《高分子物理》PPT課件

2.4 結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型,Section 4.,Structure Model of Crystalline Polymer,2.4.1 結(jié)晶聚合物的基本特征 Characteristics of crystalline polymer,1.不會(huì)是100結(jié)晶; 2. 高分子晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同的 完善程度; 結(jié)構(gòu)規(guī)整性比小分子晶體差；3. 非晶聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物質(zhì)的大,2.4.2 纓狀微束模型 Fringed-micelle model,圖2-29 結(jié)晶聚合物的纓狀微束模型,1.結(jié)晶聚合物中,晶區(qū)、非晶區(qū) 兩相共存,互相穿插; 2.晶區(qū)中高分子相互平行規(guī)整 排列,非晶區(qū)中高分子呈無規(guī)線 團(tuán)的構(gòu)象狀態(tài),完全無序,尺寸一 般較小,厚度10nm左右;,3.一個(gè)高分子可以穿越幾個(gè)晶區(qū)、非晶區(qū),晶區(qū)、非晶區(qū)很難分離,2.4.3 折疊鏈模型 Folded chain model,圖2-30 結(jié)晶聚合物的折疊鏈模型,3.(為進(jìn)一步降低表面能)晶帶并 肩排列形成晶片,有時(shí)有位錯(cuò):刃 性位錯(cuò)、螺旋型位錯(cuò),2.4.4 鄰近折疊鏈模型 Adjacent Folded chain model,圖2-31 鄰近折疊鏈模型,a. 鄰近規(guī)整折疊鏈模型 b. 鄰近松散折疊鏈模型,a,b,圖2-32 隧道折疊鏈模型,2.4.5隧道-折疊鏈模型 Tunnel-folded chain model,2.4.6 插線板模型 Switch board model,1.聚合物在結(jié)晶時(shí)高分子鏈來不 及規(guī)整折疊,只能是局部的一些鏈 段進(jìn)行位置調(diào)整排入晶格,結(jié)晶聚 合物高分子鏈基本上保持無規(guī)卷 曲的構(gòu)象狀態(tài); 2.在晶片中,和一個(gè)高分子鏈相鄰 的是其他高分子鏈的段落或是同 一個(gè)高分子鏈中相距較遠(yuǎn)的段落; 3.一個(gè)高分子可以從一個(gè)晶區(qū)通 過非晶區(qū)進(jìn)入另一晶區(qū),當(dāng)然也可 以折回到原來的晶區(qū)。,圖2-33 插線板模型,2.4.6插線板模型 Switch board model,中子小角散射,1.將結(jié)晶聚合物放入溶劑中,發(fā)生 反應(yīng),會(huì)有異?，F(xiàn)象,但沒有觀察到 不均勻現(xiàn)象,說明構(gòu)象狀態(tài)無大的 變化; 2.高分子鏈在熔體中、結(jié)晶聚合物 中的均方半徑與在條件的溶液 中一樣; 3.HDPE加熱到熔融,然后用液氮急 速冷卻,仍發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶,說明結(jié)晶只 能是分子鏈局部位置的調(diào)整。,2.5 非結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型,Section 5.,Structure Model of amorphous Polymer,2.5.1 Flory 完全無序模型 Flory Complete out-of-order model,圖2-34 無規(guī)線團(tuán)模型,解釋的事實(shí),橡膠的彈性模量、應(yīng)力溫度系數(shù)不隨 稀釋劑加入而有反常的改變,非晶聚合物本體和在溶液中交聯(lián)情況無 不同,非晶聚合物本體和在溶液中高分子的旋轉(zhuǎn) 半徑相近,圖2-35 折疊鏈纓狀膠束粒子模型,2.5.2 局部有序模型 Partial in-order model,(a) 塌球模型,(b) 曲棍狀模型,圖2-36,局部有序模型,解釋的事實(shí),有粒間相，為橡膠彈性變形的回縮力 提供必要的構(gòu)象熵,而按完全無序模型計(jì)算 <0.65,為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件,緩冷或熱處理非晶聚合物的密度增加,2.6 聚合物的結(jié)晶過程,Section 6.,Crystallization Process of Polymer,2.6.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer,(1) 若高分子中不含有立體異構(gòu)中心,結(jié)構(gòu)單元的 鍵接規(guī)整,有結(jié)晶能力 結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單,對(duì)稱性越好,結(jié)晶能力越大,(2) 若高分子中含有立體異構(gòu)中心,全同、間同、 全順式、全反式異構(gòu)構(gòu)型的,有結(jié)晶能力 等規(guī)度越高,結(jié)晶能力越大,(3) 若高分子中含有立體異構(gòu)中心,無規(guī)立構(gòu)構(gòu)型 的一般無結(jié)晶能力;若幾何對(duì)稱性好,也有 結(jié)晶能力,如: PVA， 聚三氟氯乙烯,2.6.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer,(1) 交替共聚物: 若分子鏈中不含有立體異構(gòu)中心, 有結(jié)晶能力,(2) 無規(guī)共聚物: 若參與共聚的單體相應(yīng)的均聚物都是結(jié)晶 性聚合物,且有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),有結(jié)晶能力,若參與共聚的單體相應(yīng)的均聚物一種是結(jié)晶性 聚合物，一種是非結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶性聚合 物相應(yīng)的單體單元（結(jié)構(gòu)單元）為主要成分時(shí)， 具有結(jié)晶能力。如VA含量少的EVA, 若參與共聚的單體相應(yīng)的均聚物都是結(jié)晶性 聚合物, 但結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同： 當(dāng)一種成分為主的情況下,有結(jié)晶能力; 若兩種成分大體相當(dāng),無結(jié)晶能力,如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,為結(jié)晶性聚合物 50%乙烯和50%丙烯的共聚物,為彈性體,2. 共聚物的結(jié)晶能力,(3) 接枝共聚物: 若接枝共聚物的主鏈或支鏈相應(yīng)的均聚物是結(jié)晶 性聚合物,有結(jié)晶能力,(4) 嵌段共聚物: 若嵌段共聚物中的一些段落相應(yīng)的均聚物是結(jié)晶 性聚合物,有結(jié)晶能力,如: 聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物,如：聚丙烯接枝丙烯酸,2.6.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer,若交聯(lián)前的線性聚合物是結(jié)晶性聚合物,交聯(lián)度不太大 時(shí),有結(jié)晶能力 隨交聯(lián)度增大,結(jié)晶能力減小;當(dāng)交聯(lián)度太大時(shí),喪失結(jié)晶能力,若相應(yīng)的線性聚合物是結(jié)晶性聚合物,支化度不太大 時(shí),有結(jié)晶能力 隨支化度增大,結(jié)晶能力減小;當(dāng)支化度太大時(shí),喪失結(jié)晶能力,2.6.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer,對(duì)于結(jié)晶性聚合物, 剛性太大或柔性太大, 結(jié)晶能力都比較小,天然橡膠,拉伸自增強(qiáng),一般條件下都是非晶聚合物,較低溫度下拉伸可結(jié)晶, 但外力解除,結(jié)晶又熔融,2.6.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer,對(duì)于結(jié)晶性聚合物, 分子間作用力大, 有利于提高結(jié)晶能力,如: PVA，,2.6.1 聚合物的結(jié)晶能力 Crystalline Ability of Polymer,7.分子量,分子量大，結(jié)晶能力小。因?yàn)榫酆衔?熔體的粘度、相同濃度溶液的粘度大， 對(duì)鏈段重排運(yùn)動(dòng)的阻力大，結(jié)晶速度 慢，表現(xiàn)出結(jié)晶能力小。,2.6.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate,與小分子一樣,分為2個(gè)階段,有3 種機(jī)理,一維生長(zhǎng),二維生長(zhǎng),三維生長(zhǎng),2.6.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate,(1) 成核速度,(2) 晶體生長(zhǎng)速度,(3) 結(jié)晶總速度,2.6.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate,(1) 儀器結(jié)構(gòu):,圖2-37 膨脹計(jì)示意圖,1-加熱浴; 2-溫度計(jì); 3-試樣容器; 4-試樣; 5-標(biāo)準(zhǔn)磨口; 6-帶刻度的毛細(xì)管,直徑約 1mm,長(zhǎng)約30cm,如圖2-37所示。,(2) 原理:,3. 膨脹計(jì)法研究結(jié)晶速度,(3) 結(jié)晶速度的表征,結(jié)晶起始時(shí)的液柱高,結(jié)晶終了時(shí)的液柱高,任一時(shí)間的液柱高,圖2-38 等溫結(jié)晶 曲線,2.6.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate,圖2-39 偏光顯微鏡,(2) 原理:,4. 光學(xué)解偏振法研究結(jié)晶速度,半結(jié)晶期:,結(jié)晶速度:,2.6.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate,(1) Avrami方程的形式,結(jié)晶起始瞬間時(shí)試樣的比容,結(jié)晶終了時(shí)試樣的比容,任一時(shí)刻試樣的比容,某一溫度下的結(jié)晶速度常數(shù),Avrami指數(shù),與成核機(jī)理、結(jié)晶 生長(zhǎng)的方式有關(guān):,n晶體生長(zhǎng)空間維數(shù) 成核時(shí)間維數(shù),5. Avrami方程在研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用,(2) 數(shù)據(jù)處理:,圖2-40 PA1010等溫結(jié)晶 的Avrami作圖,a-189.5; b-190.3; c-191.5; d-193.4; e-195.5; f-197.8;,5. Avrami方程在研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用,(3) Avrami方程遇到的問題:,結(jié)晶后期的數(shù)據(jù)偏離了直線方程,說明后期Avrami 方程不太適合,有后結(jié)晶現(xiàn)象;,n依其意義應(yīng)為正整數(shù),但通過作圖求出的n有時(shí)不 是正整數(shù),說明聚合物結(jié)晶的實(shí)際過程比較復(fù)雜。,用Avrami方程得到的n值與其他方法預(yù)期的有時(shí) 不太吻合。,2.6.2 結(jié)晶速度 Crystalline Rate,(1) 結(jié)晶溫度,圖2-41 結(jié)晶速度-溫度曲線分區(qū)示意圖,結(jié)晶速度,T,區(qū): 過冷區(qū),比 低10-30 成核速度極小,結(jié)晶速度 實(shí)際=0,區(qū): 最大結(jié)晶速度區(qū), 結(jié)晶進(jìn)行最快,或,區(qū): 晶體生長(zhǎng)速度控制區(qū),6. 影響結(jié)晶速度的因素,聚合物自熔體降溫結(jié)晶時(shí),其結(jié)晶過程包括 2個(gè)階段,溫度低利于晶核形成,溫度高利于晶體生長(zhǎng),結(jié)晶速度與溫度關(guān)系方程,遷移項(xiàng)，,與結(jié)晶溫度和Tg 的差（TTg） 成反比,是鏈段擴(kuò)散 進(jìn)入結(jié)晶界 面所需的活 化自由能,成核項(xiàng)，,是形成穩(wěn) 定晶核所 需的活化 自由能,與熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度差（TmT）的一次方或二次方成反比,（2）高分子的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越好，立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。,（3）分子量：越小， 結(jié)晶速度越快。,（4）雜質(zhì)：有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，如：無規(guī)立構(gòu)PP加入到等規(guī)立構(gòu)PP中；有些雜質(zhì)可以加快結(jié)晶速度，如：成核劑。,（5）溶劑：往往 能加快結(jié)晶速度， 如：水對(duì)尼龍。,（6）應(yīng)力：在適宜結(jié)晶條件下，施加應(yīng)力往往會(huì)降低結(jié)晶速 度；有時(shí)應(yīng)力可以 加快結(jié)晶速度，如： 天然橡膠拉伸。,結(jié)晶速度,2.6.3 結(jié)晶度 degree of crystallinity,1.定義：結(jié)晶聚合物中結(jié)晶部分的含量。,2.表征,重量結(jié)晶度,體積結(jié)晶度,100,假定：按兩相結(jié)構(gòu)模型，比容（）和密度（） 具有線性加和性,測(cè)定方法,3.,密度或比容法：測(cè)定出；,可從聚合物熔體的與T,關(guān)系曲線外推到測(cè)量溫度得到，或由完全非結(jié)晶 試樣測(cè)得；,由晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算得到,其它方法：x-射線衍射法，量熱法，紅外光譜法,2.6.4 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響 impact of Crystallization of polymer performance,結(jié)晶與否 結(jié)晶度 結(jié)晶形態(tài) 晶體尺寸,力學(xué)性能靜態(tài)、 沖擊、動(dòng)態(tài)、 表 面,熱性能結(jié)晶 的塑料、纖維， 能結(jié)晶的橡膠,密度和 光學(xué)性能,電學(xué)性能、對(duì)氣體等的阻隔性能、耐溶劑性、反應(yīng)活性,Crystallization melting of Polymer,Chapter 2. Aggregate Structure of Polymer,第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),Section 7.,2.7,聚合物結(jié)晶的熔融,2.7.1 聚合物結(jié)晶熔融的特點(diǎn),相變由晶相,非晶相,熔程（熔限） 較寬,熱歷史有關(guān),形成結(jié)構(gòu)完善 程度不同晶體,熔程與升溫速度 有關(guān),特 點(diǎn),有結(jié)構(gòu)完善程 度不同的晶體,晶體熔融再結(jié) 晶，熔融,2.7.2 熔點(diǎn),Melting point,1.意 義,結(jié)晶（結(jié)晶性）聚合物的使用溫度,分子量不太大的結(jié)晶（結(jié)晶性）聚合物的成型溫度,聚合物結(jié)構(gòu) 與性能的關(guān) 系,2.定 義,若是采用比容隨溫度變化的方法（膨脹計(jì)法） 測(cè)定熔點(diǎn)，則熔融曲線上熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度即熔點(diǎn),3.測(cè)定熔點(diǎn)的方法,結(jié)晶熔融時(shí)許多物理性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)變化， 利用一些物理性質(zhì)隨溫度變化的方法測(cè)定熔點(diǎn),比容隨溫度變化的 膨脹計(jì)法,結(jié)晶熔融時(shí)的熱效 應(yīng)DTA、DSC法,結(jié)晶熔融時(shí)雙折射 消失的偏光顯 微鏡法,結(jié)晶熔融時(shí)晶區(qū)X 射線衍射消失 的X射線法,結(jié)晶熔融時(shí)晶區(qū)特 征譜帶消失的 紅外、核磁法,高分子的結(jié)構(gòu),分析：熔融時(shí)，相平衡，由,得到規(guī)律 其一，凡是能增大H的結(jié)構(gòu)因素都可能使 提高。,主鏈中 引入極 性基團(tuán),側(cè)基引 入極性 基團(tuán),高分子 間能形 成氫鍵,氫鍵的密度,氫鍵的強(qiáng)弱,聚脲、聚酰胺、 聚氨酯的Tm PE的Tm ?,隨重復(fù)單元中主鏈 碳原子數(shù)增多,聚酯的Tm PE的 Tm ？,偶二元醇、奇二異氰酸酯 Tm低 ?,PA,聚 氨基酸,偶C Tm低 ?,奇C Tm高 ？,聚二元酸二元胺,偶C Tm高 ？,偶酸奇胺 Tm低 ？,PU,偶二元醇、偶二異氰酸酯 Tm高 ？,聚酯,偶二元醇、偶二元酸 Tm高 ？,偶二元醇、奇二元酸 Tm低 ？,含氟 高分子,梯形 高分子,其二，凡是能增大高分子剛性 的結(jié)構(gòu)因素都可能使 提高,相反,使高分子柔順性好的結(jié)構(gòu)因素會(huì)使 降低,當(dāng)結(jié)晶性聚合物單體A與另一單體B共聚，單體B的均聚物不能結(jié)晶，或雖能結(jié)晶但與A的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)不相同，則生成的共聚物結(jié)晶行為與A的均聚物不同，共聚物的 與均聚物A的平衡 的關(guān)系可用下式表示,共聚物中 結(jié)晶單元 相繼增長(zhǎng) 的幾率,氣體常數(shù),每摩爾重復(fù)單元的 熔融熱,該式表明： Tm與組成 沒有直接的關(guān) 系，決定于 共聚物序 列分布 的性質(zhì),1.無規(guī)共聚物：PXA 因而,式中XA為結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)。,2.嵌段共聚物：PXA，有時(shí)甚至接近1，其Tm有如圖 的規(guī)律。,3.交替共聚物：P<<XA，其Tm取決于高分子結(jié)構(gòu) 的規(guī)整性。,4.高分子鏈中有結(jié)構(gòu)不規(guī)整的結(jié)構(gòu)單元：其Tm 可按無規(guī)共聚物處理。,其五. 鏈端對(duì)Tm的影響 可按下式估算：,聚合物的數(shù)均 聚合度, 其它因素,A.結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度低，Tm低，熔限寬,B.拉伸力和壓力 拉伸有助于結(jié)晶，能提高Tm,壓力可增加晶片厚度，提高Tm,C.晶片厚度,晶片厚度為 L及無窮大時(shí),晶片表面能,晶片單位體積 熔融熱,以Tm對(duì)1/L作圖，得直線，由截距和斜率可分別求出 和,D.雜質(zhì) 增塑劑、未聚合的單體、其它可溶性添加劑，可使Tm降低,晶體熔化后 結(jié)晶組分的活度 稀釋劑濃度很低，可 用xA,高分子重復(fù)單元、 稀釋劑摩爾體積,稀釋劑體積 分?jǐn)?shù),高分子與稀釋劑的 相互作用參數(shù),2.8 聚合物液晶態(tài)結(jié)構(gòu),Section 8.,Liquid Crystal Structure of Polymer,2.8.1聚合物液晶態(tài)（聚合物液晶、高分子液晶）定義,一些結(jié)晶聚合物，加熱熔融或加溶劑溶解成溶液，在一定條件下呈現(xiàn)出既具有晶體又具有液體部分性能的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為聚合物液晶態(tài)，呈現(xiàn)液晶態(tài)的聚合物稱為聚合物（高分子）液晶。,Liquid crystalline state of polymer,能形成液晶的高分子結(jié)構(gòu)的特征,具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)/寬 1，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象,還需具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必須的凝聚力，如含有對(duì)位撐、強(qiáng)極性基團(tuán)和高度可極化的基團(tuán)或能形成氫健相連,液晶還應(yīng)有流動(dòng)性，要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分,2.8.2,2.8.3 液晶原（介原）,1 定義,決定聚合物能呈現(xiàn)液晶態(tài)的高分子中的結(jié)構(gòu)部分，稱液晶原（介原）,2 類型,棒狀結(jié)構(gòu)筷型,平面片狀結(jié)構(gòu) 碟型,曲面片狀結(jié)構(gòu) 碗型,2.8.4 高分子液晶結(jié)構(gòu)的類型,根據(jù)聚合物液晶態(tài)中高分子排列的 有序程度不同分類,近晶型（smectic phase)結(jié)構(gòu),棒狀分子相互交錯(cuò)平行排列，只有一維有序,具有相當(dāng)大的流動(dòng)性,向列型（nematic phase) 結(jié)構(gòu),長(zhǎng)形分子呈扁平形，依靠端基的相互作用，彼此平行排列呈層狀結(jié)構(gòu)，分子長(zhǎng)軸方向平行于層片平面，分子在層內(nèi)排列與向列型液晶相似,相鄰層片分子長(zhǎng)軸 取向方向扭轉(zhuǎn)一定角度，層層疊加形成螺旋狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸取向方向旋轉(zhuǎn)3600復(fù)原，形成一周期，相鄰的分子長(zhǎng)軸取向方向相同的兩層片間的距離，稱為膽甾型液晶的螺距,反射白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使膽甾型液晶呈現(xiàn)彩虹般的顏色,螺距對(duì)溫度、雜 質(zhì)很敏感,膽 甾 型 結(jié) 構(gòu),Cholesteric phase,2.8.5 聚合物液晶類型,主鏈型高分子液晶,側(cè)鏈型高分子液晶,按液晶原在高分子 中的位置,按液晶態(tài)呈現(xiàn)的條件,熱致型液晶,溶致型液晶,液晶性聚合物加熱到Tm熔融呈現(xiàn)液晶態(tài),液晶性聚合物溶于某種溶劑中形成溶液，在一定濃度范圍呈現(xiàn)液晶態(tài),2.8.6 液晶性聚合物溶液的性質(zhì),1、 粘度（）與濃度（c）的關(guān)系,圖242 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃 硫酸溶液的粘度濃度曲線 20,M=29700,c1*,c2*,濃度（）,粘度（泊）,當(dāng)c< c1*,溶液為各向同性， 與一般溶液相同，c , , c達(dá)到c1*臨界值時(shí)， 達(dá)一極大值。,0,當(dāng)c c1*,溶液中出現(xiàn)液晶區(qū)（向列型液晶） c , ，c達(dá)到c2*臨界值時(shí)， 溶液中 高分子全呈現(xiàn)液晶態(tài)，達(dá)一極小值。,當(dāng)c c2*,因?yàn)槿芤褐械母叻肿尤室壕B(tài)， 隨濃度 c , 。,2、-T的關(guān)系,T(),粘度（泊）,T1*,T2*,0,各向同性,各向異性,呈現(xiàn)液晶態(tài)的高聚物溶液，T 時(shí)體積膨脹， T T1*時(shí)，達(dá)一極小值； T T1*時(shí),溶液開始出現(xiàn)非液晶區(qū)，有一部分高分子隨機(jī)取向， T T2*時(shí)，溶液中液晶態(tài)消失，全呈各向同性溶液， 達(dá)一極大值，之后T ， ,圖243 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺濃 硫酸溶液的粘度溫度曲線 濃度9.7%,M=29700,3、 -的關(guān)系, （泊）, （帕斯卡）,圖244 聚對(duì)苯甲酰胺甲基乙 酰胺溶液粘度與剪切力 的關(guān)系曲線,1,5,7,3,9.5%,3，5是能呈液晶態(tài)臨界濃度 以下的溶液， 的關(guān)系 與一般高聚物溶液相同,7，9.5%是呈現(xiàn)液晶態(tài)的 高聚物的溶液，在低下， 粘度降比低濃度溶液程度還大，說明液晶高分子易沿流動(dòng)方向取向， 較小。當(dāng)大到一定程度后， 只與c有關(guān)，因?yàn)樵诟呒羟辛ο拢壕B(tài)溶液和一般高分子溶液中的流動(dòng)單元已全部取向，差別消失。,2.8.7 高分子液晶的應(yīng)用,顯示技術(shù),測(cè) 溫,環(huán)保檢測(cè),液晶紡絲技術(shù),向列型液晶 對(duì)電壓敏感,膽甾型液晶 的顏色對(duì)溫 度的微小變 化敏感,膽甾型液晶 有微量氣體就 導(dǎo)致顏色變化,高濃度、低粘度 不大剪切速率下 高分子高取向度,2.9 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu),Section 9.,Orientation Structure of Polymer,2.9.1 生活及生產(chǎn)中的應(yīng)用,雙軸取向,Uniaxial orientation,Biaxial orientation,1,取向態(tài),2,取向單元,如氯綸 poly (vinyl chloride) fiber,如丙綸、滌綸,A 高分子大體上取向，微晶取向， 微晶間非晶區(qū)高分子小鏈段不取向。,B 其取向態(tài)結(jié)構(gòu)是由微晶固定的，若微 晶不被破壞，不會(huì)發(fā)生解取向，只有 當(dāng)溫度升高到接近Tm時(shí)，微晶熔 融，才會(huì)發(fā)生解取向。,丙綸、滌綸耐熱性好的原因,Polypropylene fiber,Poly(ethylene Terephthalate) fiber,2.9.3 取向態(tài)結(jié)構(gòu)的形成,1,形成的條件,高分子取向態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都是在成型加工成制品過程中形成的。,2,單軸取向,溶液紡絲 Solution spinning,如氯綸、腈綸 （polyacrylonitrile fiber）,熔融紡絲 melt spinning,如丙綸、滌綸、 尼龍等纖維,單絲冷拉伸 cold drawing of monofilament,結(jié)晶高聚物非晶區(qū)中鏈段取向；晶區(qū)中可能發(fā)生小晶粒沿拉伸方向轉(zhuǎn)動(dòng)，大點(diǎn)的球晶發(fā)生變形。,熔融（瓦解，有些晶片熔融， 有些晶片滑移、轉(zhuǎn)動(dòng)）,鏈段取向后再結(jié)晶,3,雙軸取向,吹塑薄膜、吹塑中空制品（瓶、桶）,沿平面方向拉伸、吹脹,PE膜、PP膜、PVC膜、PET膜,雙向拉伸薄膜,膜片在一定溫度下沿X、Y軸方向拉伸,PET膜、雙軸拉伸的PP膜,熱收縮膜,屬雙向拉伸制的雙軸取向膜，根據(jù)需要，有雙軸取向程度基本相同的，有一個(gè)方向取向程度大，另一個(gè)方向取向程度小些。,如包電池、包易拉罐飲料箱的熱收縮膜,2.9.4 取向的意義,原因,1、取向度 degree of orientation,2 取 向 度 的 表 征,取向函數(shù)（赫爾曼取向因子）Hermans orientation factor,3、取向度的測(cè)定方法,基本原理,注意,3、取向度的測(cè)定方法,測(cè)定方法,聲波傳播法,廣角X射線衍射法,熱傳導(dǎo)各向異性法,偏振熒光法,光學(xué)雙折射法,2.10 共混聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu),Section 10.,Structure of Blended Polymer,織態(tài)結(jié)構(gòu) (texture) 定義,2.10.1,高分子微小聚集體間或高分子微小聚集體與加入的其它材料之間在空間的排列方式，也稱為形態(tài)結(jié)構(gòu)。,2.10.2,高分子復(fù)合材料(polymer composite Material)的類型,增塑聚合物,PVC增塑劑其它助劑,共混聚合物,填充聚合物,聚合物/填充劑,如PP/CaCO3,增韌塑料,橡塑并用,高分子合金,塑料/彈性體,橡膠/樹脂,塑料/塑料,如PP/EPDM,如天然橡膠/酚醛樹脂,橡膠/橡膠,2.10.3,共混聚合物（blended polymers)的制備方法,物理法,熱機(jī)械共混,溶液共混,乳液共混,化學(xué)法,接枝共聚共混法 嵌段共聚,如ABS，丁苯橡膠或順丁橡膠溶于苯乙烯、丙烯睛混合單體中，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合,溶脹聚合法,以溶脹的方法把一種單體引入另一交聯(lián)的高聚物中，然后進(jìn)行聚合，得到一種相互貫穿網(wǎng)絡(luò)高聚物,如 SBS,2.10.4,共混聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu),1、均相體系 homogeneous system,若參與共混的兩種聚合物具有熱力學(xué)相容性，達(dá)到分子級(jí)分散互相混合，成為均一的一相，但這種共混一般不會(huì)產(chǎn)生相對(duì)于兩組分新穎的性能。如PVC/丁腈40,2 多 相 體 系, 非晶非晶聚合物共混物, 非晶結(jié)晶聚合物共混物, 結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混物,Heterogeneous system,非晶非晶聚合物共混物,A 單相連續(xù)：一相為連續(xù)，另一相分散狀態(tài)。 如PP/EPDM。,B 兩相互鎖：兩相都有一定連續(xù)性，但都未能形 成整體呈連續(xù)相。如SBS中S/B50/50。,C 兩相連續(xù)：如相互貫穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 IPN。,A 晶粒分散于非晶態(tài)介質(zhì)中,B 球晶分散于非晶態(tài)介質(zhì)中,C 非晶態(tài)分散于球晶中,D 非晶態(tài)形成較大的相疇分散于球晶中,非晶結(jié)晶高聚物共混物,（如全同立構(gòu)PS/無規(guī)立構(gòu)PS）,結(jié)晶結(jié)晶聚合物共混物,（如PP/LDPE）,A 兩種晶粒分散于 非晶介質(zhì)中,B 球晶和晶粒分散于 介質(zhì)中,C 分別生成兩種球晶， 非晶態(tài)分散于球晶中,D 共同生成混合型球晶， 非晶態(tài)分散于球晶中,2.10.5,共 混 聚 合 物 的 性 能,光學(xué)性能,力學(xué)性能,熱性能,透明的多組分多相體系有SBS，MBS，一般都不透明,