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1、濕式石灰石石膏法煙氣脫硫 運行的關鍵因素分析馬雙忱,,傳質及反應步驟概述,氣-液傳質 二氧化碳 解吸碳酸鹽 二氧化硫 吸收 氧氣 吸收 HCl 吸收,液-固傳質,,,,,鈣 鎂 鈉 碳酸根,溶解,石灰石,,沉淀,硫酸鈣,,亞硫酸根 硫酸根,,H+ Cl- F-,CO32- + H+ HCO3- SO32- + H+ HSO3-,氣相,液相,固相,液相組成,離子（已溶解的）: Ca++, Na+, Mg++, SO4=, Cl-, 等. 離子對（未形成固體）: CaCO3, CaHCO3+, MgHSO3-, MgSO3, CaSO4, 等. 液相中離子和離子對的平衡: C
2、a++ + CO3= CaCO3 Ca++ + HCO3- CaHCO3+,固-液平衡,確定石灰石是否溶解 確定石膏是否沉淀 溶解指的是溶液中固體形成離子 沉淀指的是溶液中離子形成固體,固-液平衡,溶液呈現(xiàn)出 “非理想” 特征 溶液中離子間的吸引及相互作用使其少移動且遇到與之反應的其它離子的可能性較小 用來校正非理想特征的活性及活性系數(shù): 活性 = 離子濃度 x 活性系數(shù) 活性系數(shù)取決于離子強度、離子配對及溫度 活性將決定物質是溶解還是沉淀,相對飽和,問:石灰石溶解嗎? 相對飽和度 = （R.S.） 答:是 R.S. 1 (過飽和的),Ca++ = Ca++ 活性 CO3= = CO3
3、= 活性 Ksp = CaCO3 溶度積常數(shù),兩類石膏沉淀,晶核形成 (自發(fā)的) 晶體成長 (受控的),決定石膏沉淀類型的因素,溶液的相對飽和度(1
4、對稱軸),,抑制石灰石溶解,石灰石必須在洗滌塔溶解以提供堿度 一定的溶解化學物質會大大減緩或阻止石灰石的溶解 抑制 溶解變慢 閉塞 溶解明顯變慢或停止 高濃度的溶解氯化物（Cl-占用了Ca2+)及鎂會抑制溶解 這種抑制的機理被稱為 “同離子” 效應,石灰石閉塞,在強制氧化工藝中, 高濃度的溶解亞硫酸鹽或氟化鋁絡合物會導致石灰石閉塞 亞硫酸鹽或氟化鋁絡合物會在石灰石顆粒表面反應 堵塞溶解場所 氟化鋁閉塞經(jīng)常由高濃度的進口飛灰引發(fā) 亞硫酸鹽閉塞由不完全的氧化引發(fā),FGD 系統(tǒng)內結垢的緣由,高的石膏相對飽和度(RS1.31.4): 高相對飽和度引起固體成核，從而導致吸收塔內表面及除霧器上出現(xiàn)結垢 高
5、相對飽和度通常導致不足的晶種物質 除霧器結垢也可由低質沖洗水引起 (水中石膏飽和或接近飽和),FGD 系統(tǒng)內結垢的緣由,濕/干界面: 出現(xiàn)在熱煙氣被冷卻的吸收塔區(qū)域 氣流及氣體分布的波動引起結垢. 引起沿煙道壁或其它內部結構區(qū)域從濕態(tài)變成干態(tài) 如果漿液被帶回到該區(qū)域, 被干燥且以硬垢形式積聚，由硫酸鈣和/或飛灰組成,增強性能的化學添加劑,起到提高液相堿度及增強脫除的作用 例子: 己二酸 二元酸 (DBA) (己二酸、谷氨酸及丁二酸的混合物) 甲酸 鎂,化學添加劑,化學添加劑的損失機理 液體排放 化學降級 與洗滌塔固體共沉淀 化學添加劑可: 增強洗滌塔的脫硫性能 使部分泵關閉（降低液氣比）而降低
6、吸收塔動力消耗 作為晶體調節(jié)劑，影響固體沉降及處置特性,化學添加劑對脫硫效率的影響,二元酸添加劑,影響 FGD 性能及可靠性的因素: pH 漿液密度 溶液化學性質 石灰石特性 液氣比 (L/G) 機械因素 鍋爐負荷 進口SO2濃度 工藝水的有效利用,WFGD運行及性能保證的關鍵因素,脫硫效率,關鍵化學因素 pH 或堿度 循環(huán)漿液中的過剩石灰石 (強制氧化工藝的關鍵) 溶液化學性質 進口 SO2 濃度,脫硫效率,關鍵機械因素 液氣比 (L/G) 吸收塔傳質特性 (如：托盤、填料) 氣 / 液分布均勻 煙氣旁路,吸收劑利用率,關鍵因素 pH 溶液化學性質 固體停留時間 表面積 (研磨尺寸) 石灰石
7、活性,結垢原因,關鍵因素 氧化 (不是強制氧化工藝中的一個通常因素) 石灰石利用率 漿液密度 反應槽體積 除霧器ME 沖洗頻率 / 強度 ME 沖洗水水質,石膏脫水及處置特性,關鍵因素 氧化 循環(huán)泵數(shù)量、規(guī)格 溶液化學性質 (如：晶體污染物、晶體調節(jié)劑) 石灰石利用率 固體停留時間,影響 FGD 性能及可靠性的因素,操作員可直接控制 pH 漿液密度 L/G 操作員有限的控制 石灰石特性 溶液化學性質 機械因素 水務管理,操作員不控制，只能應變 鍋爐負荷變化周期 煤含硫量變動 進口煙氣,pH（酸度或堿度的量度）,最重要的工藝測量參數(shù)之一 影響脫硫效率及吸收劑利用率 石灰石越多相當于更高的 pH
8、pH 由石灰石添加率控制 pH 降低，腐蝕率提高,pH / 利用率 / 脫硫效率 關系,,,,,,pH,利用率,脫硫率,,,,(低),(高),pH 影響概要,脫硫效率 提高 pH 提高了堿度，從而提高了脫硫效率 pH 是脫硫效率的主要控制參數(shù)之一 pH 準確地控制在合適的設定點是達到設計脫硫效率的關鍵 結垢可能 pH 不直接影響結垢可能性 差的石灰石利用率 (低于 85%) 會導致結垢 固體特性 pH不直接影響固體特性 差的石灰石利用率及固體中過剩的石灰石(太高的 pH造成) 會影響固體特性 腐蝕 在低 pH時腐蝕傾向增大,漿液密度,最小的漿液密度保證沉淀有足夠的晶體表面積.這對防止結垢是重要
9、的 高漿液密度促進石灰石利用率 漿液密度影響固體停留時間，從而影響晶體形狀及大小,漿液密度對石灰石利用率的影響,維持 pH 及脫硫率需要系統(tǒng)專門的石灰石負荷(克石灰石/升漿液)水平. 在低密度時 (漿液中固體濃度低), 意味高的石灰石的利用率，但是脫硫效率會下降。在高密度時，高的固體濃度將會是石灰石，因此石灰石利用率將降低.,漿液密度對晶體大小的影響,提高漿液密度增加固體停留時間 2 增加固體停留時間可增大或減小晶體大小 有些情況下, 增加停留時間使晶體長大有了時間 但在許多情況下,增加停留時間增大了大型循環(huán)泵對已有晶體的破壞，導致晶體變小.,漿液密度影響概要,脫硫率 密度通常不影響脫硫率
10、吸收劑利用率 提高密度促進吸收劑利用率 (在給定pH下) 密度對利用率的影響比 pH對利用率的影響次一級, 但在 “微調” 洗滌塔性能時是重要的 低密度時，由于可以在上面沉淀的表面積有限，可導致結垢,溶液化學性質,溶解 Ca++ (Cl-) 由于共離子效應（同名離子效應）（漿液中Cl- 濃度高）而抑制溶解 強制氧化與自然氧化 CO2 逸出傾向于增進溶解 氟化鋁閉塞 亞硫酸根閉塞 啟動、負荷變化或不完全氧化期間的問題,溶解鈣濃度的影響,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,0,5,10,15,20,25,30,35,40,石灰石負荷 (g/L),脫硫效率 (%),75,
11、80,85,90,95,高溶解 Ca，由于 高Cl-占用Ca++的結果,低溶解 Ca,(不同形狀的符號代表試驗的不同的石灰石),氧化方式的影響,,,,,,,,,,,,,,,,,,,0,5,10,15,20,25,30,35,40,石灰石負荷(g/L),脫硫效率(%),75,80,85,90,95,,強制氧化方式,自然氧化方式,(不同形狀的符號代表試驗的不同的石灰石),,,,可溶性鋁對石灰石利用率的影響,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,0,鋁 (mg/L),利用率 (%),20,10,20,30,40,30,40,50,60,70,80,90,100,溶液化學性質(續(xù)),可與亞硫酸根
12、形成離子對的離子可提高溶解堿度，促進脫硫 (抑制氧化) 在一個 FGD 系統(tǒng)中, 這些離子典型為 Mg++ 及 Na+ 有機酸也提高溶解堿度，增強脫硫,溶解鎂濃度的影響(抑制氧化系統(tǒng)),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,0,石灰石負荷(g/L),脫硫效率(%),80,10,20,30,40,50,85,90,95,100,300 mmol/L Mg,90 mmol/L Mg,60 mmol/LMg,(不同形狀的符號代表試驗的不同的石灰石),添加劑 (有機酸),通過緩沖pH及提高溶解堿度來增強脫硫 可通過使系統(tǒng)以低pH運行來提高石灰石利用率 可引起固體脫水性質的改變,石灰石特性影響洗滌塔性能
13、,研磨 成份 活性,石灰石顆粒大小及活性,石灰石研磨尺寸可影響石灰石負荷與脫硫率之間的關系 石灰石越細越易溶解,但價貴，研磨成本高 石灰石中白云石份額也影響性能,,,石灰石研磨的影響,0,5,10,15,20,25,30,35,40,石灰石負荷(g/L),脫硫效率(%),70,80,85,90,95,75,,,,,,,,,,,,,,,,,,,粗磨石灰石 (70% 通過 325目),細磨石灰石 (90% 通過 325 目),(不同形狀的符號代表試驗的不同的石灰石),石灰石中白云石份額的影響,,,,,,,,,低白云石份額的石灰石 高白云石份額的石灰石,0,脫硫效率(%),75,80,85,90,9
14、5,5,10,15,20,25,石灰石負荷(g/L),,,,,,,,,,,,,,石灰石特性影響概要,主要影響石灰石負荷與脫硫率之間的關系 影響達到一定脫硫率水平所需要的石灰石負荷水平 通常不控制 (盡管提高研磨會是可能的) 石灰石費用對總的FGD運行費用有很大影響. 因此，選擇石灰石很重要.,液氣比 (L/G),由液體流量 (運行循環(huán)泵臺數(shù)) 及氣體流量(鍋爐負荷)決定 影響脫硫效率 傳質 堿度 提高 L/G 增加洗滌塔內的除塵效果,液氣比 對脫硫效率的影響,,脫硫效率 (%),75,70,L/G, 加侖/1000 實際立方英尺,,,,石灰石負荷 2 g/L 石灰石負荷 5 g/L 石灰石負荷
15、 8 g/L,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,80,85,90,95,100,80,90,100,110,120,130,140,150,液氣比 (L/G)影響概要,脫硫效率 提高 L/G 提高脫硫效率 吸收劑利用率 L/G 通常對吸收劑利用率的影響很小 亞硫酸鹽氧化 提高 L/G 傾向于提高氧化，使氧氣充分溶于漿液中,液氣比 (L/G)影響概要(續(xù)),結垢可能 L/G 通常對結垢可能影響很小 固體性質 在某些系統(tǒng)中, 提高 L/G 可增大晶體破壞，影響脫水特性,影響性能的典型吸收塔模塊設計問題,噴嘴布置不能提供好的漿液噴淋覆蓋 氣體進出口方位導致氣體分布不均,噴淋空塔中的噴淋覆蓋
16、,密集的噴淋覆蓋對性能很重要:,,,差的噴淋覆蓋,好的噴淋覆蓋,36 個噴嘴,72 個噴嘴,氣體分布不均例子,鍋爐負荷對洗滌塔的影響,低負荷 維持一定 L/G所需的運行循環(huán)泵少 如果進入的水保持一定，由于蒸發(fā)減少，水平衡會成問題,鍋爐負荷對洗滌塔的影響,高負荷 進口 SO2 負荷加大, 更難達到設計性能 (脫硫率、石膏品質、吸收劑利用率) 強制氧化工藝中氧的不足可能使亞硫酸鹽閉塞石灰石溶解 大的煙氣量可增加通過除霧器的液滴夾帶,特別是除霧器臟的時候,鍋爐負荷對洗滌塔的影響,增高鍋爐負荷 會使除塵異常，增加進入洗滌塔的飛灰量 石灰石給料響應是關鍵 不能足夠快的給入石灰石導致pH降低及脫硫率降低
17、增加給料量時可能會過多給入石灰石 可能會引發(fā)亞硫酸根閉塞或氟化鋁閉塞石灰石的溶解 可能須投運附加的循環(huán)泵以維持 L/G,鍋爐負荷對洗滌塔的影響(續(xù)),降低鍋爐負荷 石灰石給料響應是關鍵 過多給入石灰石的傾向 石灰石利用率及石膏品質可能變差，直至過多的石灰石被消耗 可能使部分循環(huán)泵退出運行,工藝水的有效利用,控制目標: 限制補充水用量 防止不必要的排放 防止廢水處理系統(tǒng)過大的負擔 限制溶解物質（氯離子濃度） 生產(chǎn)墻板石膏所必須 控制洗滌塔漿液密度,影響工藝水利用的因素,鍋爐負荷 降低負荷減少了蒸發(fā)，因為要處理煙氣的數(shù)量降低 降低負荷減少了隨固體離開的水量，因為系統(tǒng)的排污或排漿降低 泵及攪拌機的密封水一般不變 沖洗水一般不變 所以在低負荷時, 原設定水補充量會引起漿液密度降低及槽液位升高,調整工藝水用量,短時用水 調整用于設備/區(qū)域沖洗的新鮮水 暫停不用的泵、攪拌機的密封水 盡量少切換流程或備用泵以減少沖洗.,,Over!,
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