有機(jī)化學(xué)(第二版徐壽昌)第3章烯烴.ppt

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1、2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,1,第三章 烯烴 （Alkene）,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,2,學(xué)習(xí)要求,知識(shí)目標(biāo)：,能力目標(biāo)：,1.掌握烯烴的定義、通式和命名 2.了解烯烴的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 3.理解烯烴的同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象 4.掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì),1.能用系統(tǒng)命名法命名烯烴 2.能用化學(xué)方法鑒別烯烴,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,3,第一節(jié) 烯烴結(jié)構(gòu),C=C< 是烯烴的官能團(tuán). 單烯烯的通式為CnH2n。,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,4,一、烯烴的結(jié)構(gòu) 1.價(jià)鍵理論 碳原子形成烯烴時(shí)，以sp2雜化成鍵

2、。,,,sp2,p,碳原子以sp2雜化后形成三個(gè)sp2雜化軌道和一個(gè)未雜化的p軌道。, sp2雜化軌道,,,,,1200,3-1烯烴結(jié)構(gòu),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,5,乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面,雙鍵上的碳采取 sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè) sp2 雜化軌道, 乙烯的鍵,3-1烯烴結(jié)構(gòu),碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對(duì)稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵., 乙烯的鍵,鍵沒有軸對(duì)稱,不能左右旋轉(zhuǎn).,3-1烯烴結(jié)構(gòu),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,7,,,,,碳原子的sp2雜化,乙烯分子中的 鍵,鍵,

3、,乙烯分子中的 鍵,可以看出：乙烯的雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵形成的。,3-1烯烴結(jié)構(gòu),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,8,組成鍵的電子稱為 電子; 組成 鍵的電子稱為 電子;,成鍵軌道, *反鍵軌道,乙烯的成鍵軌道和 *反鍵軌道,乙烯的成鍵軌道和 *反鍵軌道形成示意圖,2.分子軌道理論,3-1烯烴結(jié)構(gòu),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,9,鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近; 雙鍵是由四個(gè)電子組成,相對(duì)單鍵來說,電子云密度更大;且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性 (-).,3.碳碳單鍵和雙鍵電子

4、云分布的比較,C-C 鍵,C-C 鍵,電子云不易與外界接近,電子云暴露在外.易接近親電試劑,3-1烯烴結(jié)構(gòu),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,10,甲烷的H-C-H鍵角109.5 C-C單鍵長(zhǎng):0.154nm C=C雙鍵鍵長(zhǎng):0.133nm 斷裂乙烷C-C 單鍵需要 347kJ/mol 斷裂雙鍵需要611kJ/mol; 說明碳碳 鍵斷裂需要264kJ/mol,4. 乙烯的結(jié)構(gòu)對(duì)鍵長(zhǎng),鍵角的影響,雙鍵使烯烴有較大的活性,3-1烯烴結(jié)構(gòu),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,11,第二節(jié) 烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,12,由于雙

5、鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí),可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體.,一、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,13,1、異構(gòu)現(xiàn)象 （1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)（Structure isomer） 由碳鏈不同所產(chǎn)生的異構(gòu)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)），烯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)主要是碳架異構(gòu)和位置異構(gòu)。,碳架異構(gòu),位置異構(gòu),條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè) 原子或基團(tuán)都要不同;,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,14,a a a b C=C C=C b b

6、 b a,只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu). 命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.,順式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)) 反式(異側(cè)),順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象),3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,15,a a a c C=C C=C a b a d,注意: 只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).,順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。,下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu),3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,20

7、20/7/21,哈工大(威海)---lifl,16,（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的命名 衍生命名法：以乙烯為母體，將連在雙鍵上的基團(tuán)看作取代基。,甲基乙烯,對(duì)稱二甲基乙烯,不對(duì)稱甲基乙基乙烯,二、烯烴命名,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,系統(tǒng)命名法：選擇包括不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈; 從靠近雙鍵的一端開始編號(hào);命名時(shí)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出雙鍵的位置。 取代基的位次-取代基的名稱-雙鍵的位次-“某烯”。,2-甲基-4-乙基-2-己烯,2-甲基-3-己烯,注意以下幾個(gè)基團(tuán)的名字：,乙烯基Vinyl,丙烯基propenyl,烯丙基allyl,CH2=C,異丙烯基isopropenyl,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,20

8、20/7/21,哈工大(威海)---lifl,18,亞基：,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基 亞乙基 亞異丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基 1,2- 亞乙基 1,3- 亞丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene,兩種亞基：中文名稱通過前面的編號(hào)來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別,有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。,

9、3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,例2:戊烯的五個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 (3) CH2=C-CH2-CH3 CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 CH3,,,,如雙鍵位置在第一個(gè)碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省.,1-戊烯,2-戊烯,2-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,3-甲基-1-丁烯,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,20,（2）順反異構(gòu)體的命名 順反命名法：只有構(gòu)成雙鍵的同一個(gè)碳原子上連有不同

10、的原子（團(tuán)）時(shí)才有順反異構(gòu)，但不同的雙鍵碳原子上可以連有相同的基團(tuán)。若雙鍵二個(gè)碳原子上連有相同的基團(tuán)并在同側(cè)，則其為順式，反之則為反式。,順-2-丁烯,反-2-丁烯,反-2-戊烯,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,21,Z、E命名法：首先比較雙鍵碳原子上所連原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序，若較優(yōu)原子（團(tuán)）在同側(cè)，則其構(gòu)型為Z，反之其構(gòu)型為E。 例：若ab（a優(yōu)先于b）,de（d優(yōu)先于e），則下列順反異構(gòu)體的構(gòu)型分別為：,Z-,E-,IUPAC規(guī)定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”,,,,,3-2烯烴構(gòu)造異

11、構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,22,a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb;aa,bb) Z-次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的同側(cè); E- 次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的異側(cè) a,a,b,b為次序,由次序規(guī)則定.,(1)Z構(gòu)型,(2) E 構(gòu)型,,同碳上下比較,3-2烯烴構(gòu)造異構(gòu)和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,23,第三節(jié) 次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,24,原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列

12、，原子序數(shù)大的排在前面，孤對(duì)電子在最后。 常見的原子優(yōu)先排列的順序?yàn)椋?IBrClSFONCH孤對(duì)電子,英戈?duì)?C. K. Ingold)-凱恩(R. S. Cahn)-普雷洛格(V. Prelog)優(yōu)先次序規(guī)則：,3-3次序規(guī)則,若基團(tuán)中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序相同，再比較基團(tuán)中第二個(gè)原子的優(yōu)先次序，如仍相同，再比較 第三個(gè)例：,叔丁基C（C、C、C），異丙基C（C、C、H）,-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH),優(yōu)先次序規(guī)則,3-3次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,26,當(dāng)基團(tuán)中有不飽和鍵時(shí)，可以看作

13、一個(gè)原子二次與另一個(gè)原子結(jié)合，例：,優(yōu)先次序規(guī)則,3-3次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,27,根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構(gòu)型：,Z-,E-,順、反與Z、E命名法是二種不同的標(biāo)記順反異構(gòu)體的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個(gè)化合物用Z、E標(biāo)記法標(biāo)記時(shí)其構(gòu)型為Z，當(dāng)用順反標(biāo)記法標(biāo)記時(shí)，其構(gòu)型可能為順式也可能為反式。,順-,順-,,,,,,,,,Z-,E-,3-3次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,28,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.... 例1: Br Cl C=C H3C H

14、 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C Cl H,,,,,,,,,,,,,注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.,(Z) -1-氯-2-溴丙烯,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,,,,,,,3-3次序規(guī)則,命名下列化合物:,H H CH3 C=C C=C CH3 H H,（2）順，順-2，4-己二烯,（3）（Z，Z）-2，4-己二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯,3-3次序規(guī)則,202

15、0/7/21,哈工大(威海)---lifl,30,第四節(jié) 烯烴來源和制法,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,31,石油裂解(乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% 1. 醇脫水 (濃H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%,一、烯烴的工業(yè)來源和制法,二、 烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法,3-4烯烴來源和制法,CH3-CH-CH2CH2CH3

16、 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要產(chǎn)物) + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯,H2SO4 -H2O,,,脫氫方向查依采夫規(guī)則,條件--在乙醇溶液內(nèi)進(jìn)行,在強(qiáng)堿(常用KOH,NaOH)下,脫鹵化氫. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯,CH3CH2OH,2. 鹵烷脫鹵化氫,條件,,,,3-4烯烴來源和制法,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl

17、,33,第五節(jié) 烯烴的物理性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,34,(1) 含24個(gè)碳原子的烯烴為氣體，518個(gè)碳原子的烯烴為液體。 (2)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體，但差別不大。 順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低。 (3)烯烴的相對(duì)密度都小于1。 (4)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等)。,3-5烯烴的物理性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,35,構(gòu)型不同的順反異構(gòu)體，其熔 沸點(diǎn)不同。,=0 b.p=0.9 m.p=-105 ,=0.33 b.p=3.9 m.p=-139 ,3-5烯烴的物理性質(zhì),202

18、0/7/21,哈工大(威海)---lifl,36,第六節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,37,碳碳雙鍵 斷裂乙烷C-C 單鍵需要347kJ/mol 斷裂 C-C 鍵斷裂需要264kJ/mol 雙鍵使烯烴有較大的活性. ---- 烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的 鍵,即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán). C=C< + Y-X -C-C- ( sp2) Y Z (sp3),,,烯烴的加成反應(yīng),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,38,例1: CH2=CH2 +

19、Cl-Cl 例2: CH2=CH2 +Br-Br ,加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng)，往往需要較低的活化能。 所以烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)是烯烴的一個(gè)特征反應(yīng)。,CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol,CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol,一、加成反應(yīng)（addition） 烯烴分子中鍵斷裂，二個(gè)一價(jià)原子（團(tuán)）加到雙鍵碳原子上形成飽和化合物，這類反應(yīng)稱加成反應(yīng)。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3,1. 催化加氫,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),每一摩爾烯烴催化加氫所放出的能量,雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。,氫化熱,注意：氫化熱越

20、小表示反應(yīng)物分子越穩(wěn)定.,,,乙烯的氫化熱為H=-137kJ/mol,,2,3-二甲基丁烯的氫化熱為H=-111kJ/mol,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,41,2010諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：“焊接”碳原子的藝術(shù) 文章來源：中國建材網(wǎng) ,2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主名單公布：75歲的根岸英一(Ei-ichiNegishi)、79歲的理查德?？?RichardF.Heck)和80歲的鈴木章(AkiraSuzuki)。他們?cè)凇扳Z催化交叉偶聯(lián)有機(jī)合成反應(yīng)”方面做出了創(chuàng)造性的貢獻(xiàn)。該研究成果已廣泛應(yīng)用于制藥和電子元件制造領(lǐng)域。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21

21、,哈工大(威海)---lifl,42,20世紀(jì)60年代末至70年代初，美國科學(xué)家理查德赫克研究出了后來被稱為“赫克反應(yīng)”的方法，利用稱為烯烴的有機(jī)小分子在鈀催化作用下合成大分子。1977年，日本科學(xué)家根岸英一用鋅原子將碳原子運(yùn)送到鈀原子上，實(shí)現(xiàn)“根岸反應(yīng)”。兩年后，日本科學(xué)家鈴木章用硼元素取代鋅，實(shí)現(xiàn)類似的效果，并且毒性更低，適宜規(guī)?；a(chǎn)，這就是“鈴木反應(yīng)”。,赫克反應(yīng)被用于合成抗癌藥物紫杉醇和抗炎癥藥物萘普生，鈴木反應(yīng)則幫助合成了有機(jī)分子中一個(gè)體格特別巨大的成員水螅毒素?？茖W(xué)家還嘗試用這些方法改造一種抗生素萬古霉素的分子，用來殺滅有超強(qiáng)抗藥性的細(xì)菌。此外，利用這些方法合成的一些有機(jī)材料能夠

22、發(fā)光，可用于制造只有幾毫米厚、像塑料薄膜一樣的顯示器。,C=C< + H-X -C-C- (sp2) H X (sp3),2. 親電加成反應(yīng),（1）與鹵化氫的加成(halogen acid),HX=HCl,HBr,HI,當(dāng)HX不同時(shí)，其加成反應(yīng)的難易次序?yàn)椋篐I HBr HCl，其主要原因是HI分子中I原子半徑大，變形性強(qiáng)，其可極化性也大。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,44,CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 I,,,KI + H3PO4,A烯烴與碘化氫的加成,B工

23、業(yè)上氯乙烷的制備:,----是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中,在催化劑無水氯化鋁存在下進(jìn)行的. AlCl3起促進(jìn) HCl 離解的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4,H3O+) 第一步: -C=C- + H+ X - -C-C- + X- 生成碳正離子 H 第二步:碳正離子迅速與 X- 結(jié)合生成鹵烷。 -C-C - + X- -C-C- H H X,,,,+,,,,,+,,,,第一步的反應(yīng)速度慢，為速率控制步驟。,C加成反應(yīng)歷程,第一

24、步反應(yīng)是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與HX 的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng)。,,,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),異丁烯和 HBr 的親電加成過程及能量變化,異丁烯與HBr親電加成反應(yīng)過程,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,47,正碳離子（carbonium ion） 含有一個(gè)三價(jià)碳原子和帶有一個(gè)正電荷的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應(yīng)的中間體,常見的正碳離子一般有以下四類：,叔丁基正碳離子3,異丙基正碳離子2,乙基正碳離子1,甲基正碳離子,D 碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,48,正碳離子

25、的中心碳原子為sp2雜化，還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，p軌道缺電子而帶正電荷。以乙基正碳離子為例其結(jié)構(gòu)如下：,烯烴分子的一個(gè)碳原子的價(jià)電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化. 另一個(gè)帶正電的碳原子,它的價(jià)電子狀態(tài)仍然是sp2雜化,它具有一個(gè)p空軌道(缺電子).,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),物理學(xué)證明：一個(gè)帶電要體系的穩(wěn)定性隨其所帶電荷分散程度的增大而增加。甲基為斥電子基團(tuán)，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正碳離子的穩(wěn)定性大小為： 3 2 1 CH3+,乙基碳正離子的空p軌道,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2

26、 (inductive effect) --和雜化碳原子相連的甲基及其它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較).這是分子內(nèi)各原子間靜電的誘導(dǎo)作用而形成電子云偏移的結(jié)果,電子云偏移往往使共價(jià)鍵的極性也發(fā)生變化.這種因某一原子或基團(tuán)的電負(fù)性（sspsp2sp3p）而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng). 由于誘導(dǎo)效應(yīng),也由于超共軛效應(yīng),三個(gè)甲基都將電子云推向正碳原子,就減低了正碳原子的正電性,或者說,它的正電荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三個(gè)甲基上.,,,+,誘導(dǎo)效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng),按照靜電學(xué),一個(gè)帶電體系,電荷越分散,體系越穩(wěn)定.,穩(wěn)定性比較,+,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2

27、020/7/21,哈工大(威海)---lifl,51,誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的，是一種永久性的效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果：共用電子對(duì)并不是完全轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上，只是成鍵原子間的電子云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。 誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于原子的電負(fù)性大小，原子的電負(fù)性與氫原子的差距越大，其誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： 誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞時(shí)，隨鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱； 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,52,給電子基和吸電子基,給電子基團(tuán)：電負(fù)性比氫小的，如烷基、負(fù)離子等。,吸電子基團(tuán)：電負(fù)性比氫大的，如正離子、鹵原子、 帶氧

28、或帶氮的基團(tuán)、不飽和烴基。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),CH3 CH3 H CH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H,,,+,,,,比較伯,仲,叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性,叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+,+,+,+,試比較下列碳正離子的穩(wěn)定性,由大到小順序排列:,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),第一步:形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成難易的比較: 例如:2-甲基丙烯的加成,需要的能量低,易生成,穩(wěn)定,需要的能量高,不易生成,不穩(wěn)定,形成碳正離子時(shí)的能量,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

29、---- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 --鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成時(shí),可以得到兩種不同的產(chǎn)物，但其中之一為主。即加成時(shí)以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上,而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主.,馬爾科夫尼科夫規(guī)律,為主,E馬爾科夫尼科夫規(guī)律--Markovnikov (1886年俄國),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,56,,+,-,H+,,,Br-,

30、,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),例如:2-甲基丙烯與HBr的加成機(jī)理：,第二步:碳正離子迅速與 Br- 結(jié)合生成溴烷.,反應(yīng)歷程（機(jī)理）,第一步:生成的碳正離子是活潑中間體,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,58,重排反應(yīng),分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，稱碳正離子重排。,反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。,1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移。重排為更穩(wěn)定的 碳正離子。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,59,碳正離子重排參考：（P184鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備鹵代烴，P227醇脫水制備烯烴）,2級(jí)C+離子,

31、3級(jí)C+離子,,,,,,寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。,,解：,思考：為什么H+可加在1上？,受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。,例1環(huán)狀C+的重排,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,61,只有當(dāng)正電荷與鄰(1,2)位的H或者烷基交換位置后，能生成更穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，重排才會(huì)發(fā)生。,沒有生成更穩(wěn)定的正碳離子。,遷移只能發(fā)生在1,2之間。,,,練習(xí),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,62,CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯

32、 叔丁基硫酸,A與濃硫酸反應(yīng),生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H B也和 HCl 的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律,,,,,,,（2）加硫酸(sulphuric acid),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,63,硫酸氫酯水解后得到醇,?--丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的產(chǎn)物?,注意生成物仲醇（符合馬氏加成（H-OH））,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),在酸催化下: C=CCH-C+CH-CCH-C- +OH2 OH . 催化劑:載于硅藻

33、土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH,,,,H2O,-H+,,,由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,副產(chǎn)物多，另碳正離子可重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故無工業(yè)使用價(jià)值，但合成題中也常用。,工業(yè)上乙烯與水直接水合制乙醇（簡(jiǎn)單醇）,（3）加水(water),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),烯烴容易與氯,溴發(fā)生加成反應(yīng).碘一般不與烯烴反應(yīng).氟與烯烴反應(yīng)太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物. 烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進(jìn)行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br 注

34、2:烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到反式加成產(chǎn)物.,,,注1:溴的 CCl4 溶液為黃色,它與烯烴加成后形成二溴化 物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色.褪色反應(yīng)很迅速,是檢驗(yàn)碳碳雙鍵是否 存在的一個(gè)特征反應(yīng).,（4）加鹵素（halogen）,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,66,實(shí)驗(yàn)結(jié)果: 乙烯與Br2/CCl4在干燥條件下不反應(yīng)，若加進(jìn)一滴水或其它極性物質(zhì)，則可順利進(jìn)行;若在NaCl、NaNO3等介質(zhì)中進(jìn)行，其產(chǎn)物除1,2-二溴乙烷外,還有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2等副產(chǎn)物。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,67

35、,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：該加成反應(yīng)并不是鍵斷裂后二個(gè)溴原子同時(shí)加到雙鍵碳原子上，而是分步進(jìn)行的。,,+,-,,,,,,,像Br+帶有正電荷稱為親電試劑(electrophile)，烯烴的加成反應(yīng)是由帶正電荷的親電試齊進(jìn)攻所引起，因此稱為親電加成反應(yīng)(electrophilic addition)。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,68,反式加成的歷程,思考:反式加成產(chǎn)物Br-進(jìn)攻(1)、(2)是否產(chǎn)物一樣？,對(duì)稱結(jié)構(gòu),環(huán)狀溴鎓離子,1,2,無重排產(chǎn)物,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,69,例2 詳見第8章立體化學(xué),互為鏡像

36、,兩個(gè)進(jìn)攻方向產(chǎn)物不一樣！,烯烴與鹵素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反應(yīng).生成鹵代醇,也生成相當(dāng)多的二鹵化物. H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C< + HX OH X,,X2 H2O,,,,(5)與HO-Br或HO-Cl的加成,加成反應(yīng)的結(jié)果：雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次鹵酸的加成。 實(shí)際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成。,1符合馬氏規(guī)則 2反式加成,類 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,71,該反應(yīng)也是

37、親電加成反應(yīng),第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成. 按照 馬爾科夫尼科夫規(guī)律 , 帶正電的X 加到含有較多氫原子的雙鍵碳上. -OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上。,,,,,,+,例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,72,反應(yīng)歷程,第一個(gè)Br+加成符合馬式規(guī)律,空軌道,孤對(duì)電子,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,73,上下均可成環(huán),不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，

38、上下均可成環(huán)，每環(huán)一個(gè)進(jìn)攻方向， (Br+加成符合馬式規(guī)律),構(gòu)象式描述,,,思考題,例2: 說明:它們是親電加成反應(yīng),第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負(fù)離子的反式加成. 作用:和HO-X的加成,不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機(jī)化合物分子中同時(shí)引入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法. 對(duì)不溶于水的烯烴或其它有機(jī)化合物,這個(gè)加成反應(yīng)需要在某些極性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行.,乙烯與 NaCl 水溶液不發(fā)生任何加成反應(yīng).但乙烯與Br2的NaCl 水溶液發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物如下:,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),親電加成,加成試劑,親電加成機(jī)理：(1)分步進(jìn)行；(2)第一步由 E+進(jìn)攻， 這是決定整個(gè)反應(yīng)速率

39、的一步。,碳正離子中間體,環(huán)正離子中間體,,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,76,,思考題,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,77,(1) 在日光和過氧化物存在下,烯烴和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng).,只有HBr有過氧化物效應(yīng),3. 自由基加成過氧化物效應(yīng),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,78,(2) 該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng): RO:OR 2RO (烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基溴) (3) Br加到烯烴雙鍵上,鍵發(fā)生均裂,

40、一個(gè)電子與溴原子結(jié)合成單鍵,另一個(gè)電子留在另一個(gè)碳原子上形成另一個(gè)烷基自由基. 3 R 2 R 1 R CH3 ---- 越穩(wěn)定的自由基越易生成. RCH=CH2 + Br RCHCH2Br,,自由基型加成,(4) 烷基自由基的穩(wěn)定次序:,所以：,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,79,(5) 最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,,注意:烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng),反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無過氧化物效應(yīng).,HBr,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),甲基

41、(或其它烷基)的給電子性 自由基的中心碳原子由于未成對(duì)電子,具有取得電子的傾向.,p軌道上的未成對(duì)電子,(6)烷基自由基的sp2雜化,未成對(duì)電子,具有取得電子的傾向,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,81,思考題,預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:,Br,Br,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),----烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應(yīng)生成三烷基硼,該反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng).,4. 硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng),CH3CH=CH2,(CH3CH2CH2)2BH,(CH3CH2CH2)3B,,混合物,THF,丙基硼,二丙基硼,三丙基硼,四中心過渡態(tài),CH3CH=CH2,+ -,歷程,(1

42、)硼氫化試劑,,反馬產(chǎn)物、沒有重排,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),甲硼烷(BH3)為強(qiáng)路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個(gè)價(jià)電子),為親電試劑而和烯烴的電子云絡(luò)合。 RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H的加成取向反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,即加到含氫較少的雙鍵碳原子上,硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上。 一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼；然后再和烯烴加成為三烷基硼。 如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基,反應(yīng)可停在一烷基硼，或二烷基硼階段。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,84,氧化: (RCH2CH2)3B

43、 (RCH2CH2O)3B 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3,,H2O2 OH-,(2)硼氫化-氧化（水解）反應(yīng) 制醇,比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：,對(duì)-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法. ,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,85,思考題,完成下列反應(yīng),寫出主要產(chǎn)物:,1,2,1,2,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),OH- H2O,稀KMnO4(中性或堿性)溶液--可用四氧化鋨(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2

44、 CH2-O O- CH2-OH *在雙鍵位置引入順式兩個(gè)羥基,生成連二醇.,,,,,1. 烯烴被高錳酸鉀氧化(potassium permanganate”)鍵斷裂,二、氧化反應(yīng)(oxidation),在緩和條件下，烯烴被氧化時(shí)只斷裂鍵,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,87,但在較強(qiáng)烈的條件下， 鍵也會(huì)斷裂。,在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物:,紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方法.,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lif

45、l,88,OsO4氧化,烯烴被KMnO4氧化,,,,,冷，稀，中性或堿性KMnO4,熱，濃，中性或堿性KMnO4,酸性KMnO4,+CH3COOH,+ CH3COOH,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,89,CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,Ag 250,,,,,,烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸,丙烯用過氧酸氧化:,2.空氣催化氧化,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020

46、/7/21,哈工大(威海)---lifl,90,R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu).該反應(yīng)可以推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu).,,,,,,,,,,,,臭氧化物,,,,鋅粉+醋酸,3.臭氧(ozone)化反應(yīng),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,91,被臭氧氧化后，根據(jù)氧化條件和烯烴的結(jié)構(gòu)不同，可得到不同

47、的產(chǎn)物。,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,92,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,93,(CH2)4,(CH2)4,,,,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,94,三、聚合反應(yīng)（polyreaction） 聚合反應(yīng)--由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物相互作用而生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng)。 烯烴的聚合反應(yīng)是烯烴自身加成生成大分子，參與聚合的單個(gè)分子稱為單體(monomer)，其產(chǎn)物稱為聚合物(polymer)。,PVC(Polyvinyl Chloride),3-6烯烴的化

48、學(xué)性質(zhì),聚合反應(yīng),*,斷開鍵，彼此加成，生成高分子 化合物的過程。,單體,聚合物,CH2=CH-CH=CH2,丁二烯,C6H5-CH=CH2,苯乙烯,CH2=CH-Cl,氯乙烯,CH3-CH=CH2,丙烯,CH2=CH2,乙烯,共聚物,多種單體,均聚物,一種單體,高聚物,n20,齊聚物,n20,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,96,,催化劑,A= OH （維綸） CH3 （丙綸） C6H5（橡膠） CN （晴綸） Cl （氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,3-

49、6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,97,nCH2=CH2 ...CH2-CH2... + .... --CH2-CH2--n 單體和聚合物,加成聚合反應(yīng)的概念 自由基聚合反應(yīng)(高壓聚乙烯(150300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯) 齊格勒-納塔催化劑作用下,低壓聚乙烯(0.11MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯. 聚乙烯具有耐酸,耐堿,抗腐蝕,具有優(yōu)良的電絕緣性能.,,引發(fā)劑,(1) 聚乙烯,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),齊格勒 1898-1973,納塔 1903-1975,納塔(Giulio Natta)，

50、意大利化學(xué)家，應(yīng)用齊格勒催化劑，試驗(yàn)了丙烯的聚合反應(yīng)，得到了有規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯。,齊格勒(Karl Ziegler)，德國化學(xué)家，1953年通過鋁原子與碳原子鏈連接，可把乙烯變成丁烯，導(dǎo)致了長(zhǎng)鏈烴類高聚物新型催化劑的發(fā)明。,齊格勒與納塔共同開發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催化劑被稱之為齊格勒納塔催化劑。奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改進(jìn)了高壓聚合工藝，為此他們共同獲得了1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,齊格勒-納塔催化劑 TiCl4AlR3,,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,99,n CH=CH2 --CH-CH2--n CH3 CH3 (3)共聚反

51、應(yīng)--不同單體共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反應(yīng)得:乙丙橡膠 (4)二聚體,三聚體 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2) CH3,,,,三烷基鋁-三氯化鈦 50 ,1MPa,,,,,,,,,,(2)聚丙烯,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,100,p-共軛,為什么不是加成反應(yīng)？,原因：反應(yīng)條件，

52、易產(chǎn)生自由基,原因：,,,自由基取代反應(yīng),,CH3CH2CH=CH2 + Cl,p-共軛,,,,為什么是取代-位？,四、-氫原子的反應(yīng),熟記：Cl2 ；500; 低溫易加成反應(yīng)。,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),CH3CH=CH2 +,N-溴代丁二酰亞胺,,(NBS),練習(xí)4：完成下列制備，哪一條路線比較合適？,CH3CH=CH2,,一種常用的-溴代試劑,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,102,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈(jng),(2)氧化,470 ,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),烯烴(alkene)的官能團(tuán)是 碳碳雙鍵(又稱烯鍵). 單烯烴的通式為 CnH2n , 與單

53、環(huán)烷烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 1 . 補(bǔ)充: 有機(jī)物分子的不飽和度 或 環(huán)加雙鍵數(shù) (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分別表示 有機(jī)物分子中的碳、氮、氫、鹵 原子數(shù). 分子含一個(gè)環(huán)或一個(gè)雙鍵 相當(dāng)于 r + db = 1 分子含一個(gè)叁鍵 相當(dāng)于 r + db = 2,3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,104,化學(xué)反應(yīng),化性特征,,,結(jié)構(gòu)特征,烯烴分子中碳碳雙鍵是由1個(gè)鍵和1個(gè) 鍵構(gòu)成，鍵比鍵弱，容易斷裂，而且電子云密度較高，易受缺電子試劑進(jìn)攻。,烯烴的化學(xué)性質(zhì)小結(jié),烯烴的化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑，容易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。,化性特征,化學(xué)反應(yīng),3-6烯烴的化學(xué)性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,105,作業(yè)：P63 2. 1）3）5）7） 3. 2）4）6）8） 6. 14.,