乙丙橡膠生產(chǎn)技術研究論文

上傳人:陳** 文檔編號:20115967 上傳時間:2021-02-13 格式:DOC 頁數(shù):5 大?。?8.50KB
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1、 乙丙橡膠生產(chǎn)技術研究論文 乙丙橡膠(EPR)是繼Zieg1er一Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一種以乙烯。丙烯為基本單體的共聚橡膠,分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)兩大類。前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能,加之單體價廉易得,用途廣泛,是80年代以來國外七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種,其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費量在發(fā)達國家中均居第三位,僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產(chǎn)能力約為102噸,消費量為81.4萬噸。初步統(tǒng)計,1999年消費量約為83.61

2、萬噸,預計2003年將達到98.0萬噸。1998~2003年EPR的需求增長率為3.8%,高于丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長速率。 目前FPR工業(yè)生產(chǎn)工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細論述其技術狀況及待點,并進行技術經(jīng)濟比較。 1、溶液聚合工藝 1.1技術狀況 60年代初實現(xiàn)工業(yè)化,經(jīng)不斷完善和改進,技術己成熟,為許多新建裝置所使用,是工業(yè)生產(chǎn)的主導技術,約占FPR總生產(chǎn)能力的77.6%。 該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應,通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑,采用V一A1催化劑體

3、系,聚合溫度為30~50C,聚合壓力為0.4~0.8MPa,反應產(chǎn)物中聚合物的質量分數(shù)一般為8%~10%。工藝過程基本上由原材料準備、化學品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成,但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術,因而各具獨特的工藝實施方法。代表性的公司有DSM、Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司,它不僅是全球最大的EPR生產(chǎn)者,而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝,占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR總能力的1/4.下面將以該公司為例進行說明。 DSM

4、公司采用己烷為溶劑,乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)為第三單體,氫氣為分子量調節(jié)劑,VOCL3一1/2AL2Et3CL3為催化劑。此外,為提高催化劑活性及降低其用量,還加入了促進劑。催化劑的配比用量、預處理方式、促進劑類型是DSM公司的專有技術。反應物料二級預冷到一500C,根據(jù)生產(chǎn)的牌號,單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為6m3.聚合反應條件為:溫度低于650C,壓力低于2.5MPa,反應熱用于反應器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下,聚合物膠液中殘留的釩催化劑進入水相,經(jīng)兩次轉相過程被徹底脫除。未反應單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。此時向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑(生產(chǎn)充油牌

5、號時加入填充油)。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后撇液送至兩臺串聯(lián)的凝聚釜進行凝聚,并進一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用,JC膠粒漿液脫水后進入干燥系統(tǒng),然后壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒,含釩污水送至污水脫釩單元,在脫釩劑的中和絮凝作用下,釩進入釩渣中,定期送堆埋場掩埋,經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。 DSM公司EPR溶液聚合工藝技術成熟,比較先進,有下列優(yōu)點: (1)投資低,工藝最佳化。反應器的優(yōu)比設計能滿足反應物料混合要求,能準確控制聚合反應工藝參數(shù)和產(chǎn)品質量,聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少,聚合釜體積小但生產(chǎn)強度高,原料和循環(huán)單體不需要精制

6、,催化劑效率高,三廢中釩含量低,生產(chǎn)彈性大。 (2)生產(chǎn)操作費用低,裝置年操作時間長,原料和催比劑的消耗低,采用先進控制系統(tǒng)對生產(chǎn)進行控制。 (3)產(chǎn)品質量具有極強的競爭力。產(chǎn)品中催化劑殘渣含量低,生產(chǎn)中次品少,產(chǎn)品牌號切換靈活,切換廢品量少,產(chǎn)品特性能夠按用戶要求進行調整,產(chǎn)品牌號多,門尼值可在20~160寬范圍內(nèi)調節(jié),質量穩(wěn)定,重復性好,產(chǎn)品規(guī)格指標變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。 1.2技術特點 技術比較成熟,操作穩(wěn)定,是工業(yè)生產(chǎn)EPR的主要方法;產(chǎn)品品種牌號較多,質量均勻,灰分含量較少,應用范圍廣泛;產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進行,傳

7、質傳熱受到限制,聚合物的質過分數(shù)一般控制在6%~9%,最高僅達11%~14%,聚合效率低。同時,由于溶劑需回收精制,生產(chǎn)流程長,設備多,建設投資及操作成本較高。 2懸浮聚合工藝 2.技術狀況 EPR懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號不多,其用途有局限性,主要用作聚烯烴改性,目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用,占EPR總生產(chǎn)能力的13.4%.該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應中活性較低的原理,將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應介質,靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應溫度,維持反應壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯,而呈懸浮于其中的細粒淤漿。又可分為一般懸浮

8、聚合工藝和簡化懸浮聚合工藝。 2.1.1一般懸浮聚合工藝 Enichem公司采用此工藝:以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑,二氯丙二酸二乙酯為活化劑,HNB或DCPD為第三單體,二乙基鋅和氫氣為分子量調節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號的不同,將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中,反應條件為:溫度一20~20oC,壓力0.35~1.05MPa.反應熱借反應相的單體蒸發(fā)移除。反應相中懸浮聚合物的質量分數(shù)控制在30%~35%,整個聚合反應在高度自動控制下進行,生成的聚合物丙烯淤漿間歇地(10~15次/h)送入洗滌器,用聚丙二醇使催化劑失活,再用NaOH水溶

9、液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提,未反應的乙烯、丙烯和ENB分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒一水漿液經(jīng)振動篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點是聚合精制不使用溶劑,聚合物濃度高,強化了設備生產(chǎn)能力,同時省略了溶劑循環(huán)和回收,節(jié)省了能量。 2.1.2簡化懸浮聚合工藝 該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎上開發(fā)成功的,主要是采用高效鈦系催化體系,不必進行催化劑的脫除,未反應單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn)EPM,這是因為閃蒸不易脫除未反應的第三單體。其工藝流程為:反應在帶夾套的攪拌釜中進行,采用TiC1、一MgC12一A1(i一Bu),催化劑體系,催化劑效率為50k

10、g聚合物/g鈦,反應溫度27C,壓力1.3MPa,聚合物的質量分數(shù)為33%。反應釜出來的蒸汽物料壓縮到2.7MPa并冷卻后返口反應釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應單體,不需精制處理,壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來,Enichem公司采用改進后的V一A1催化體系,催化劑效率提高到30~50kg聚合物/g釩,省去了洗滌脫除催化劑工序,同樣簡化了工藝流程。 2.2技術特點 EPR懸浮聚合工藝的特點是:聚合產(chǎn)物不溶于反應介質丙烯,體系粘度較低,提高了轉化率,聚合物的質量分數(shù)高達30%~35%,因而其生產(chǎn)

11、能力是溶液法的4~5倍;無溶劑回收精制和凝聚等工序,工藝流程簡化,基建投資少;可生產(chǎn)很高分子量的品種;產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是:由于不用溶劑,從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難;產(chǎn)品品種牌號少,質量均勻性差,灰分含量較高;聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子,使之保持懸浮狀態(tài)較難,尤其當聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時,反應釜易于掛膠,甚至發(fā)生設備管道堵塞現(xiàn)象;產(chǎn)品的電絕緣性能較差。 3氣相聚合工藝 3.1技術狀況 EPR的氣相聚合工藝是由Himont公司率先于20世紀80年代后期實施工業(yè)化的。UCC公司則于90年代初宣布氣相法EPR中試裝置投入試生產(chǎn),其9.1

12、萬噸/年的氣相法EPR工業(yè)裝置于1999年正式投產(chǎn)。目前,該工藝占EPR總生產(chǎn)能力的9%。UCC公司的EPR氣相聚合工藝最具代表性,它分為聚合、分離凈化和包裝三個工序。質量分數(shù)為60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的ENB同催化劑、氫氣、氮氣和炭黑一起加入流比床反應器,在50~65C和絕對壓力2.07kPa下進行氣相聚合反應。乙烯、丙烯和ENB的單程轉化率分別為5.2%。0.58%和0.4%。來自反應器的未反應單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機壓縮后進入循環(huán)氣冷卻器除去反應熱,與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應器。從反應器排出的EPR粉未經(jīng)脫氣降壓后進入凈化塔,用氮氣脫除殘留烴類。來自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收E

13、NB后用泵送回流比床反應器。生成的微粒狀產(chǎn)品進入包裝工序。 3.2技術特點 與前兩種工藝相比,氣相聚合工藝有其突出的優(yōu)點:工藝流程簡短,僅三道工序,而傳統(tǒng)工藝有七道工序;不需要溶劑或稀釋劑,毋需溶劑回收和精制工序;幾乎無三暖排放,有利于生態(tài)環(huán)境保護。但其產(chǎn)品通用性較差,所有的產(chǎn)品皆為黑色。這是由于為避免聚合物過粘,采用炭黑作為流態(tài)化助劑之故。雖然開發(fā)成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生產(chǎn)的白色和有色產(chǎn)品,但第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置仍然只能生產(chǎn)黑色FPR. 4各種生產(chǎn)工藝的技術經(jīng)濟比較 在FPR的各種生產(chǎn)工藝路線中,溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因為流程長,

14、高粘度散熱難,設備生產(chǎn)強度低,反應后聚合物流濃度太稀(僅為6%~14%,懸浮聚合工藝為33%),單體、溶劑回收需較高的費用;成本高主要是因為公用工程費、折舊費、固定成本費用高。這是由于生產(chǎn)過程中消耗較高的電和蒸汽所致。 懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和88%,具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費用少等特點。 氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低,分別相當于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42%和68%。 綜上所述,雖然EPR溶液聚合工藝的投資和成本最高,但其產(chǎn)品綜合性能好,硫化速度快,產(chǎn)品應用范圍廣,是目前國外最廣泛使用的方法

15、。懸浮聚合工藝生產(chǎn)流程短,投資和成本較低,然而產(chǎn)品性能沒有突出優(yōu)點,應用范圍較窄,故目前不及溶液聚合工藝使用廣泛。氣相聚合工藝產(chǎn)品中含有大量炭黑,通用性較差,限制了它的使用范圍,但其工藝流程短。 生產(chǎn)高效和清潔,有利于降低生產(chǎn)成本和保護生態(tài)環(huán)境,對長期沿用的溶液聚合工藝具有根本變革性意義,是合成橡膠工業(yè)技術今后發(fā)展的必然趨勢,已成為國外大石化公司競相開發(fā)和優(yōu)先發(fā)展的項目。該工藝雖然目前尚有不盡如人意之處,有的公司對它甚至持謹慎態(tài)度,還不大可能很快取代長期工業(yè)應用的溶液聚合技術,但從長遠來看,其發(fā)展前景是樂觀的。而且,該技術正在向聚丁二烯橡膠氣相合成技術的方向擴展,必將對合成橡膠生產(chǎn)技術的未來發(fā)展產(chǎn)生重大的導向性作用。 5

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