《分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》PPT課件.ppt

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1、 鍵參數(shù)價鍵理論分子的幾何構(gòu)型分子間力和氫鍵分子軌道理論基本要求 凡 能 表 征 化 學(xué) 鍵 性 質(zhì) 的 物 理 量 都 稱 為 鍵 參 數(shù) 。一 、 鍵 能 （ E ） 計 算 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 能 量 變 化 時 （ 舊 鍵 斷 裂 ， 新 鍵 形 成 ， 都 會 引 起 體 系 內(nèi) 能 的 變化 ） ， 嚴(yán) 格 講 應(yīng) 計 算 內(nèi) 能 的 變 化 （ U= H P. V） ， 但 一 般 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 體 積 功（ P. V） 很 小 ， 因 此 可 用 反 應(yīng) 過 程 的 焓 變 （ rHm） 近 似 表 示 內(nèi) 能 的 變 化 。 鍵 能 氣 體 分 子 每 斷 裂 單 位

2、物 質(zhì) 的 量 的 某 鍵 時 的 焓 變 ， 例 如 298.15K標(biāo) 準(zhǔn)態(tài) 下 ， H-Cl鍵 的 鍵 能 E =431kJmol-1， 鍵 能 可 作 為 衡 量 化 學(xué) 鍵 牢 固 程 度 的 鍵 參數(shù) 。 1、 對 雙 原 子 分 子 鍵 能 在 數(shù) 值 上 (D). 2、 對 多 原 子 分 子 （ 如 CH4） 中 若 某 鍵 不 只 一 個 ， 到 該 鍵 鍵 能 等 于 同 種 鍵 逐 級解 離 能 （ D） 的 平 均 值 。二 、 鍵 長 （ L b） 分 子 內(nèi) 成 鍵 兩 原 子 核 間 的 平 衡 距 離 鍵 長 （ Lb） ， 可 用 光 譜 測 定 。 鍵 參

3、數(shù) 1)()( 436 molkJDE HHHH 鍵 參 數(shù) 同 一 種 鍵 在 不 同 分 子 中 的 鍵 長 數(shù) 值 上 基 本 上 是 個定 值 ， 說 明 一 個 鍵 的 性 質(zhì) 主 要 決 定 于 成 鍵 原 子 的 本 性 。 兩 個 確 定 的 原 子 間 ， 如 形 成 不 同 的 化 學(xué) 鍵 ， 其 Lb越短 ， 鍵 能 E 越 大 ， 鍵 越 牢 固 ； 兩 個 相 同 原 子 組 成 的 共價 單 鍵 鍵 長 的 一 半 ， 即 共 價 半 徑 ， A B鍵 的 鍵 長 ， Lb(A B)= A+ B（ 共 價 半 徑 ） 。三 、 鍵 角 分 子 中 兩 個 相 鄰 化

4、 學(xué) 鍵 間 的 夾 角 稱 鍵 角 ， 見 P155圖 ，它 可 用 分 子 光 譜 或 X射 線 衍 射 法 測 得 。 如 知 道 某 分 子 內(nèi) 全 部 化 學(xué) 鍵 的 鍵 長 和 鍵 角 數(shù) 據(jù) ， 則可 得 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型 。 價 鍵 理 論二 、 價 鍵 理 論 現(xiàn) 代 共 價 鍵 理 論 有 價 鍵 理 論 和 分 子 軌 道 理 論 ，著 重 講 價 鍵 理 論 。 （ 一 ） 共 價 鍵1、 共 價 鍵 的 形 成 共 價 鍵 原 子 間 成 鍵 電 子 的 原 子 軌 道 重 疊而 形 成 的 化 學(xué) 鍵 。2、 價 鍵 理 論 要 點 應(yīng) 用 量 子 力 學(xué)

5、 研 究 H 2分 子 的 結(jié) 果 ， 推 廣 到 其它 分 子 體 系 ， 從 而 發(fā) 展 為 價 鍵 理 論 ： 價 鍵 理 論 （ 1） 兩 原 子 接 近 時 ， 自 旋 方 向 相 反 的 未 成 對 的 價 電 子 可 以配 對 ， 形 成 共 價 鍵 。 （ 2） 成 鍵 電 子 的 原 子 軌 道 如 能 重 疊 越 多 ， 形 成 的 共 價 鍵 越牢 固 最 大 重 疊 原 理 。 3、 共 價 鍵 的 特 征 （ 1） 飽 和 性 據(jù) 要 點 （ 1） 可 推 知 ， 一 個 原 子 有 幾 個 未 成 對 電 子 ，一 般 就 只 能 和 幾 個 自 旋 方 向 相 反

6、 的 電 子 配 對 成 鍵 ， 如 N N，說 明 一 個 原 子 形 成 共 價 鍵 的 能 力 是 有 限 的 ， 這 就 決 定 了 共價 鍵 具 有 飽 和 性 。 有 些 原 子 中 本 來 為 未 成 對 電 子 ， 在 特 定 條 件 （ 原 子外 層 有 空 軌 道 ， 相 化 合 的 原 子 必 須 電 負(fù) 性 大 ） 下 也 可 被拆 開 為 單 電 子 而 參 與 成 鍵 ， 如 SF 6的 形 成 。 此 為 激 發(fā) 成 鍵 。 價 鍵 理 論 （ 2） 方 向 性 據(jù) 要 點 （ 2） 可 推 知 ， 成 鍵 電 子 的 原 子 軌 道 只 有 沿軌 道 伸 展 方

7、 向 進(jìn) 行 重 疊 （ S軌 道 除 外 ） ， 才 會 有 最 大 重疊 ， 所 以 有 方 向 性 ， 如 H2O分 子 。 4、 原 子 軌 道 的 重 疊 只 有 當(dāng) 原 子 軌 道 對 稱 性 相 同 （ 原 子 軌 道 中 “ +” “ -”符 號 表 明 對 稱 性 ） 的 部 分 重 疊 ， 兩 原 子 間 才 會 有 概 率 密度 （ 電 子 云 ） 較 大 的 區(qū) 域 ， 才 能 形 成 共 價 鍵 ， 稱 對 稱 性原 則 。 （ 原 子 軌 道 角 度 分 布 圖 中 “ +” “ ” 表 示 此 圖形 的 對 稱 關(guān) 系 ： 符 號 相 同 ， 表 示 對 稱 性

8、相 同 ； 符 號 相 反 ，表 示 對 稱 性 不 同 或 反 對 稱 ） 價 鍵 理 論5、 共 價 鍵 的 類 型 共 價 鍵 若 以 是 否 有 極 性 區(qū) 分 ， 分 為 極 性 共 價鍵 （ 強 、 弱 ） 和 非 極 共 價 鍵 。若 按 原 子 軌 道 重 疊 部 分 所 具 有 的 對 稱 性 分 類 ， 可分 為 三 類（ 1） 鍵 ： 原 子 軌 道 重 疊 部 分 ， 對 鍵 軸 （ 兩 原子 核 間 連 線 ） 具 有 圓 柱 形 對 稱 性 的 ， 這 種 共 價鍵 稱 為 鍵 。 形 成 這 種 鍵 的 電 子 叫 電 子 。 價 鍵 理 論（ 2） 鍵 ： 原

9、子 軌 道 重 疊 部 分 ， 對 鍵 軸 所在 的 某 一 特 定 平 面 具 有 反 對 稱 性 ， 稱 鍵 ， 形 成 這 種 鍵 的 電 子 叫 電 子 。 形 成 雙 鍵 或 叁 鍵 的 兩 原 子 間 ， 常 既 有 鍵又 有 鍵 。 如 N2分 子 中 。 （ 3） 鍵 ： 若 原 子 軌 道 以 面 對 面 （ 如 dxy與dxy） 方 式 重 疊 ， 為 鍵 （ 在 金 屬 原 子 間 成鍵 或 多 核 配 合 物 結(jié) 構(gòu) 中 出 現(xiàn) ） 。6、 配 位 共 價 鍵凡 共 用 電 子 對 由 一 個 原 子 單 方 面 提 供 而 形 成的 共 價 鍵 稱 配 位 鍵 。 以

10、 CO為 例 說 明 。 價 鍵 理 論配 位 鍵 形 成 的 條 件 有 二 ：（ 1） 一 個 原 子 其 價 層 有 未 共 用 的 電 子 對 （ 孤 電 子對 ） 。（ 2） 在 原 子 價 層 有 空 軌 道 。 在 分 子 間 、 分 子 內(nèi) 、 離 子 間 或 分 子 -離 子 間均 可 形 成 。 （ 二 ） 離 子 鍵 離 子 鍵 本 質(zhì) 陽 、 陰 離 子 間 靜 電 引 力 而形 成 的 化 學(xué) 鍵 。 離 子 鍵 可 存 在 于 氣 體 分 子 （ 如Na +、 Cl-離 子 型 分 子 內(nèi) ） ， 但 大 量 存 在 于 離 子 晶體 中 。 特 征 無 飽 和 性

11、 、 無 方 向 性 。（ 三 ） 鍵 型 過 渡 極 性 鍵 就 是 介 于 非 極 性 鍵 與 離 子 鍵 間 的 過 渡 鍵 型 。 成 鍵 兩 元 素 的 電 負(fù) 性 差 值 （ X ） 越 大 ， 鍵 的 極 性 越 強 。 極 性 共 價 鍵 可 看 作 是 含 有 小 部 分 離 子 鍵 成 分 和 大 部 分 共 價鍵 成 分 的 中 間 鍵 型 。 當(dāng) 極 性 鍵 間 離 子 鍵 過 渡 時 ， 共 價 鍵 部 分（ 又 稱 共 價 性 ） 漸 少 ， 離 子 性 漸 增 。 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型三 、 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型（ 一 ） 價 鍵 理 論 的 局 限

12、性 。 用 價 鍵 理 論 能 較 好 地 說 明 不 少 雙 原 子 分 子 價鍵 的 形 成 ， 但 不 能 很 好 說 明 多 原 子 分 子 價 鍵 的形 成 和 分 子 構(gòu) 型 ， 如 CH 4就 遇 到 困 難 。（ 二 ） 雜 化 軌 道 理 論 鮑 林 在 價 鍵 理 論 中 引 入 雜 化 軌 道 概 念 ， 并 發(fā)展 成 為 雜 化 軌 道 理 論 。 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型1、 雜 化 軌 道 理 論 的 要 點 ：（ 1） 某 原 子 成 鍵 時 ， 在 鍵 合 原 子 的 作 用 下 ， 原來 原 子 的 運 動 狀 態(tài) 有 可 能 發(fā) 生 變 化 ， 主 要 有

13、 兩個 方 面 電 子 激 發(fā) ； 價 層 中 若 干 個 能 級 相 近的 原 子 軌 道 “ 混 雜 ” 起 來 并 重 新 組 成 一 組 新 的軌 道 （ 稱 雜 化 軌 道 ） ， 這 一 過 程 稱 軌 道 的 雜 化 。（ 2） 同 一 原 子 中 能 級 相 近 的 n個 原 子 軌 道 ， 組 成幾 個 雜 化 軌 道 ， 如 SP雜 化 。（ 3） 雜 化 軌 道 比 原 來 雜 化 的 軌 道 成 鍵 能 力 增 強 。 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型2、 雜 化 類 型 與 分 子 幾 何 構(gòu) 型（ 1） SP雜 化 ： 以 BeCl2為 例 說 明 。 實 驗 結(jié) 果 ，

14、 氣 態(tài) BeCl2是 一 個 直 線 型 共 價 分子 ， 鍵 角 180 ， 鍵 長 、 鍵 能 均 相 等 。 雜 化 軌 道 理 論 的 說 明 ： 中 心 Be原 子 價 層構(gòu) 型 2S2， 成 鍵 時 ， Be原 子 在 鍵 合 Cl原 子 作 用下 ， 運 動 狀 態(tài) 改 變 。電 子 激 發(fā) 2S22p0 2S12p1， 與 此 同 時 ， Be原 子的 2S軌 道 與 一 個 剛 躍 進(jìn) 電 子 的 2P軌 道 發(fā) 生 SP雜化 ， 形 成 兩 個 等 價 SP軌 道 。 激發(fā) sp雜化2p2s 2s 2p sp 2p 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型成 鍵 時 ， Cl原 子 以

15、 具 有 未 成 對 電 子 的 3P軌 道 與 Be原 子的 2個 SP軌 道 進(jìn) 行 軌 道 重 疊 ， 電 子 配 對 ， 形 成 兩 個 （ PSP） 鍵 ， 由 于 SP軌 道 S、 P成 份 相 同 ， 所 以 與 P軌 道 重疊 后 ， 重 疊 部 分 應(yīng) 相 同 ， 故 BeCl2中 兩 個 鍵 鍵 能 相 同 ，鍵 長 相 等 。根 據(jù) 理 論 計 算 ， 這 兩 個 雜 化 軌 道 正 好 成 180 夾 角 ，即 在 同 一 直 線 上 為 最 大 限 度 重 疊 ， Cl原 子 只 能 從 直 線 兩端 進(jìn) 行 重 疊 ， 故 Cl原 子 只 能 位 于 Be原 子 為

16、 中 心 的 直 線 兩端 ， 故 BeCl 2為 直 線 型 分 子 。 此 外 ， 周 期 表 中 B的 某 些 共 價 化 合 物 ,如 HgCl2也采 取 SP雜 化 。 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型（ 2） SP2雜 化 ： 同 一 原 子 內(nèi) 一 個 S和 2個 P軌 道 混雜 ， 稱 SP2雜 化 。實 測 ： 氣 態(tài) BF3， 具 有 三 角 形 結(jié) 構(gòu) ， 3個 B-F鍵 等同 ， 鍵 角 120 。雜 化 軌 道 理 論 的 說 明 ， 仍 從 三 點 去 說 明 ， （ 與 前類 似 ） 。除 BF3外 ， 其 余 氣 態(tài) 鹵 化 硼 分 子 中 B也 是 SP2雜 化 。

17、（ 3） SP3雜 化 ： 同 一 原 子 由 一 個 S和 3個 P軌 道 混雜 ， 稱 SP3雜 化 。 實 測 ： CH 4分 子 ， 正 四 面 體 構(gòu)型 ， 鍵 角 109 28 ， 四 個 C-H鍵 等 同 。 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型解 釋 ： 仍 從 三 點 去 說 明 。 （ 與 前 類 似 ）除 CH4分 子 外 ， CCl4、 CF4、 SiH4、 SiCl4、 GeCl4等 分 子 也是 SP3雜 化 。（ 4） 不 等 性 雜 化 如 NH3分 子 ,實 測 :鍵 角 107 18 ， 比 120 差 得 遠(yuǎn) ，接 近 109 28 。 H2O分 子 ,實 測 :鍵

18、 角 104 45 也 與 109 28 接 近 。 這 里 N、 O均 取 SP3雜 化 ， 如 N原 子 2p2s sp 不等性雜化3 sp 雜化3 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型 有 一 對 電 子 未 成 鍵 ， 因 更 靠 近 N原 子 ， 其 電子 云 在 N原 子 外 占 據(jù) 較 大 空 間 ， 對 三 個 N-H鍵 的電 子 云 有 較 大 排 斥 作 用 ， 使 鍵 角 被 壓 縮 到107 18 ， 故 NH3為 三 角 錐 型 。 H2O為 兩 對 孤 電子 對 ， 對 成 鍵 電 子 對 的 排 斥 ， 鍵 角 被 壓 得 更 小 ，故 為 104 45 。 由 于 孤 電

19、 子 對 的 電 子 云 比 較 集 中 于 N原 子 附近 ， 即 它 們 有 更 多 的 S軌 道 成 分 ， 所 以 四 個 SP3雜 化 軌 道 不 完 全 等 同 。 這 種 產(chǎn) 生 不 完 全 等 同 軌道 的 雜 化 ， 稱 不 等 性 雜 化 。 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型 （ 5） 部 分 雜 化 以 CO2為 例 ， C原 子 的 價 層 軌 道 不 完 全 參 與 雜化 ， 它 采 取 SP雜 化 。 又 如 C2H4、 C2H2中 C分 別 取SP2和 SP雜 化 。 第 三 周 期 及 其 后 的 元 素 原 子 ， 還 可 能 有 d軌道 參 與 的 雜 化 ， 后

20、 再 介 紹 。 雜 化 軌 道 的 不 足 ： 用 雜 化 軌 道 理 論 去 預(yù) 測 分子 的 幾 何 構(gòu) 型 ， 未 必 能 得 到 滿 意 的 結(jié) 果 ， 以 后又 有 了 一 些 新 的 理 論 ， 如 價 層 電 子 對 互 斥 理 論（ VSEPR） 、 分 子 軌 道 理 論 等 ， 下 面 再 簡 介 分子 軌 道 理 論 。 分 子 軌 道 理 論四 、 分 子 軌 道 理 論 價 鍵 理 論 的 不 足 ， 如 液 態(tài) 和 固 態(tài) O2的 順 磁 性 問 題 就不 能 說 明 。 此 外 ， 光 譜 研 究 證 明 還 有 H2+存 在 ， (H H)+，價 鍵 理 論

21、也 不 能 說 明 ， 故 發(fā) 展 起 分 子 軌 道 理 論 ， 它 在說 明 很 多 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 和 反 應(yīng) 性 能 問 題 上 很 成 功 ， 在 共價 鍵 理 論 中 ， 占 有 非 常 重 要 的 位 置 。（ 一 ） 分 子 軌 道 理 論 的 基 本 思 路 M.O.理 論 是 把 原 子 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 的 主 要 思 路 推 廣 到分 子 體 系 而 形 成 的 一 個 分 子 結(jié) 構(gòu) 理 論 ， 由 原 子 的 電 子層 結(jié) 構(gòu) 引 入 分 子 中 。 分 子 軌 道 理 論 （ 1） 分 子 中 的 核 心 是 分 子 中 各 原 子 核 的 平 衡 位 置

22、構(gòu) 成 的 骨 架 。 （ 2） 分 子 核 心 之 外 ， 有 若 干 個 能 級 不 相 同 的 軌 道 ， 由 低 到 高 排 列 ，越 靠 近 分 子 核 心 ， 分 子 軌 道 的 能 量 越 低 。 （ 分 子 中 有 等 價 分 子 軌道 ） （ 3） 分 子 中 的 所 有 電 子 按 兩 個 原 理 一 條 規(guī) 則 填 入 分 子 軌 道 中 。 （ 二 ） 分 子 軌 道 的 形 成 量 子 力 學(xué) 認(rèn) 為 ， M.O.是 由 A.O.組 合 而 成 。 M.O.軌 道 數(shù) =參 與 組 合 的 原 子 軌 道 總 數(shù) 如 當(dāng) 2個 H原 子 組 成 H 2分 子 時 ，

23、兩 個 H原 子 的 1S軌 道 可 組 合 成 2個分 子 軌 道 。 分 子 軌 道 的 形 狀 可 通 過 A.O.的 重 疊 ,分 別 近 似 描 述 。 分 子 軌 道 理 論1、 S-S原 子 軌 道 的 組 合 電 子 若 進(jìn) 入 圖 示 中 的 上 面 那 種 分 子 軌 道 ， 對 形 成 分 子 不 利 ，稱 反 鍵 分 子 軌 道 ； 若 進(jìn) 入 圖 示 中 下 面 的 分 子 軌 道 ， 則 會 使 分子 中 原 子 鍵 合 ， 所 以 稱 成 鍵 分 子 軌 道 。 由 S-S原 子 軌 道 組 成 的 這 兩 種 分 子 軌 道 ， 其 電 子 云 沿 鍵 軸（ 兩

24、 原 子 核 連 線 ） 圓 柱 形 對 稱 分 布 ， 這 種 分 子 軌 道 稱 分 子軌 道 ， 為 進(jìn) 一 步 區(qū) 別 它 們 ， 寫 成 ns； ns。 通 過 理 論 計 算 和 實 驗 測 定 可 知 ， E nsE nsE ns。 軌 道上 的 電 子 稱 電 子 。如 H2分 子 軌 道 與 H原 子 軌 道 能 量 關(guān) 系 圖 。H2的 分 子 軌 道 式 ： H2( 1s)2 1s 1s 1s1s *H原 子 H原 子H 分 子2 分 子 軌 道 理 論 2、 P-P原 子 軌 道 的 組 合 可 有 “ 肩 并 肩 ” 、 “ 頭 碰 頭 ” 兩 種 方 式 組 合 分

25、 子 軌 道 分 子 軌 道（ 三 ） 分 子 軌 道 的 能 級 每 種 分 子 的 每 個 分 子 軌 道 都 有 確 定 的 能 量 ， 不 同 分子 的 M.O.能 量 不 同 ， 可 計 算 可 測 定 P178圖 (a)(b)第一 、 二 周 期 元 素 所 組 成 的 同 核 雙 原 子 分 子 能 級 圖 。下 面 應(yīng) 用 分 子 軌 道 理 論 來 描 述 某 些 同 核 雙 原 子 分 子 的 結(jié)構(gòu) 。 分 子 軌 道 理 論例 1： F2分 子 的 結(jié) 構(gòu) 根 據(jù) 6.22(a)圖 能 級 填 電 子 ：分 子 軌 道 式 ：F2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)

26、2( 2pg)2( 2pz)2( *2py)2( *2pz)2F2形 成 的 主 要 鍵 ， 即 ( 2p)2 即 F F鍵 。例 2： N2分 子 結(jié) 構(gòu)分 子 軌 道 式 ：N 2KK( 2s)2( *2s)2( 2pg)2( 2pz)2( 2px)2 故 有 三 個 鍵 。2s2s2p2p2p2p* Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第 二 周 期 同 核 雙 原 子 分 子 的 分 子 軌 道 能 級 圖 （ 四 ） 分 子 軌 道 理 論 的 應(yīng) 用 ：1、 推 測 分 子 的 存 在 和 闡 明 分 子 的 結(jié) 構(gòu) （ 1） H2+分 子 離 子 與 Li2分 子 。

27、H2+( ls)1能 存 在 ， H H+中 的 鍵 稱 單 電 子 鍵 。 Li2KK( 2s)2體 子 能 量 降 低 ， 可 能 存 在 （ 氣 體 中 已 觀 察 到 ） 。Li:Li 稱 單 鍵 。 （ 2） Be2分 子 和 Ne2分 子 Be2KK( 2s)2( *2s)2Ne 2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2( *2py)2( *2pz)2( *2px)2能 量 抵 消 Be2、 Ne2不 是 很 不 穩(wěn) 定 就 是 根 本 不 存在 。 事 實 上 ， 到 目 前 未 發(fā) 現(xiàn) 它 們 。 分 子 軌 道 理 論 分 子 軌 道 理 論

28、（ 3） He2分 子 和 He2+分 子 離 子 。He2( ls)2( *ls)2， 所 以 He2不 存 在 ， 因 此 稀有 氣 體 都 是 單 原 子 分 子 。He2+( ls)2( *ls)1， 體 系 總 能 量 下 降 ， 可 以存 在 。 為 了 區(qū) 別 于 單 電 子 鍵 ， 把 He He+分子 離 子 中 的 化 學(xué) 鍵 稱 三 電 子 鍵 。2、 描 述 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 性鍵 級 = 一 般 鍵 級 越 大 ， 鍵 能 越 大 ， 分 子 越 穩(wěn) 定 。 但 只 是定 性 推 斷 ， 有 例 外 。 22 反 鍵 軌 道 電 子 數(shù)成 鍵 軌 道 電 子

29、 數(shù)凈 成 鍵 電 子 數(shù) 分 子 軌 道 理 論3、 預(yù) 言 分 子 的 順 磁 性 與 反 磁 性 物 質(zhì) 磁 性 實 驗 發(fā) 現(xiàn) ， 凡 有 未 成 對 電 子 的 分 子 ，在 外 加 磁 場 中 必 須 磁 場 方 向 排 列 ， 分 子 的 這 種性 質(zhì) 叫 順 磁 性 ， 具 有 這 種 性 質(zhì) 的 物 質(zhì) 稱 順 磁 性物 質(zhì) ， 反 之 ， 為 反 磁 性 。O2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2( *2py)2( *2pz)1 所 以 O 2分 子 具 有 順 磁 性 。 分 子 軌 道 理 論 以 上 兩 種 理 論 是 處 理 分

30、子 結(jié) 構(gòu) 的 兩 種 近 似 方 法 ， 它們 各 有 優(yōu) 缺 點 ： 價 鍵 理 論 ： （ 1） 簡 明 直 觀 ； （ 2） 價 鍵 概 念 突 出 ；（ 3） 在 描 述 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型 方 面 有 獨 到 之 處 ， 容 易 掌握 。 但 認(rèn) 為 是 定 域 鍵 ， 且 只 有 配 對 才 能 成 鍵 ， 使 它 的應(yīng) 用 范 圍 變 窄 ， 對 許 多 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 和 性 能 不 能 給 予 確切 解 釋 。 M.O.理 論 ， 把 電 子 分 布 統(tǒng) 籌 安 排 ， 使 分 子 具 有 整 體性 （ 非 定 域 鍵 ） ； 把 成 鍵 條 件 放 寬 ， 有

31、 單 電 子 鍵 ， 故應(yīng) 用 范 圍 變 寬 ， 但 它 的 價 鍵 概 念 不 明 確 ， 計 算 方 法 復(fù)雜 ， 一 般 人 不 易 運 用 和 掌 握 ； 在 描 述 分 子 幾 何 構(gòu) 型 方面 也 不 夠 直 觀 。 兩 種 理 論 各 有 長 短 ， 目 前 還 不 能 偏 。 分 子 間 力 和 氫 鍵五 、 分 子 間 力 和 氫 鍵 （ 一 ） 分 子 的 極 性 和 變 形 性1、 分 子 的 極 性 每 個 分 子 中 正 、 負(fù) 電 荷 總 量 相 等 ， 整 個 分 子 是 電 中 性的 。 但 對 每 一 種 電 荷 量 來 說 ， 都 可 設(shè) 想 一 個 集

32、中 點 ，稱 “ 電 荷 中 心 ” 。 分 子 中 若 正 、 負(fù) 電 荷 中 心 不 重 合 在同 一 點 上 ， 那 么 這 兩 個 中 心 又 可 稱 作 分 子 的 兩 個 極（ 正 極 和 負(fù) 極 ） ， 這 樣 的 分 子 就 具 有 極 性 。 總 之 ： 鍵 的 極 性 電 子 對 是 否 偏 移 ， 分 子 的 極性 整 個 分 子 正 、 負(fù) 電 荷 中 心 是 否 重 合 。 分 子 間 力 和 氫 鍵按 極 性 影 響 ， 分 子 可 以 分 三 種 類 型 ： 離 子 型 分 子 ， 極 性分 子 ， 非 極 性 分 子 。為 了 衡 量 分 子 極 性 的 大 小

33、 ， 引 入 物 理 量 分 子 偶 極 矩（ ） 。 =q.d d為 偶 極 長 ， d為 正 負(fù) 電 荷 中 心 上 的 電 荷 量 ， 可 用 實 驗 測 定 ， 單 位 是 庫 米 （ cm） 。應(yīng) 用 ： （ 1） 若 某 分 子 =O則 為 非 極 性 分 子 ， 0為 極性 分 子 。 越 大 ， 極 性 越 強 ， 因 此 可 用 比 較 分 子 極 性 的 強 弱 。（ 2） 用 驗 證 或 判 斷 某 些 分 子 的 幾 何 構(gòu) 型 。 如 =0到CS 2為 直 線 型 分 子 。 2CS 分 子 間 力 和 氫 鍵2、 分 子 變 形 性 在 外 加 電 場 作 用 下

34、， 分 子 正 、 負(fù) 電 荷 中 心 分 離 而 產(chǎn)生 誘 導(dǎo) 偶 極 的 過 程 ， 稱 為 分 子 的 變 形 極 化 。 分 子 中 因 電 子 云 和 核 發(fā) 生 相 對 位 移 而 使 分 子 外 形 發(fā)生 變 化 的 性 質(zhì) ， 稱 為 分 子 的 變 形 性 。 外 電 場 越 強 ， 分 子 變 形 越 顯 著 ， 越 大 ， 電 場 撤 離 ，分 子 變 為 非 極 性 。 誘 導(dǎo) = E 稱 分 子 的 誘 導(dǎo) 極 化 率 。 對 極 性 分 子 ， 本 身 存 在 的 偶 極 稱 固 有 偶 極 （ 永 久偶 極 ） ， 在 外 電 場 作 用 下 ， 會 取 一 定

35、方 向 排 列 這 一過 程 稱 為 分 子 的 定 向 極 化 。 同 時 極 性 分 子 也 會 產(chǎn) 生誘 導(dǎo) 偶 極 。 所 以 這 種 分 子 的 偶 極 為 固 有 偶 極 和 誘 導(dǎo)偶 極 之 和 ， 分 子 的 極 性 增 強 。 可 見 極 性 分 子 在 電 場 中 的 極 化 包 括 分 子 的 定 向極 化 和 變 形 極 化 兩 方 面 。 分 子 間 力 和 氫 鍵（ 二 ） 分 子 間 力 ： （ 假 定 分 子 間 不 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) 為 前 提 ）1、 分 子 間 的 相 互 吸 引 作 用（ 1） 非 極 性 分 子 間色 散 力 分 子 間 由 瞬

36、時 偶 極 而 產(chǎn) 生 的 作 用 力 ， 非極 性 分 子 間 正 是 因 此 而 形 成 固 體 或 液 體 。（ 2） 非 極 性 分 子 和 極 性 分 子 間 非 極 性 分 子 在 極 性 分 子 固 有 偶 極 作 用 下 會 發(fā) 生變 形 極 化 ， 產(chǎn) 生 誘 導(dǎo) 偶 極 ， 這 種 由 誘 導(dǎo) 偶 極 與 固有 偶 極 間 的 作 用 力 誘 導(dǎo) 力 ， 此 外 ， 極 性 分 子也 會 出 現(xiàn) 瞬 時 偶 極 ， 這 樣 在 非 極 性 分 子 與 極 性 分子 間 還 會 有 色 散 力 。 分 子 間 力 和 氫 鍵（ 3） 極 性 分 子 間 極 性 分 子 互 相

37、 接 近 時 ， 因 固 有 偶 極 而 發(fā) 生定 向 極 化 ， 這 樣 ， 固 有 偶 極 的 取 向 而 產(chǎn) 生 的 作 用力 取 向 力 。 極 性 分 子 定 向 排 列 后 還 會 進(jìn) 一 步 產(chǎn) 生 變 形 極化 ， 產(chǎn) 生 誘 導(dǎo) 偶 極 ， 因 此 它 們 間 還 有 誘 導(dǎo) 力 ， 當(dāng)然 它 們 間 也 會 有 色 散 力 。 分 子 間 力 和 氫 鍵分 子 間 力色 散 力 、 取 向 力 和 誘 導(dǎo) 力 非極性分子 色散力_ +_ _+ +極性分子 取向作用 取向力 極性分子 非極性分子極性分子 誘導(dǎo) 產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極 誘導(dǎo)力 _+產(chǎn)生瞬時偶極 + _+ _ + _ +_

38、 +_+ _+ _ 分 子 間 力 和 氫 鍵2、 分 子 間 力 的 特 點 和 影 響 因 素 特 點 （ 五 類 ）（ 1） 本 質(zhì) 是 一 種 電 性 作 用 力 （ 靜 電 吸 引 ）（ 2） 作 用 范 圍 ： 是 短 程 力 ， 作 用 范 圍 僅 幾 百庫 米 ， 當(dāng) 分 子 間 距 離 為 分 子 本 身 直 徑 的 45倍時 ， 作 用 力 迅 速 減 弱 。（ 3） 作 用 能 ： 一 般 只 有 幾 -幾 十 千 焦 每 摩 ， 比 化學(xué) 鍵 鍵 能 小 1-2個 數(shù) 量 級 ， 但 對 由 共 價 型 分 子組 成 的 物 質(zhì) 的 一 些 物 理 性 質(zhì) 影 響 很

39、大 。（ 4） 一 般 沒 有 飽 和 性 和 方 向 性 ，（ 5） 對 大 多 數(shù) 分 子 ， 色 散 力 是 主 要 的 ， 一 般 相對 大 小 ， 色 散 力 取 向 力 誘 導(dǎo) 力 。 分 子 間 力 和 氫 鍵影 響 因 素 ： 分 子 間 距 離 ， 這 是 主 要 因 素 ， 距 離 增 大 ， 作用 力 迅 速 減 弱 。 取 向 力 還 與 溫 度 和 分 子 的 極 性 強 弱 有 關(guān) ： 溫度 升 高 ， 取 向 難 ， 取 向 力 減 弱 ， 分 子 偶 極 矩 越大 ， 取 向 力 越 強 。 誘 導(dǎo) 力 還 與 極 性 分 子 極 性 強 弱 和 非 極 性 分

40、 子的 變 形 性 大 小 有 關(guān) ： 極 性 分 子 偶 極 矩 越 大 ， 非極 性 分 子 極 化 率 越 大 ， 誘 導(dǎo) 力 越 強 。 色 散 力 主 要 與 分 子 的 變 形 性 有 關(guān) ， 即 分 子 極化 率 越 大 ， 色 散 力 越 強 。 分 子 間 力 和 氫 鍵3、 分 子 間 力 對 物 質(zhì) 物 理 性 質(zhì) 的 影 響 ： 主 要 影 響 熔 、 沸 點 、 氣 化 熱 、 熔 化 熱 。 液 態(tài) 物 質(zhì) 分 子 間 力 越 大 ， 氣 化 熱 越 大 ， 沸點 越 高 。 態(tài) 物 質(zhì) 分 子 間 力 越 大 ， 熔 化 熱 越 大 ， 熔 點越 高 。 一 般

41、說 ： 結(jié) 構(gòu) 相 似 的 同 系 列 物 質(zhì) （ 如 X2） 相對 分 子 質(zhì) 量 越 大 ， 分 子 變 形 性 也 越 大 ， 分 子 間力 越 強 ， 物 質(zhì) 的 熔 、 沸 點 就 越 高 。 分 子 間 力 和 氫 鍵 相 對 分 子 質(zhì) 量 相 等 （ 如 H3PO4、 H2SO4） 或 近似 而 體 積 大 的 有 較 大 變 形 性 熔 、 沸 點 相 對 較 高 。 溶 質(zhì) 或 溶 劑 （ 若 它 們 是 同 系 列 ， 如 有 機 物 中 ）的 極 化 率 越 大 ， 分 子 變 形 性 和 分 子 間 的 力 越大 ， 溶 解 度 越 大 。 分 子 極 性 小 的 （

42、 如 聚 乙 烯 、 聚 異 丁 烯 等 ） 分子 間 力 小 ， 硬 度 不 大 ， 含 有 極 性 基 因 的 有 機 玻璃 等 物 ， 分 子 間 力 較 大 ， 具 有 一 定 的 硬 度 。 分 子 間 力 和 氫 鍵（ 三 ） 氫 鍵 在 HX熔 、 沸 點 變 化 出 現(xiàn) 反 常 ， 這 是 因 除 分 子間 力 外 ， 還 有 氫 鍵 。1、 氫 鍵 的 形 成 如 HF分 子 中 ， 半 徑 減 小 ， 它 內(nèi) 層 電 子 的 帶部 分 正 電 荷 的 氫 原 子 與 附 近 的 HF分 子 中 含 孤 電子 對 并 帶 部 分 負(fù) 電 荷 的 F原 子 間 產(chǎn) 生 的 靜

43、電 吸引 力 ， 即 氫 鍵 。 同 種 分 子 間 可 產(chǎn) 生 氫 鍵 ， 不 同 種 分 子 間 也可 產(chǎn) 生 氫 鍵 。 如 NH 3和 H2O O H NOFHF HN 冰 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) ： (小 球 代 表 氫 原 子 ,大 球 代 表 氧原 子 ,實 線 代 表 H O鍵 ， 虛 線 代 表 氫 鍵 ) 分 子 間 力 和 氫 鍵 分 子 間 力 和 氫 鍵 根 據(jù) 結(jié) 合 情 況 ， 氫 鍵 通 式 ： XHY 從 對 氫 鍵 鍵 長 不 同 出 發(fā) ， 對 氫 鍵 產(chǎn) 生 兩 種不 同 的 理 解 ： “ XHY” 把 整 個 結(jié) 構(gòu) 叫 氫 鍵 。 這 樣鍵 長 指 X

44、與 Y間 距 離 ， 如 “ FHF” 鍵 長 為255Pm。 “ HY” 叫 氫 鍵 ， 這 樣 氫 鍵 的 長 為163Pm。 因 此 在 這 用 氫 鍵 鍵 長 時 ， 要 特 別 注 意 。 但 對 氫 鍵 鍵 能 理 解 是 一 致 的 。 把 XH YH分 解 為 HX和 HY所 需 的 能 量 。 分 子 間 力 和 氫 鍵2、 氫 鍵 的 強 度 可 用 鍵 能 來 衡 量 ， 氫 鍵 功 能 拆 開 單 位 物 質(zhì)的 量 的 HY鍵 所 需 的 能 量 。 一 般 42kJmol-1以下 ， 比 共 價 鍵 鍵 能 小 很 多 ， 而 與 分 子 間 力 更 接近 ， 例 如

45、 H2O中 ， =463 kJmol-1， 而 氫 鍵 鍵能 僅 為 18.83 kJmol-1。3、 分 子 內(nèi) 氫 鍵 如 HNO 3， 如 硝 基 苯 酚 等 。 HOE 分 子 間 力 和 氫 鍵4、 氫 鍵 形 成 對 物 質(zhì) 性 質(zhì) 的 影 響 氫 鍵 通 常 是 物 質(zhì) 在 液 態(tài) 時 形 成 的 ， 也 會 出現(xiàn) 在 晶 態(tài) 或 氣 態(tài) 物 質(zhì) 中 ， 如 HF氣 、 液 、 固 態(tài) 均有 氫 鍵 。 能 形 成 氫 鍵 的 物 質(zhì) 很 多 ， 如 水 合 物 、 氨 合物 、 無 機 酸 和 某 些 有 機 化 合 物 ， 如 DNA， 雙 螺旋 體 間 存 在 氫 鍵 。（

46、 1） 熔 、 沸 點 ， 有 氫 鍵 存 在 的 物 質(zhì) 比 同 系 列 中無 氫 鍵 物 質(zhì) 熔 、 沸 點 高 ， 如 HX。 分 子 內(nèi) 氫 鍵 ，熔 、 沸 點 常 降 低 ， 如 有 分 子 內(nèi) 氫 鍵 的 鄰 硝 基 酚熔 點 （ 45 ） 比 有 分 子 間 氫 鍵 的 間 位 硝 基 苯 酚（ 以 熔 點 定 96 ） 和 對 位 硝 基 苯 酚 的 熔 點（ 114 ） 都 低 。 分 子 間 力 和 氫 鍵 主 族 元 素 氫 化 物 熔 點 對 比 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 周 期 （ 從 第 二 周

47、 期 到 第 六 周 期 ） 熔 點 /攝 氏 度 AH4 AH3 H2A HA 主 族 元 素 氫 化 物 沸 點 對 比 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 周 期 （ 從 第 二 周 期 至 第 六 周 期 ） 沸點 / 攝 氏度 AH4 AH3 H2A HA 分 子 間 力 和 氫 鍵 （ 2） 溶 解 度 ： 在 極 性 溶 劑 中 ， 如 果 溶 液 和溶 劑 分 子 間 形 成 氫 鍵 ， 溶 質(zhì) 的 溶 解 度 增大 ， 如 HF和 NH3在 水 中 溶 解 度 較 大 。（ 3） 粘 度 ： 分 子 間 有 氫 鍵 的 液 體 ， 一 般 粘度 較

48、 大 ， 如 甘 油 、 H3PO4、 濃 硫 酸 等 多 羥基 化 合 物 。 分 子 間 力 和 氫 鍵（ 4） 密 度 ： 液 體 分 子 間 若 形 成 氫 鍵 ， 有 可 能 發(fā)生 締 合 現(xiàn) 象 ， 如 液 態(tài) HF中 除 簡 單 HF分 子 外 ， 還有 通 過 氫 鍵 聯(lián) 系 的 復(fù) 雜 分 子 ： nHF (HF)n 由 若 干 個 簡 單 分 子 聯(lián) 成 復(fù) 雜 分 子 而 不 會 改變 原 物 質(zhì) 化 學(xué) 性 質(zhì) 的 現(xiàn) 象 分 子 的 締 合 ， 又如 nH2O (H2O) 降 溫 有 利 于 分 子 的 締 合 ， 降 至 0 ， 全 部 水分 子 結(jié) 合 成 巨 大

49、 的 締 合 物 冰 。 締 合締 合 基 本 要 求基 本 要 求 ： （ 1） 從 價 鍵 理 論 理 解 共 價 鍵 的 形 成 ， 特 性 和 類型 及 共 價 鍵 的 本 質(zhì) 。 （ 2） 掌 握 雜 化 軌 道 理 論 的 基 本 要 點 ， 熟 悉 一 些常 見 分 子 或 離 子 的 幾 何 構(gòu) 型 與 雜 化 軌 道 類 型 間 的關(guān) 系 。 （ 3） 了 解 分 子 軌 道 理 論 的 基 本 內(nèi) 容 ， 并 能 用 以說 明 第 1、 2周 期 同 核 雙 原 子 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 和 特 性 。 （ 4） 了 解 分 子 間 力 和 氫 鍵 對 物 質(zhì) 性 質(zhì) 的 影 響 。