 體 表 面 決 定 電 位 離 子 層 帶 電 ， 產(chǎn) 生 電 場 和 靜 電 引 力 ，吸 附 土 壤 溶 液 中 帶 相 反 電 荷 的 離 子 ， 形 成 補 償 離 子 層 。A.非 活 性 補 償 離 子 層 ： 補 償 離 子 層 的 內(nèi) 層 ， 靠 近 決 定 電 位 離 子 層 ， 受 到 的靜 電 引 力 強 ， 離 子 被 牢 牢 吸 引 ， 成 平 行 密 實 排 列 ， 不 易 自 由 解 離 ， 只能 隨 著 膠 核 移 動 。B.擴 散 層 ： 在 非

7、活 性 補 償 離 子 層 的 外 面 ， 受 到 的 靜 電 引 力 小 ， 活 動 性 大 。同 時 還 受 離 子 均 勻 分 布 熱 運 動 的 影 響 ， 使 此 層 陽 離 子 數(shù) 隨 其 距 膠 粒 表面 距 離 的 增 大 而 減 少 ， 由 稠 密 到 稀 疏 ， 呈 擴 散 狀 態(tài) (至 本 溶 液 )。 下 午 11時 25分 6 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)土 壤 膠 體 分 散 系 土 壤 膠 團土 壤 溶 液 膠 核雙 電 層 定 位 離 子 層 （ 內(nèi) 層 ）補 償 離 子 層 非 活 性 層 擴 散 層 反 離 子 層膠 粒 下 午 11時 25分 7 8

8、 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 土 壤 膠 體 : 無 機 膠 體 (粘 粒 )和 有 機 膠 體 (腐 殖 質(zhì) )， 多 呈 有 機 -無 機復(fù) 合 膠 體 。 按 表 面 位 置 分 ： 內(nèi) 表 面 膨 脹 性 粘 土 礦 物 的 層 間 表 面 和 腐 殖 質(zhì) 分 子 內(nèi) 的 表 面 ， 其表 面 反 應(yīng) 為 緩 慢 滲 入 過 程 。 外 表 面 粘 粒 的 外 表 面 和 腐 殖 質(zhì) 、 游 離 鐵 鋁 氧 化 物 等 包 被 的 表 面 ，表 面 反 應(yīng) 迅 速 。 硅 氧 烷 型 表 面 (硅 氧 片 的 表 面 ) 按 土 壤 膠 體 表 面 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 特 點 ，

9、分 三 類 表 面 ： 羥 基 化 (水 合 氧 化 物 型 )表 面 (R OH) 有 機 物 表 面 下 午 11時 25分 8 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 一 、 硅 氧 烷 型 表 面 (硅 氧 片 表 面 /非 極 性 疏 水 表 面 ) 硅 氧 烷 Si O Si。 2 1型 粘 粒 (蒙 脫 石 )的 上 、 下 兩 面 ； 1 1型 粘 粒 (高 嶺 石 )1/2面 。 主 要 電 荷 來 源 為 同 晶 置 換 (Al3+ Si4+)， 少 部 分 是 邊 角 斷 鍵 。 2 1型 粘 粒 1 1型 粘 粒 下 午 11時 25分 9 8 土 壤 膠 體 表 面 化

10、學(xué)二 、 羥 基 化 (水 合 氧 化 物 型 )表 面 (R OH) M(金 屬 離 子 )-OH， 鋁 醇 Al-OH， 鐵 醇 Fe-OH， 硅 醇 Si-OH等 。 水 鋁(鎂 )片 ， 鐵 、 鋁 氧 化 物 及 硅 片 邊 角 斷 鍵 。 水 合 氧 化 物 型 表 面 是 極 性 的 親 水 表 面 。 電 荷 來 源 為 表 面 -OH基 質(zhì)子 的 締 合 (-OH2+)或 離 解 (-OH -O- + H+)。 可 變 電 荷 。 三 、 有 機 物 型 表 面 腐 質(zhì) 物 質(zhì) 為 主 的 表 面 ， 表 面 羧 基 、 酚 羥 基 、 氨 基 、 醌 基 、 醛 基 、甲

11、氧 基 等 活 性 基 團 。 離 解 H+ 或 締 合 H+ 產(chǎn) 生 表 面 電 荷 。 可 變 電 荷 。 以 上 三 類 土 壤 膠 體 表 面 往 往 相 互 交 織 在 一 起 ， 使 土 壤 膠 體 表 面 性質(zhì) 發(fā) 生 復(fù) 合 性 改 變 。 下 午 11時 25分 10 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 8-2 土 壤 膠 體 表 面 性 質(zhì) 一 、 土 壤 膠 體 的 比 表 面(一 )土 壤 膠 體 的 表 面 積 和 表 面 能 比 表 面 是 指 單 位 質(zhì) 量 的 物 質(zhì) 的 表 面 積 總 和 (比 表 面 總 面 積 / 質(zhì) 量 )。 球 形 土 粒 比 表 面

12、 ： 比 表 面 4 r2 (4/3 r3 2.65) 1.13/r(cm2/g) 土 壤 膠 體 比 表 面 和 土 壤 顆 粒 半 徑 成 反 比 。 土 壤 膠 粒 比 表 面 積 愈 大 ， 表 面 能 愈 大 。 表 面 能 的 大 小 與 比 表 面 呈 正 相 關(guān) ， 表 面 能 愈 高 ， 土壤 膠 體 產(chǎn) 生 的 物 理 吸 附 作 用 就 愈 強 。 比 表 面 能 (吸 附 能 力 產(chǎn) 生 的 主 要 原 因 ) 土 壤 膠 體 內(nèi) 部 分 子 處 在 周 圍 分 子 之 間 ， 在 各 個 方 向 上 受 到 吸 引 力 相 等 而 相 互 抵 消 ， 土 壤 膠 體

13、表 面 分 子 則不 同 ， 由 于 它 們 與 外 界 的 液 體 或 氣 體 介 質(zhì) 相 接 觸 ， 因 而 在 內(nèi) 、 外 方 面 受 到 的 是 不 同 分 子 的 吸 引 力 ， 不 能 相 互抵 消 ， 所 以 在 土 壤 膠 體 表 面 具 有 多 余 的 表 面 能 ， 這 種 能 量 產(chǎn) 生 于 土 壤 膠 體 表 面 ， 故 稱 為 表 面 能 。 下 午 11時 25分 11 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)(二 )比 表 面 積 的 測 定 方 法 1.儀 器 法 先 用 指 定 的 儀 器 (激 光 衍 射 法 粒 度 分 析 儀 )測 得 有 代 表 性 的 土

14、壤 或粘 土 礦 物 顆 粒 的 形 狀 和 大 小 ， 再 計 算 其 理 論 比 表 面 積 ， 又 稱 為 計 算 法 。由 于 土 壤 膠 體 組 成 的 非 均 一 性 和 復(fù) 雜 性 ， 該 法 難 以 用 于 土 壤 及 其 膠 體比 表 面 積 的 測 定 。 它 主 要 用 于 確 定 結(jié) 晶 良 好 、 組 成 一 定 的 純 礦 物 顆 粒的 比 表 面 積 。 2.吸 附 法 用 分 子 大 小 為 已 知 的 指 示 吸 附 質(zhì) 在 土 粒 表 面 形 成 單 分 子 層 吸 附 ， 并 用 單 個 分 子 的 面 積 乘 以 在 土 粒 表 面 形 成 單 分 子

15、層 吸 附 時 所 需 分 子 的數(shù) 目 ， 從 而 得 到 土 壤 顆 粒 的 比 表 面 。 下 午 11時 25分 12 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)二 、 土 壤 膠 體 表 面 電 荷(一 )土 壤 膠 體 電 荷 的 種 類1.永 久 電 荷 (內(nèi) 電 荷 ) 永 久 電 荷 起 源 于 礦 物 晶 格 內(nèi) 部 離 子 的 同 晶 置 換 。 當 由 同 晶 置 換 形 成 礦 物 的 新 的 結(jié)晶 時 ， 其 具 有 的 電 荷 就 不 受 外 界 環(huán) 境 (如 pH、 電 解 質(zhì) 濃 度 等 )影 響 ， 故 稱 為 永 久 電 荷 、恒 電 荷 或 結(jié) 構(gòu) 電 荷 。

16、同 晶 置 換 作 用 是 2:1型 層 狀 硅 酸 鹽 黏 土 礦 物 負 電 荷 的 主 要 來 源 。2 可 變 電 荷 測 定 土 壤 電 荷 量 時 ， 常 發(fā) 現(xiàn) 有 部 分 電 荷 是 隨 pH的 變 化 而 變 化 的 ， 這 種 電 荷 稱 為 可變 電 荷 。 土 壤 有 機 質(zhì) 表 面 的 可 變 電荷 可 來 自 羧 基 、 氨 基 、 酚 羥 基 等 的 質(zhì) 子 化 或 脫 質(zhì) 子 ： R-COOH = R-C00- + H+ R-NH2 + H20 = R-NH4+ + 0H-(二 )電 荷 符 號 (+ -)(三 )電 荷 數(shù) 量 陽 離 子 交 換 量 cmol

17、(+)/kg 下 午 11時 25分 13 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) Cx和 Co分 別 為 距 離 表 面 X處 反 號 離 子 的 濃 度 和 本 體 溶 液 中 反 號 離 子 的 濃 度 (mol/L); Z為 反 號 離 子 價 數(shù) ;R為 氣 體 常 數(shù) ;T為 絕 對 溫 度 ;F為 法 拉 第 常 數(shù) ; x為 距 離 表 面 X處 的 電 位 。 土 壤 膠 粒 表 面 帶 有 負 電 荷 ， 在 緊 靠 膠 粒 表 面 分 布 著 較 多 的 陽 離 子 ， 隨 著 距 離 的 增 加 ，陽 離 子 的 分 布 趨 于 均 勻 ， 到 本 體 溶 液 時 ， 陽

18、離 子 呈 均 勻 分 布 ； 而 陰 離 子 則 是 在 表 面 附 近 較少 ， 隨 著 距 離 的 增 加 而 趨 于 均 勻 分 布 。 離 子 分 布 用 波 爾 茲 曼 (Boltzmann)方 程 來 描 述 ： Cx=Coexp ( )RT xZF 古 依 -查 普 曼 (Gouy-Chapman)雙 電 層 模 型x=o exp(-k x) o為 表 面 電 位 ， k是 與 離 子 濃 度 、 價 數(shù) 、 介 電 常 數(shù) 和 溫 度 有 關(guān) 的 常 數(shù) 。 在 室 溫 下 ： k 3 10 7 Z Co 1/k稱 為 擴 散 雙 電 層 的 厚 度 。 exp-以 自 然

19、對 數(shù) e為 底 指 數(shù) 函 數(shù) 離 子 價 數(shù) 越 高 ， 離 子 濃 度 越 大 ， K值 越 大 ， 雙 電 層 的 厚 度 越 小 ， 因 此 ， 增 加 離 子的 價 數(shù) 和 濃 度 ， 可 使 雙 層 壓 縮 (變 薄 )。 三 、 土 壤 膠 體 表 面 電 位 下 午 11時 25分 14 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 8-3 土 壤 膠 體 對 陽 離 子 的 吸 附 與 交 換一 、 離 子 吸 附 的 概 念 根 據(jù) 物 理 化 學(xué) 的 反 應(yīng) ， 溶 質(zhì) 在 溶 液 中 呈 不 均 一 的 分 布 狀 態(tài) ， 溶 液 表 面 層 中 的 濃 度 與 其 內(nèi) 部 不

20、 同的 現(xiàn) 象 稱 為 吸 附 作 用 。 凡 使 液 體 表 面 層 中 溶 質(zhì) 的 濃 度 大 于 液 體 內(nèi) 部 濃 度 的 作 用 稱 為 正 吸 附 ， 反 之 則 稱為 負 吸 附 。 土 壤 膠 體 表 面 或 表 面 附 近 的 某 離 子 濃 度 高 于 或 低 于 擴 散 層 之 外 的 自 由 溶 液 中 該 離 子 濃 度 ，就 視 為 土 壤 膠 體 對 該 離 子 發(fā) 生 了 吸 附 作 用 。 土 壤 膠 體 一 般 帶 負 電 荷 ， 通 過 靜 電 力 (庫 侖 力 )吸 附 溶 液 中 的 陽 離 子 ， 在 膠體 表 面 形 成 擴 散 雙 電 層 。 陽

21、 離 子 靜 電 吸 附 的 速 度 、 數(shù) 量 和強 度 ， 取 決 于 膠 體 表 面 電 位 (電 荷 數(shù) 和電 荷 密 度 )、 離 子 價 數(shù) 和 半 徑 等 因 素 。 表 面 負 電 荷 愈 多 ， 吸 附 的 陽 離 子數(shù) 量 就 愈 多 ； 表 面 電 荷 密 度 愈 大 ， 陽離 子 價 數(shù) 愈 高 , 吸 附 愈 牢 固 。 土 壤 膠 體 對 陽 離 子 的 吸 附 順 序 ： M3+ M2+ M+ Al 3+ Mn2+ Ca2+ K+ Rb+ NH4+K+Na+Li+ 隨 離 子 水 合 半 徑 增 大 而 減 小 一 價 離 子 Li + Na+ K+ NH+4 R

22、b+離 子 的 真 實 半 徑 (nm) 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149離 子 的 水 合 半 徑 (nm) 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509離 子 在 膠 體 上 的 吸 附 力 弱 強二 、 陽 離 子 靜 電 吸 附 下 午 11時 25分 15 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)三 、 陽 離 子 交 換 作 用 陽 離 子 交 換 作 用 ： 土 壤 溶 液 中 的 陽 離 子 與 土 壤 膠 體 表 面 吸 附 的 陽 離 子 互 換 位 置 。 交 換 性 陽 離 子 ： 被 土 壤 膠 體 表 面 所 吸 附 ， 能 被 土

23、 壤 溶 液 中 的 陽 離 子 所 交 換 的 陽 離 子 。 陽 離 子 吸 附 ： 土 壤 溶 液 中 的 陽 離 子 轉(zhuǎn) 移 到 土 壤 膠 體 表 面 ， 為 土 壤 膠 體 所 吸 附 。 陽 離 子 解 吸 ： 土 壤 膠 體 表 面 吸 附 的 陽 離 子 轉(zhuǎn) 移 到 土 壤 溶 液 中 。 陽 離 子 交 換 作 用 特 點 : (1)陽 離 子 交 換 作 用 是 可 逆 反 應(yīng) (反 應(yīng) 速 率 v很 快 )； (2)交 換 是 等 當 量 進 行 的 ； (3)陽 離 子 交 換 受 質(zhì) 量 作 用 定 律 的 支 配 。 土 壤 中 常 見 的 幾 種 交 換 性 陽

24、 離 子 的 交 換 能 力 的 順 序 為 ： Fe3+、 Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+ 下 午 11時 25分 16 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)四 、 陽 離 子 交 換 量 (CEC) 土 壤 陽 離 子 交 換 量 (CEC)是 指 土 壤 所 能 吸 附 和 交 換 的 陽 離 子 的 容 量 ， 用 每 千 克 土 壤的 一 價 離 子 的 厘 摩 數(shù) 表 示 ,即 cmol(+)/kg。 CEC=S S-膠 體 的 比 表 面 ； -表 面 電 荷 密 度 。 土 壤 陽 離 子 交 換 量 =土 壤 所 帶 的 負 電 荷 的 數(shù) 量影 響 土 壤

25、負 電 荷 數(shù) 量 的 因 素 ： 膠 體 的 類 型 。 不 同 類 型 的 土 壤 膠 體 ， 所 帶 的 負 電 荷 差 異 很 大 。 因 此 陽 離 子 交 換 量也 明 顯 不 同 。 含 腐 殖 質(zhì) 和 2:1型 粘 土 礦 物 較 多 的 土 壤 ， 其 陽 離 子 交 換 量 較 大 ， 而 含 高 嶺 石和 氧 化 物 較 多 的 土 壤 ， 其 陽 離 子 交 換 量 較 小 。 土 壤 質(zhì) 地 。 土 壤 中 帶 電 的 顆 粒 主 要 是 土 壤 礦 物 膠 體 即 粘 粒 部 分 ， 因 此 ， 土 壤 粘 粒的 含 量 愈 高 ， 即 土 壤 質(zhì) 地 愈 粘 重

26、， 土 壤 負 電 荷 量 越 多 , 土 壤 的 陽 離 子 交 換 量 越 高 。 土 壤 pH 值 。 由 于 pH 值 是 影 響 可 變 電 荷 的 重 要 因 素 ， 因 此 土 壤 pH 的 改 變 會 導(dǎo) 致 土壤 陽 離 子 交 換 量 的 變 化 。 在 一 般 情 況 下 ， 隨 著 土 壤 pH 值 的 升 高 ， 土 壤 可 變 負 電 荷 增 加 ，土 壤 陽 離 子 交 換 量 增 大 。 可 見 ， 在 測 定 土 壤 陽 離 子 交 換 量 時 ， 控 制 pH 值 是 很 重 要 的 。 （ 表 8-5 不 同 類 型 土 壤 膠 體 的 陽 離 子 交 換

27、 量 ） 陽 離 子 交 換 量 在 20cmol(+)/kg以 上 為 保 肥 力 強 的 土 壤 ； 20-10cmol(+)/kg為 保 肥 力 中 等土 壤 ； BC， 說 明 這 三 種 土 壤 中 交 換 性 鈣 的 有 效 度 的 順 序 也 是 ABC。(三 )粘 土 礦 物 類 型 高 嶺 石 類 粘 土 礦 物 ， 有 外 表 面 而 無 內(nèi) 表 面 ， 陽 離 子 吸 著 于 外 表 面 上 ， 容 易 解 吸 ， 有 效 性 高 ； 蒙 脫 石 類 粘 土 礦 物 既 有 強 大 的 外 表 面 ， 又 有 內(nèi) 表 面 ， 吸 著 陽 離 子 的 有 效 性 低 于 高

28、 嶺 石 ； 水 云 母 類 粘 土 礦 物 由 于 硅 層 晶 穴 對 陽 離 子 K+或 NH4+產(chǎn) 生 固 定 作 用 ， 降 低 其 有 效 性 ； 氧 化 物 類 膠 體 對 陽 離 子 產(chǎn) 生 專 性 吸 收 ， 使 陽 離 子 失 去 有 效 性 。(四 )陽 離 子 的 固 定 2:1型 黏 土 礦 物 的 晶 層 之 間 ， 具 有 6個 硅 氧 四 面 體 聯(lián) 成 的 六 角 形 網(wǎng) 孔 ， 孔 穴 的 半 徑 為 0.140nm，其 大 小 恰 好 與 K+(0.133nm)和 NH4+才 (0.143nm)接 近 。 一 旦 K+、 NH4+進 入 礦 物 層 間 ，

29、陷 入 網(wǎng) 孔 中 ， 就很 難 被 其 他 陽 離 子 交 換 出 來 ， 成 為 固 定 態(tài) 陽 離 子 。 這 種 形 態(tài) 的 陽 離 子 ， 其 有 效 性 大 大 降 低 ， 但 此固 定 可 以 避 免 這 些 陽 離 子 淋 失 ， 起 到 保 存 土 壤 養(yǎng) 分 的 作 用 。 下 午 11時 25分 20 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)七 、 土 壤 膠 體 對 陽 離 子 的 專 性 吸 附(一 )陽 離 子 專 性 吸 附 的 機 理 土 壤 鐵 、 鋁 、 錳 等 氧 化 物 膠 體 ， 其 表 面 陽 離 子 不 飽 和 而 水 合 (化 )， 產(chǎn) 生 可 離 解

30、 的水 合 基 (-OH2)或 羥 基 (-OH)， 它 們 與 溶 液 中 過 渡 金 屬 離 子 (M2+、 MOH+)作 用 而 生 成 穩(wěn) 定 性 高的 表 面 絡(luò) 合 物 ,這 種 吸 附 稱 專 性 吸 附 ,不 同 于 膠 體 對 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 離 子 的 靜 電 吸 附 ； 過 渡 金 屬 (IB、 IIB族 等 )， 水 合 熱 較 大 ， 在 水 溶 液 中 呈 水 合 離 子 形 態(tài) ， 并 易 水 解 成羥 基 陽 離 子 ： M2+ H 2O M(H2O)2+ MOH+ H+。 水 解 陽 離 子 電 荷 減 少 ， 致 使 其 向 吸 附 膠 體表

31、 面 靠 近 的 能 障 降 低 ， 有 利 于 與 表 面 的 相 互 作 用 ； 若 過 渡 金 屬 呈 M2+ 離 子 態(tài) 被 專 性 吸 附 ， 形 成 單 配 位 基 表 面 絡(luò) 合 物 (-O-M)， 反 應(yīng) 后 釋放 1 個 H+， 并 引 起 1 個 電 荷 變 化 ； 若 呈 MOH+ 離 子 態(tài) 被 吸 附 ， 形 成 雙 配 位 基 表 面 絡(luò) 合 物 (-O-M-OH)， 反 應(yīng) 后 釋 放 2 個 H+， 但 表 面 電 荷 不 變 化 ； 專 性 吸 附 在 膠 體 表 面 正 、 負 、 零 電 荷 時 均 可 發(fā) 生 ， 反 應(yīng) 結(jié) 果 使 體 系 pH 下 降

32、 ； 層 狀 硅 酸 鹽 粘 土 礦 物 邊 面 裸 露 的 Al-OH 基 和 Si-OH 基 與 氧 化 物 表 面 羥 基 相 似 ， 有一 定 專 性 吸 附 能 力 。 專 性 吸 附 的 金 屬 離 子 為 非 交 換 態(tài) , 不 參 與 一 般 的 陽 離 子 交 換 反 應(yīng) 。 可 被 與 膠 體 親 合力 更 強 的 金 屬 離 子 置 換 或 部 分 置 換 ， 或 在 酸 性 條 件 下 解 吸 。 下 午 11時 25分 21 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)(二 )影 響 陽 離 子 專 性 吸 附 的 主 要 因 素 1. pH 金 屬 離 子 水 解 和 專 性

33、 吸 附 反 應(yīng) 均 釋 放 H +， pH 升 高 有 利 于 反 應(yīng) 進 行 。 2. 土 壤 膠 體 類 型 對 陽 離 子 專 性 吸 附 的 土 壤 膠 體 主 要 是 氧 化 物 。 非 晶 質(zhì) 的 氧 化 錳 氧 化 鋁 氧 化 鐵 。 非 晶 質(zhì) 結(jié) 晶 質(zhì) (三 )陽 離 子 專 性 吸 附 的 實 際 意 義 1. 對 多 種 微 量 重 金 屬 離 子 的 富 集 作 用 在 紅 壤 、 黃 壤 的 鐵 錳 結(jié) 核 中 ， Zn、 Co、 Ni、 Ti、 Cu、 V等 都 有 富 集 。 其 中 Zn、 Co、 Ni與 錳 含 量 呈 正 相 關(guān) ， 而 Ti、 Cu、

34、V、 Mo與 鐵 含 量 呈 正 相 關(guān) 。 在 地 球 化 學(xué) 探 礦 上 有 實 用 價 值 。 2. 控 制 土 壤 溶 液 中 重 金 屬 離 子 濃 度 通 過 專 性 吸 附 和 解 吸 , 控 制 土 壤 溶 液 中 Zn 、 Cu、 Co、 Mo等 微 量 重 金 屬 離 子 濃 度 。 從 而 控 制 其 生 物 有 效 性 和 生 物 毒 性 。 被 Pb污 染 的 土 壤 中 加 入 氧 化 錳 ， 可 抑 制 植 物 對 Pb的 吸 收 ， 降 低 毒 害 。 3. 凈 化 與 污 染 作 用 土 壤 氧 化 物 膠 體 對 重 金 屬 污 染 離 子 的 專 性 吸

35、附 固 定 ， 對 水 體 起 一 定 的 凈 化 作 用 ， 并 對 植 物 從 土 壤 溶 液 吸 收 和 積 累 這 些 金 屬 離 子 起 一 定 的 緩 沖 和 調(diào) 節(jié) 作 用 。 但 同 時 給 土 壤 帶 來 潛 在 的 污 染 危 險 。 下 午 11時 25分 22 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué) 8-4 土 壤 膠 體 對 陰 離 子 的 吸 附 與 交 換一 、 土 壤 對 陰 離 子 吸 附 不 同 陰 離 子 被 土 壤 吸 附 的 力 度 不 同 ， 分 為 三 類 ： (一 ) 易 被 土 壤 吸 附 的 陰 離 子 磷 酸 根 (H 2PO4-、 H PO4

36、2-、 PO43-)， 硅 酸 根 (H SiO3-、 SiO32-)， 有 機 酸 根 (如C2O42-)以 及 F-。 陰 離 子 被 吸 附 的 機 制 通 常 是 化 學(xué) 吸 附 或 專 性 吸 附 F -易 被 土 壤 中 氧 化 物 產(chǎn) 生 專 性 吸 附 ， 故 土 壤 是 F-的 凈 化 劑 。 (二 ) 吸 附 力 弱 或 進 行 負 吸 附 的 陰 離 子 這 類 陰 離 子 包 括 Cl-、 NO2-、 NO3-等 ， 主 要 是 被 土 壤 負 吸 附 ， 很 容 易 從 土壤 淋 洗 出 去 。 NO2-、 NO3-的 流 失 ， 不 僅 造 成 氮 肥 利 用 率

37、降 低 ， 而 且 還 造 成 水體 污 染 。(三 ) 中 間 類 型 的 陰 離 子 這 類 陰 離 子 包 括 SO42-、 CO32-， 被 土 壤 吸 附 力 居 于 上 述 兩 類 之 間 。 下 午 11時 25分 23 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)二 、 陰 離 子 的 靜 電 吸 附(一 )正 吸 附 土 壤 膠 體 帶 正 電 荷 的 表 面 對 溶 液 陰 離 子 (主 要 是 Cl、 NO3、 ClO4)的 吸 附 。 交 換 性 吸 附 ： 其 特 點 和 影 響 因 素 類 似 于 負 電 荷 表 面 對 陽 離 子 的 靜 電 吸 附 。 土 壤 中 鐵 、

38、 鋁 、 錳 氧 化 物 是 產(chǎn) 生 正 電 荷 的 主 要 物 質(zhì) ； 高 嶺 石 邊 緣 或 表 面 羥基 也 可 產(chǎn) 生 正 電 荷 。 有 機 膠 體 表 面 的 胺 基 R-NH 2 + H + R-NH 3+ 也 可 吸 附 陰 離 子 。 正 電 荷 主 要 是 可 變 電 荷 ， 受 pH 的 影 響 。 當 pH 7時 ， 土 壤 膠 體 的 正 電 荷 基本 消 失 ， 不 發(fā) 生 陰 離 子 的 靜 電 吸 附 。 (二 )負 吸 附 土 壤 膠 體 帶 負 電 荷 的 表 面 對 陰 離 子 的 排 斥 力 大 小 ， 與 陰 離 子 距 土 壤 膠 體 表 面 距 離

39、 有 關(guān) ， 距 離 愈 近 對 陰 離 子 排 斥 力 愈 大 ， 表 現(xiàn) 出 強 的 負 吸 附 ， 反 之 負 吸 附 則 弱 。 2 價 陰 離 子 (SO42) 所 受 排 斥 力 1 價 陰 離 子 (Cl、 NO3) 下 午 11時 25分 24 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)三 、 陰 離 子 專 性 吸 附 配 位 體 交 換 吸 附 陰 離 子 作 為 配 位 體 ， 進 入 粘 土 礦 物 或 氧 化 物 表 面 金 屬 原 子 的 配 位 殼 ， 與 其中 的 羥 基 或 水 合 基 交 換 而 被 吸 附 ， 它 發(fā) 生 在 膠 體 雙 電 層 的 內(nèi) 層 。 發(fā)

40、 生 專 性 吸 附 的 陰 離 子 有 F和 磷 、 鉬 、 砷 酸 根 等 含 氧 酸 根 離 子 。磷 酸 根 專 性 吸 附 ： 下 午 11時 25分 25 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)陰 離 子 靜 電 吸 附 與 專 性 吸 附 比 較 一 覽 表 性 質(zhì) 靜 電 吸 附 專 性 吸 附吸 附 時 表 面 電 荷 符 號 + +， 0， -陰 離 子 所 起 作 用 反 離 子 配 位 離 子吸 附 機 理 離 子 交 換 反 應(yīng) 配 位 體 交 換 反 應(yīng) 吸 附 需 要 的 體 系 pH ZPC ZPC， ZPC吸 附 發(fā) 生 的 位 置 擴 散 層 雙 電 層 的 內(nèi)

41、 層對 表 面 性 質(zhì) 的 影 響 無 正 電 荷 減 少 ， 負 電 荷 增 加 下 午 11時 25分 26 思 考 題 （ 作 業(yè) ） ： 1.硅 氧 烷 型 表 面 和 水 化 氧 化 物 型 表 面 有 什 么 區(qū) 別 ？ 高 嶺 石 屬 于 什 么表 面 類 型 ? 2.土 壤 電 荷 的 主 要 來 源 有 哪 些 ？ 永 久 電 荷 和 可 變 電 荷 有 哪 些 區(qū) 別 ？ 3.經(jīng) 測 定 ， 某 土 壤 的 交 換 性 陽 離 子 組 成 為 ： Al3+ 5.7cmol(+)kg-1、Ca2+ 1.0 cmol(+)kg-1、 Mg2+ 0.6cmol(+)kg-1、 H+0.3cmol(+)kg-1、K+0.3cmol(+)kg-1、 Na+0.1cmol(+)kg-1， 計 算 土 壤 鹽 基 飽 和 度 。 該 土 壤是 堿 性 土 壤 還 是 中 性 土 壤 或 酸 性 土 壤 ？ 8 土 壤 膠 體 表 面 化 學(xué)