年產(chǎn)5萬(wàn)噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書.doc

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1、 畢業(yè)設(shè)計(jì) 題 目: 年產(chǎn) 萬(wàn)噸聚氯乙烯生產(chǎn)車間工藝設(shè)計(jì) 院 系: 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè): 高分子材料與工程 班 級(jí): 學(xué)生姓名: 指導(dǎo)教師: 論文提交日期： 2011年 6 月 21 日 論文答辯日期： 2011年 6月 28日

2、 內(nèi)容摘要 本文講述了我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程和目前狀況，包括原料路線、工藝設(shè)備、聚合方法等。本設(shè)計(jì)采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，介紹了采用懸浮法生產(chǎn)PVC樹(shù)脂工聚合機(jī)理，工藝過(guò)程中需要注意的問(wèn)題，包括質(zhì)量影響因素，工藝條件及合成工藝中的各種助劑選擇，對(duì)聚合工藝過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的敘述。并且從物料衡算、熱量衡算和設(shè)備計(jì)算和選型三個(gè)方面進(jìn)行準(zhǔn)確的工藝計(jì)算，對(duì)廠址進(jìn)行了選擇，采取了防火防爆防雷等重要措施，對(duì)三廢的處理回收等進(jìn)行了敘述，畫出了整個(gè)工藝的流程圖。 關(guān)鍵詞 ：聚氯乙烯； 生產(chǎn)技術(shù)； 懸浮法； 乙炔法； 乙烯法；

3、 防粘釜技術(shù)； 目 錄 第一章 總論 6 1.1 國(guó)內(nèi)外 pvc發(fā)展?fàn)顩r及發(fā)展趨勢(shì) 6 1.2 單體合成工藝路線 7 1.2.1乙炔路線 7 1.2.2乙烯路線 8 1.3聚合工藝實(shí)踐方法 9 1.3.1本體法聚合生產(chǎn)工藝 9 1.3.2乳液聚合生產(chǎn)工藝 9 1.3.3懸浮聚合生產(chǎn)工藝 10 1.4最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 11 1.4.1配方的選擇 11 1.4.2后處理設(shè)備側(cè)選擇 11 1.5 防粘釜技術(shù) 13 1.6原料及產(chǎn)品性能 13 1.7 聚合機(jī)理 15 1.7.1自由基聚合機(jī)理 15 1.7.2鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

4、機(jī)理 16 1.7.3 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 16 1.8影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的因素 17 1.9工藝流程敘述 18 1.10.1加料系統(tǒng) 18 1.10.2聚合系統(tǒng) 20 1.10.3漿料汽提及廢水汽提系統(tǒng) 21 1.10廠址的選擇 22 第二章 工藝計(jì)算 23 2.1物料衡算 23 2.1.1聚合釜 23 2.1.2 混料槽 26 2.1.3汽提塔 27 2.1.4離心機(jī) 30 2.1.5 沸騰床 31 2.1.6 包裝 33 2.2熱量衡算 34 2.2.1聚合釜 34 2.2.2沸騰床的熱量計(jì)算 39 2.3 設(shè)備的計(jì)算及選型 45 2.3.1

5、聚合釜 45 3.3.2 混料槽 46 3.3.3 汽提塔 47 3.3.4 離心機(jī) 47 3.3.5內(nèi)熱式沸騰床的計(jì)算 48 2.3.6泵、鼓風(fēng)機(jī)、過(guò)濾器 53 第三章 非工藝部分 56 3.1廠內(nèi)的防火防爆措施 56 3.2車間照明及采暖措施 56 3.3防靜電，防雷措施 57 3.4三廢處理情況 58 3.4.1電石渣的處理 58 3.4.2電石渣上清液的處理 58 3.4.3 熱水的綜合利用 58 3.4.4尾氣的回收利用 59 3.4.5轉(zhuǎn)化水洗塔水的回收利用 59 結(jié)束語(yǔ) 60 附錄 62 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書

6、 引言 引言 聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一,具有耐腐蝕、電絕緣、阻燃性和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)異性能,廣泛用于工農(nóng)業(yè)及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域,尤其是近年來(lái)建筑市場(chǎng)對(duì)PVC產(chǎn)品的巨大需求,使其成為具備相當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)力的一個(gè)塑料品種。 PVC糊樹(shù)脂自20世紀(jì)30年代開(kāi)發(fā)以來(lái),已有近70年的歷史。目前全世界PVC糊樹(shù)脂總生產(chǎn)能力約200萬(wàn)t/a,其中,西歐是PVC糊樹(shù)脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū)。我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)起步于于50年代，僅次于酚醛樹(shù)脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂，第一個(gè)PVC

7、裝置于1958年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為3000噸／年。此后全國(guó)各地的PVC裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國(guó)有PVC樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)80余家，遍布全國(guó)29個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá)220萬(wàn)噸／年70~75萬(wàn)t/a。PVC樹(shù)脂在我國(guó)塑料工業(yè)中具有舉足輕重的地位，同時(shí)PVC作為氯堿工業(yè)中最大的有機(jī)耗氯產(chǎn)品，對(duì)維持氯堿工業(yè)的氯堿平衡具有極其重要的作用。 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)量3.26萬(wàn)噸聚氯乙烯車間聚合工段工藝。本次設(shè)計(jì)采用了氯乙烯單體懸浮聚合工藝。介紹了PVC的聚合工藝，建廠的有關(guān)事項(xiàng)及合成聚氯乙烯的流程和設(shè)備，對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝做出了詳細(xì)的敘述。 93 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書

8、 第一章 總論 第一章 總論 1.1 國(guó)內(nèi)外 pvc發(fā)展?fàn)顩r及發(fā)展趨勢(shì) 聚氯乙烯（ PVC）是五大熱塑性合成樹(shù)脂之一，塑料制品是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的品種之一?？赏ㄟ^(guò)模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點(diǎn)，以其低廉的價(jià)格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。近年來(lái)，盡管在發(fā)達(dá)國(guó)家受到來(lái)自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對(duì)的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。 19

9、92 年，世界 生產(chǎn)能力約為二千二百萬(wàn)噸，需求量為1900萬(wàn)噸 ；2002 年世界總產(chǎn)能約為三千四百萬(wàn)噸，消費(fèi)量約為二千八百萬(wàn)噸；2009年世界生產(chǎn)能力已上升到約三千九百萬(wàn)噸，需求量約為三千七百萬(wàn)噸；2010 年世界生產(chǎn)能力為 4300萬(wàn)噸 ，需求量4200 萬(wàn)噸 。盡管目前世界對(duì)PVC的生產(chǎn)和使用存在許多爭(zhēng)議，特別在歐洲，對(duì)PVC 生產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策越來(lái)越嚴(yán)厲，但由于性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低廉，仍具有較強(qiáng)的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領(lǐng)域。 我國(guó)聚氯乙烯(PVC)工業(yè)起步于50年代，僅次于酚醛樹(shù)脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂，第一個(gè)PVC裝置于1958年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)

10、能力為3000噸／年[1]。此后全國(guó)各地的PVC裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國(guó)有PVC樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)80余家，遍布全國(guó)29個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá)220萬(wàn)噸／年。 PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工業(yè)生產(chǎn)一般采用4種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合(禽微懸浮聚合)、溶液聚合。其中懸浮法PVC(SPVC)樹(shù)脂產(chǎn)量最高，占80％，其次是乳液法PVC(EPVC)，本體法PVC(MPVC)。VCM懸浮聚合是以水為介質(zhì)，加入VCM、分散劑、引發(fā)劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，在攪拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；VCM本體聚合僅在VCM和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無(wú)分散劑、表面活性劑等助劑；VCM乳液聚合在

11、VCM、引發(fā)劑、乳化劑、H2O以及其他助劑存在下進(jìn)行{而VCM溶液聚合是在VCM、；引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問(wèn)題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生產(chǎn)PVC樹(shù)脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法。 現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)引進(jìn)PVC生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項(xiàng)目有二十項(xiàng)左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn)20萬(wàn)噸懸浮法PVC樹(shù)脂裝置，采用日本信越公司技術(shù)。北京化工二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進(jìn)美國(guó)B．F古德里奇公司懸浮法PVC樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)高型號(hào)樹(shù)脂，其它還有引進(jìn)美國(guó)西方化學(xué)公司的高型號(hào)樹(shù)脂和釜式汽提技術(shù)及

12、設(shè)備，法國(guó)阿托公司、前德國(guó)布納公司、日本吉昂公司、日本鐘淵公司、日本三菱公司的糊樹(shù)脂生產(chǎn)裝置和技術(shù)、法國(guó)本體聚合技術(shù)和設(shè)備等，這些技術(shù)和設(shè)備的引進(jìn)，使我國(guó)PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)和水平有了很大提高，產(chǎn)品品種有所增加，帶動(dòng)了我國(guó)PVC工業(yè)的發(fā)展[2]。 我國(guó)PVC樹(shù)脂的消費(fèi)主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費(fèi)量的37.o％，主要包括電線電纜、各種用途的膜(根據(jù)厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等)、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品，約占總消費(fèi)量的 53.0％，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。預(yù)計(jì)今后幾年我國(guó)PVC樹(shù)脂的

13、需求量將以年均約6.4％的速度增長(zhǎng)，到2011年總消費(fèi)量將達(dá)到約1250萬(wàn)噸，其中硬制品的年均增長(zhǎng)速度將達(dá)到約7.0％，而在硬制品中異型材和管材的發(fā)展速度增長(zhǎng)最快，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約10.1％。未來(lái)我國(guó)PVC樹(shù)脂消費(fèi)將繼續(xù)以硬制品為主的方向發(fā)展[3]。 中國(guó)聚氯乙烯工業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景,中國(guó)地大物博、人口眾多,為聚氯乙烯產(chǎn)品提供了廣大的市場(chǎng)。在進(jìn)入21世紀(jì)以后,我們要學(xué)習(xí)和借鑒國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)和發(fā)展模式,結(jié)合我國(guó)的具體情況,發(fā)展我國(guó)的聚氯乙烯工業(yè)。我們要發(fā)揮全行業(yè)的力量,克服前進(jìn)過(guò)程中的各種困難,一定能夠在較短的時(shí)間內(nèi)趕上世界聚氯乙烯工業(yè)的先進(jìn)水平[4]。 1.2 單體合成工藝路線 1.

14、2.1乙炔路線 原料為來(lái)自電石水解產(chǎn)生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應(yīng)生成氯乙烯。 具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來(lái)的乙炔氣經(jīng)水洗一塔溫度降至35℃以下，在保證乙炔氣柜至一定高度時(shí)，進(jìn)入升壓機(jī)組加壓至80kpaG左右，加壓后的乙炔氣先進(jìn)入水洗二塔深度降溫至10℃以下，再進(jìn)入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的S、P等雜質(zhì)。 最后進(jìn)入中和塔中和過(guò)多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達(dá)98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 乙炔法路線VCM 工業(yè)化方法，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，但耗電量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。目前，該方法在國(guó)外基本上已經(jīng)被淘

15、汰，由于我國(guó)具有豐富廉價(jià)的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，我國(guó)的VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯化氫反應(yīng)生成 可采用氣相或液VCM相工藝，其中氣相工藝使用較多[5]。 1.2.2乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國(guó)公司Goodrich 首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能VCM約占總產(chǎn)能的VCM 95%以上。 乙烯氧氯化法的反應(yīng)工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3個(gè)部分，生產(chǎn)裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、

16、EDC 精制單元和VCM單元精制等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應(yīng)生成EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的HCl在氧氯化單元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。然后在精EDC 裂解單元裂解生成的產(chǎn)物進(jìn)入VCM單元，VCM精制后得到純VCM產(chǎn)品，未裂解的EDC返回EDC精制單元回收，而HCl則返回氧氯化反應(yīng)單元循環(huán)使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。具有代表性的 司的Inovyl工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán) EDC和VCM直接氯化的

17、EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn)VCM 。HCl經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應(yīng)的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來(lái)自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少?gòu)U水的生化耗氧量（BOD）。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%，目前世界上已經(jīng)有50多套裝置采用該工藝技術(shù)，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)470萬(wàn)噸/年[6]。 本設(shè)計(jì)采用乙烯路線生產(chǎn)氯乙烯單體。 1.3聚合工藝實(shí)踐方法 目前,世界上PVC的主要生產(chǎn)方法有4種:懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占PVC總產(chǎn)量的近90%,在PVC生產(chǎn)中占重要地位,

18、近年來(lái),該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。 1.3.1本體法聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進(jìn)行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌(相對(duì)第2步聚合過(guò)程)的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)VCM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8%-12%停止反應(yīng)，將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2步反應(yīng)。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長(zhǎng)大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%一85%(根據(jù)配

19、方而定)時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC粉料送往分級(jí)、均化和包裝工序。 1.3.2乳液聚合生產(chǎn)工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹(shù)脂（E-PVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑0.1~3微米聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹(shù)脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為1~100微米，主要是20~40微米的聚氯乙烯次級(jí)粒子。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切

20、作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 1.3.3懸浮聚合生產(chǎn)工藝 因采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的一般工藝過(guò)程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑,然后加入氯乙烯單體,在去離子水中攪拌,將單體分散成小液滴,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液,保持反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速度平穩(wěn),然后升溫聚合,一般聚合溫度在45~70℃之間。使用低溫聚合時(shí)(如42~4

21、5℃),可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹(shù)脂；使用高溫聚合時(shí)(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹(shù)脂。近年來(lái),為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率,國(guó)外還研究成功兩步懸浮聚合工藝,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期,生產(chǎn)出的樹(shù)脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛,應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣,除了通用型的樹(shù)脂外,特殊用途的專用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)越來(lái)越引起PVC廠家的關(guān)注,球形樹(shù)脂、高表觀密度建材專用樹(shù)脂、消光樹(shù)脂、超高(或超低)分子質(zhì)量樹(shù)脂等已成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[7]。 懸浮法

22、PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí),以懸浮法產(chǎn)量最大,懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜,一些過(guò)去采用其它方法生產(chǎn)的樹(shù)脂品種已開(kāi)始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開(kāi)展了大量的研究工作,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn),但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低,生產(chǎn)效率高,工藝難題少,已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹(shù)脂和專用樹(shù)脂的質(zhì)量,提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平,國(guó)外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率,縮短了聚合周期,提高了生產(chǎn)效

23、率,同時(shí)也開(kāi)發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹(shù)脂如:超高(或超低)聚合度樹(shù)脂、高表觀密度樹(shù)脂、無(wú)皮樹(shù)脂、耐輻射樹(shù)脂、醫(yī)用樹(shù)脂、耐熱樹(shù)脂等?？梢?jiàn),各種專用料的開(kāi)發(fā)是懸浮聚合樹(shù)脂發(fā)展的標(biāo)志,是提高產(chǎn)品使用性能、開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[8]。 本設(shè)計(jì)采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)。 1.4最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 1.4.1配方的選擇 ①單體： 氯乙烯純度99.98%以上。 ②分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。纖維素應(yīng)為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應(yīng)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合

24、度和水解度，而且-OH基團(tuán)為嵌段分布時(shí)效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。本設(shè)計(jì)采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。 ③引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度50~60度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為2小時(shí)最佳。常用過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)碳酸二環(huán)己酯等。本設(shè)計(jì)采用過(guò)氧化二碳酸-2-乙基己酯。 ④終止劑：反應(yīng)結(jié)束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹(shù)脂內(nèi), 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量, 需要消除它們, 故而加入終止劑。本設(shè)計(jì)的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)緊急事故時(shí)，采用緊急終止

25、劑ON終止反應(yīng)。 ⑤阻聚劑：本設(shè)計(jì)采用壬基苯酚作為阻聚劑。 ⑥緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。 1.4.2后處理設(shè)備側(cè)選擇 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問(wèn)歇懸浮法聚合釜容量一般為60~107立方米。我國(guó)已開(kāi)發(fā)出70立方米聚合釜，樣機(jī)已在錦西化工機(jī)械廠研制成功。本設(shè)計(jì)采用76立聚合釜。采用微機(jī)控制，提高了批次之間樹(shù)脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。 ②傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應(yīng)的速度和生成物的質(zhì)量，也影響著產(chǎn)量。在大型聚合釜上，國(guó)外采用了體外回流冷凝器，體內(nèi)增設(shè)內(nèi)冷管等除熱手段。近幾年，美國(guó)古德里奇公司又研制出一種薄不

26、銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應(yīng)壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強(qiáng)筋，這種釜的結(jié)構(gòu)大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力[9]。 ③攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹(shù)脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對(duì)攪拌的要求又不盡相同。過(guò)去，PVC聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。隨著攪拌技術(shù)的不斷進(jìn)步及攪拌試驗(yàn)手段的不斷提高，使我們有條件為PVC釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實(shí)驗(yàn)研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于PVC生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計(jì)在

27、PVC生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。 ④干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有2 種方式, 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。我國(guó)PVC工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器,但是隨著聚合工藝技術(shù)的發(fā)展, 聚合生產(chǎn)能力提高, 樹(shù)脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展, 氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要,后來(lái)發(fā)展到氣流干燥器, 沸騰床干燥器和冷風(fēng)冷卻3段干燥技術(shù)。但這樣動(dòng)力消耗大, 產(chǎn)品質(zhì)量不是很好。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 投資較少, 目前很多裝置都在用。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低, 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床2 種。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板

28、容易漏料, 不同牌號(hào)切換時(shí)比較麻煩, 且生產(chǎn)能力有限。兩段流化床改進(jìn)了, 操作穩(wěn)定性好, 易于產(chǎn)品牌號(hào)的切換, 生床的花板產(chǎn)能力較大。 本設(shè)計(jì)中采用臥式內(nèi)加熱流化床?！? ⑤離心機(jī)：對(duì)漿料進(jìn)行離心脫水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生產(chǎn)過(guò)程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設(shè)計(jì)采用二位式控制組件，如通/斷式二位開(kāi)關(guān)閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機(jī)和泵機(jī)。 ⑥氣體塔：汽提技術(shù)及設(shè)備也有改進(jìn)汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無(wú)堰篩板塔, 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行, 在板間移動(dòng)時(shí)只有傳熱

29、沒(méi)有傳質(zhì), 而無(wú)堰篩板塔在塔內(nèi)一直都在傳質(zhì), 目前傳熱。因此無(wú)堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無(wú)堰篩板塔的塔盤設(shè)計(jì)也逐漸合理科學(xué)化, 塔盤的厚度, 開(kāi)孔率在實(shí)踐中逐漸優(yōu)化, 并被納入設(shè)計(jì)體系中。很多無(wú)堰篩板塔塔盤是整體裝卸的, 隨著生產(chǎn)能力的提高, 設(shè)備 整體裝卸很不方便, 目前, 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤, 可以采用可拆卸式的塔盤。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負(fù)壓操作發(fā)展, 使得塔頂物料沸騰溫度低, 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強(qiáng)化汽提效果, 漿料經(jīng)過(guò)汽提后利用重力作用進(jìn)入閃蒸罐, 進(jìn)一步汽提, 降溫[10]。因此，本設(shè)計(jì)采用無(wú)堰篩板塔。 1.5 防粘釜技術(shù)

30、聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有較好的傳熱系數(shù), 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作, 這方面得到了很大的發(fā)展。首先, 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡(jiǎn)單化、圓滑化。其次, 通過(guò)專用的設(shè)備使用高效的防粘釜?jiǎng)? 實(shí)行聚合釜自動(dòng)噴涂防粘釜液和自動(dòng)水沖洗釜。釜涂布與水洗設(shè)備分開(kāi), 釜內(nèi)設(shè)置雙伸縮頭自動(dòng)噴洗高壓水槍, 設(shè)定雙固定或者可伸縮涂布設(shè)備(如費(fèi)閥,噴吐環(huán)等)。目前, 先進(jìn)的防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜?jiǎng)┑慕Y(jié)合體。整個(gè)防粘技術(shù)過(guò)程全部采用DCS自動(dòng)操作。首先打開(kāi)蒸汽進(jìn)料閥噴入適量的蒸汽, 用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸

31、汽管路, 借助蒸汽流速使其霧化進(jìn)釜, 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜, 在聚合過(guò)程中此膜有效地防止有機(jī)相與釜壁接觸, 從而起到防粘釜的作用。為了達(dá)到較好的涂壁效果, 對(duì)于噴涂的蒸汽, 防粘釜?jiǎng)┑膲毫χ鸩絻?yōu)化, 對(duì)于防粘釜?jiǎng)┑牧恳哺鶕?jù)釜的特點(diǎn)而定。涂壁完成后, 冷卻一段時(shí)間使防粘釜?jiǎng)└玫卣吃诟?之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑[11]。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜?jiǎng)┲饕幸獯罄S, 美PVC國(guó)紅, 英國(guó)藍(lán)。經(jīng)過(guò)實(shí)踐, 意大利黃在防粘釜效果和對(duì)產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn), 但價(jià)格較高。 為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用意大利黃防粘釜?jiǎng)? 1.6原料及產(chǎn)品性能 ①氯乙烯 ： CH

32、2=CHCl 分子量 62.50 ，無(wú)色易液化的氣體。液體的密度0．912lg／cm3。沸點(diǎn)-13．9℃。凝固點(diǎn)-160℃。自燃點(diǎn)472℃。臨界溫度142℃。臨界壓力55.2Pa。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來(lái)酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限3．6-26．4％。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。 無(wú)空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定，對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕作用。有氧存在時(shí)，氯乙烯過(guò) 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過(guò)氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。長(zhǎng)距離 運(yùn)輸時(shí)應(yīng)加入阻聚劑氫醌。 ②PVC樹(shù)脂：密度1.4

33、；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。后者可用于制板材、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學(xué)腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在100℃以上或長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光暴曬開(kāi)始分解出氯化氫，制造塑料時(shí)需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。不會(huì)燃燒。 ③磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學(xué)式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色無(wú)定形粉末。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。不溶于

34、水、乙醇和乙醚。熔點(diǎn)1670℃，密度3.14g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。天然礦物叫磷灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化鈣跟磷酸作用制得。 ④聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無(wú)臭、無(wú)毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。分子式為（C2H4O）n，絮狀PVA的假比重為（0.21 ～0.30）g/cm3，片狀PVA的假比重為（0.470.06）g/cm3。 聚乙烯醇有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。 ⑤過(guò)氧化二碳酸（2－乙基己

35、基）酯 ： 本品為無(wú)色透明液體，EHP活性氧≥2.70%，NaCl含量≤0.20%；相對(duì)密度0.964。商品為50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量4.62%。含量為46%的EHP溶液的半衰期為40℃，10.33h；50℃，1.5h；受熱或見(jiàn)光易分解，儲(chǔ)運(yùn)溫度＜－15℃，時(shí)間少于3個(gè)月。 ⑥丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結(jié)晶,熔點(diǎn)179-180℃。溶于酸,微溶于水和乙醇。 用途;丙酮縮氨基硫脲主要用于合成2-（2-異亞丙基肼基）-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-（2-取代肼基）-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-（2-甲酰肼基）-4-（5-硝基-2-呋喃基）噻唑,

36、即硝呋噻唑。 ⑦對(duì)壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。略有苯酚氣味。相對(duì)密度0.94-0.95（20/20℃）。沸點(diǎn)（95%）283-302℃。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤(rùn)滑油添加劑、增塑劑等。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。 1.7 聚合機(jī)理 1.7.1自由基聚合機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。 ①鏈引發(fā) 過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱后過(guò)氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基:初級(jí)自由基與VCM形成單體自由基。 ②鏈增長(zhǎng) 單體自由基具有很高的活性，所以打開(kāi)

37、單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基。 ③鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 2)歧化終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧

38、化終止。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 ④鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個(gè)氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。 1.7.2鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ①轉(zhuǎn)化率＜5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于kt降低而發(fā)生偏差。

39、 ②轉(zhuǎn)化率5%～65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長(zhǎng)的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔铩獑误w凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 ③轉(zhuǎn)化率＞65%階段。轉(zhuǎn)化率超過(guò)65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開(kāi)始下降，此時(shí)聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 1.7.3 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮

40、聚合過(guò)程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過(guò)程分為兩部分； ①單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過(guò)程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。 ②在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑30～40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開(kāi)始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為4%～5%。當(dāng)

41、轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到20%左右后，由于分散劑接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開(kāi)始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在100～180μm范圍，個(gè)商品牌號(hào)的粒徑個(gè)有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹(shù)脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（≤10%）的圓球狀樹(shù)脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹(shù)脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品

42、的聚氯乙烯樹(shù)脂平均粒徑要求低些在100～130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在150～180μm范圍；分子量較低的牌號(hào)則要求在130～160μm范圍。此數(shù)據(jù)不能絕對(duì)化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。 轉(zhuǎn)移。 1.8影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的因素 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等,結(jié)合樹(shù)脂的成粒過(guò)程等。 ① 攪拌：在懸浮聚合過(guò)程中,攪拌對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC樹(shù)脂的粒徑及分布、孔隙率等,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響、互相補(bǔ)充。增加攪拌度將使懸浮分散體系內(nèi)液滴變細(xì),PVC樹(shù)脂平均粒子變小,但攪拌強(qiáng)度過(guò)大,又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚并,使PVC樹(shù)脂的平均粒

43、徑變大。PVC樹(shù)脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加,能使聚氯乙烯樹(shù)脂的初級(jí)直徑變小,孔隙率增加,吸油率增大。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條件下,分散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹(shù)脂顆粒性的關(guān)鍵因素。在聚合過(guò)程中,分散劑影樹(shù)脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就宏觀而言,要求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力,以利于VCM的分散和保護(hù)滴或顆粒,減少聚并。單一分散劑較難同時(shí)滿足上兩方面要求,為制得顆粒規(guī)整、粒度分布中,既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂,往往將兩種和兩種以上分散劑復(fù)合用。其中一分散劑以降低界面張力、提高散能力為主,另一則保證有足夠的保能力。有時(shí)為了滿足特殊性能要求

44、,在此礎(chǔ)上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑,調(diào)節(jié)分散劑在VCM中的分配系數(shù),使散劑的作用深入到顆粒的微觀層次[12]。 ③ 聚合溫度：在VC懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫度,按照生產(chǎn)樹(shù)脂牌號(hào)的要求,聚合溫度一般在45～65℃范圍內(nèi)選擇。在較高溫度下聚合,樹(shù)脂粒徑增長(zhǎng)減慢,最終平均粒徑減小。聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對(duì)PVC樹(shù)脂的孔隙率有影響。聚合溫度低,形成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)較疏松；高溫下聚合由于初級(jí)粒子熔合成團(tuán)以及初級(jí)粒子聚集體的緊密堆砌排列,從而制得的PVC樹(shù)脂孔隙率較低,這是因?yàn)殡S著聚合溫度的升高,初級(jí)粒子變少,熔結(jié)程度加深,粒子呈球形,而

45、聚合溫較低時(shí),則容易形成不規(guī)則的聚結(jié)體,從而使孔隙率增加。通過(guò)以上的理論了解更加深了對(duì)聚合反應(yīng)的理解。 ④ 汽提控制的影響：汽提工藝主要影響聚氯乙烯樹(shù)脂中單體殘留量和雜質(zhì)粒子數(shù)等指標(biāo)。所謂聚氯乙烯樹(shù)脂殘留VCM的含量是指聚氯乙烯樹(shù)脂之中所吸附或溶解的未聚合的VCM,由于VCM和聚氯乙烯的大分子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致相互間具有較大的親和力,這也是殘留VCM難以完全脫除的原因。 1.9工藝流程敘述 1.9.1加料系統(tǒng) (1) VCM的貯存與加料： 從VCM車間運(yùn)送來(lái)的新鮮單體VCM，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器（1）進(jìn)入VCM貯槽（2）中貯存，同時(shí)由VCM回收工序來(lái)的回收VCM貯存在回收VCM貯槽（7）中。用VC

46、M泵（3）連續(xù)從回收貯槽抽料、并經(jīng)過(guò)VCM加料過(guò)濾器（5a，b）過(guò)濾，循環(huán)回收到VCM貯槽（7）中。目的是保留VCM加料的壓力，使VCM不汽化，以避免再加料時(shí)損壞流量計(jì)。加料時(shí)（4）泵先加回收單體，（6）泵后加新鮮單體，回收和新鮮單體有一定配比。 (2) 脫鹽水的貯存與加料： 冷脫鹽水（來(lái)自界區(qū)）經(jīng)計(jì)量進(jìn)入冷脫鹽水貯槽（13）中或熱脫鹽水貯槽（17）中。冷脫鹽水經(jīng)加熱器（15）加熱到要求溫度后進(jìn)入熱脫鹽水貯槽（17）中，待加料用，該槽有溫度范圍或液位低時(shí)聚合釜不能入料。 加料時(shí)，根據(jù)聚合溫度的要求把冷熱脫鹽水混合，用冷脫鹽水加料泵（14）和熱脫鹽水加料泵（18）打入聚合釜中，混合溫度在兩

47、泵出口匯總管處由冷、熱脫鹽水量來(lái)調(diào)節(jié)。 (3) 注入水與沖洗水的加料： 注入水泵（20），從冷脫鹽水貯槽（13）抽水向各脫鹽水用戶供水，泵出口壓力2.1Pa用于聚合釜軸封、漿料泵（46）、塊料破碎機(jī)（48）等。此泵有穩(wěn)壓系統(tǒng)，另外該泵出口脫鹽水還用于聚合釜的注入水，比保證釡內(nèi)容積恒定。 沖洗水泵泵出口壓力1.1MPa，用于沖洗管理，并為助劑配制提水，同時(shí)為沖洗水增壓泵（16）提供水及設(shè)備沖洗水，沖洗水泵的水經(jīng)沖洗水增壓泵（16）增壓后向聚合釡（42）、回收分離器（54）、汽提加料槽（61）等提供1.4 MPa的沖洗水。 (4) 助劑的配制及加料： ① 緩沖劑系統(tǒng) 緩沖劑是在配制槽

48、（37）中配制，配制時(shí)需15～30分鐘，不設(shè)單獨(dú)貯槽，加緩沖劑時(shí)，計(jì)算機(jī)程序關(guān)閉循環(huán)線，打開(kāi)充料伐，經(jīng)（38）充裝泵，將緩沖劑加到稱重槽（39）中到規(guī)定時(shí)間用加料泵（40）加入到聚合釜（42）中，同時(shí)重新使用循環(huán)系統(tǒng)使緩沖劑配制槽中物料續(xù)循環(huán)。 ② 分散劑系統(tǒng) 本設(shè)計(jì)采用兩種分散劑混合使用。 分散劑A：分散劑在配制槽（31）中配制，分散劑加料時(shí)，先將分散劑打入計(jì)量槽（此時(shí)循環(huán)已停），達(dá)到定量后，啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)，同時(shí)計(jì)量槽中分散劑用充裝泵（36）打入聚合釜。 分散劑B：配置過(guò)程如分散劑（I），然后將配制好的分散劑（II）放入分散劑貯槽（33）中單獨(dú)貯存，同樣有個(gè)冷凍鹽水冷卻并用充裝

49、泵（34）循環(huán)。此溶液攪拌較強(qiáng)烈，以防分散劑分離。 ③ 調(diào)節(jié)劑的配制 調(diào)節(jié)劑在有局部攪拌的調(diào)節(jié)劑貯槽（9）內(nèi)貯存，加料時(shí)用調(diào)節(jié)劑充裝泵（10）計(jì)量加入聚合釜（42），此管線帶壓無(wú)需沖洗。 ④ 引發(fā)劑系統(tǒng) 引發(fā)劑在引發(fā)劑配制槽（25）中配制，配制合格后放入引發(fā)劑貯槽（26）中貯存待用。引發(fā)劑貯槽（26）用冷卻水冷卻到規(guī)定的低溫，攪拌并用循環(huán)泵（27）打循環(huán)。加引發(fā)劑時(shí)，先由貯槽（26）放到引發(fā)劑稱重槽（28）中，然后用加料泵（29）定量加入聚合釜（42）內(nèi)。 ⑤ 終止劑系統(tǒng) 終止劑在帶攪拌和排空裝置的不銹鋼容器（11）中配制，先將定量的脫鹽水和NaOH加入到終止劑配制槽（11）中，

50、開(kāi)動(dòng)攪拌后將定量的終止劑加入到配制槽（11）中，當(dāng)聚合達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，需加終止劑。加終止劑時(shí)，按規(guī)定的程序，用終止劑充裝泵（12）從終止劑貯槽（11）中抽出，配方量的終止劑經(jīng)計(jì)量后從注入管加入聚合釜，加終止劑時(shí)應(yīng)關(guān)閉注入水切斷閥，加完終止劑后應(yīng)關(guān)閉聚合釜終止劑閥及終止劑泵出口閥，停泵。 事故終止劑NO，在停車或停電等緊急情況下加入聚合釜、迅速終止聚反應(yīng)。 ⑥ 涂壁系統(tǒng) 涂壁劑溶液在配制槽（22）中按規(guī)定配方進(jìn)行配度和貯存。聚合出料完畢后，用高壓水（14Kg/㎝2 G）沖洗釜90秒鐘，廢水用漿料泵（43），打至廢水貯罐（57）中，洗滌后進(jìn)行涂壁操作。 1.9.2聚合系統(tǒng) 聚合：

51、 若聚合釜打開(kāi)過(guò)釡蓋，則需抽真空真空度為710mmHg柱，將緩沖劑加到脫鹽水總管內(nèi)，然后用脫鹽水把緩沖劑帶入到聚合釜。脫鹽水啟動(dòng)后，加入VCM、開(kāi)動(dòng)攪拌，當(dāng)脫鹽水和VCM加完后，釜內(nèi)溫度應(yīng)接近聚合溫度，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，使VCM液滴在水中形成，然后加入分散劑，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，以保證分散體系形成，最后加入引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)開(kāi)始。 聚合反應(yīng)開(kāi)始后，向擋板通入冷卻水并達(dá)到最大流量，然后向夾套中通入冷卻水，并保持反應(yīng)溫度，冷卻水流量由計(jì)算機(jī)根據(jù)聚合釜上、中、下溫度控制，同時(shí)計(jì)算機(jī)計(jì)算出反應(yīng)放出的熱量，并與聚氯乙烯聚合動(dòng)力浮模型的理論計(jì)算值比較，計(jì)算出VCM到PVC的轉(zhuǎn)化率。 聚合

52、反應(yīng)開(kāi)始后，兩股注入水應(yīng)加入聚合釜，以保證釡內(nèi)容積恒定，一股注入水來(lái)自聚合釜攪拌器的軸封襯套、另一股由釡頂注入。 聚合反應(yīng)終點(diǎn)，可依據(jù)反應(yīng)時(shí)溫度或測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率及根據(jù)壓力降來(lái)確定，通常按壓力降來(lái)確定，當(dāng)聚合反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，定量的終止劑將自動(dòng)加入到聚合釜內(nèi)以終止聚合反應(yīng)。 出料結(jié)束后，用1.4Mpa的水沖洗后即可即可進(jìn)行涂壁操作準(zhǔn)備。 1.9.3回收系統(tǒng) （1）漿料汽提系統(tǒng) 由汽提塔漿料槽（47）底部來(lái)的漿料，經(jīng)塊料破碎機(jī)（48）破碎后，用汽提塔供給泵（49）經(jīng)板式換熱器（50）與汽提完畢的漿料換熱，一部分從塔頂加入汽提塔，另一部分回流到漿料槽（47），同時(shí)蒸汽由汽提塔底部進(jìn)入；

53、 VCM由蒸汽汽提帶走。塔釜漿料由塔底漿料泵(46)送出，并與漿料槽（47）來(lái)的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽（84），另一部分返回塔釜液位同時(shí)防止?jié){料中PVC沉降，汽提完畢的漿料中，VCM殘留量在30PPm左右，塔頂出來(lái)的含VCM的蒸汽，用冷凝器（53）冷凝，由分離器（54）分離，冷凝液用分離器底泵（56）送至廢水貯槽（57），未凝的汽提經(jīng)過(guò)濾器（55）過(guò)濾，送至VCM回收工序，漿料送至干燥工序。 （2）廢水汽提系統(tǒng) 這些廢水貯存在廢水貯槽（57）中，由塔底泵（58）打出與廢水汽提塔（61）底出來(lái)的熱水換熱器（59）后，一部分由塔頂加入廢水汽提塔（61）中，另一部分循環(huán)，同時(shí)蒸汽由塔底

54、加入與廢水進(jìn)行傳質(zhì)交換后，廢水中VCM提出并由塔頂帶走，隨后進(jìn)入塔頂冷凝器（62）冷凝，不凝液去壓縮機(jī)（63）壓縮回收，冷凝液回收到廢水貯槽（57），廢水汽提塔塔釜的廢水用泵（60）打出，經(jīng)換熱器（59）換熱后進(jìn)入廢水池，并與離心機(jī)母液，一起排除界區(qū)。 （3）VCM回收系統(tǒng) 聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的VCM，一部分隨漿料進(jìn)入汽提塔加料槽（47），這部分VCM從槽頂出來(lái)，經(jīng)汽液分離器（54）除去水分，并經(jīng)過(guò)濾器（65）過(guò)濾后用壓縮機(jī)（66）升壓至0.35Mpa以上，送至回收冷凝器（67）中；另一部分是殘留在聚合釜中的單體，這部分未反應(yīng)的單體是在聚合釜出料達(dá)50m3時(shí)回收，在塔頂壓力大于0

55、.35mPa時(shí)，單體進(jìn)入回收冷凝器（67），當(dāng)釡頂壓力小于0.35mPa時(shí)，啟動(dòng)間斷回收壓縮機(jī)（66），把單體壓縮送到冷凝器（67），經(jīng)漿料汽提，廢水汽提等來(lái)回收VCM。 1.9.4干燥系統(tǒng) 混料槽（84）的PVC漿料，用漿料泵（85）送至沉降式離心機(jī)（86 a-d），超過(guò)離心機(jī)能力的部分漿料返回混料槽（84），這兩個(gè)槽有保溫系統(tǒng)同時(shí)槽底部還有氮?dú)夂驼羝苈罚ㄟ^(guò)槽中以便攪拌或清洗換型時(shí)用。 漿料經(jīng)離心機(jī)分離，母液進(jìn)入母液池沉降后排放，濾餅用螺旋輸送器（87）、破碎機(jī)（93）,破碎輸送沸騰干燥床內(nèi)，用熱風(fēng)熱水來(lái)脫除樹(shù)脂內(nèi)部水分。干燥所用的熱風(fēng)使用主風(fēng)機(jī)（90）加入，主風(fēng)機(jī)皆有過(guò)濾器（88

56、、94），潔凈的空氣用加熱器（91）加熱后，從沸騰床底部進(jìn)入干燥器。 干燥所需冷風(fēng)，由冷風(fēng)機(jī)（99）經(jīng)空氣過(guò)濾器（100）過(guò)濾后進(jìn)入沸騰床六室。 干燥好的樹(shù)脂由星型加料器（96）和排風(fēng)機(jī)（102）抽至旋風(fēng)分離器，使氣固相分離，氣相在用2#雙筒旋風(fēng)分離器（110）分離，氣體排空，（107）（110）兩個(gè)分離器分離出的樹(shù)脂經(jīng)雙重闡（112）和星型加料器（109）進(jìn)入圓型振動(dòng)篩（111）進(jìn)行篩分，合格的成品進(jìn)入中間料倉(cāng)（113）然后由工人包裝送至倉(cāng)庫(kù)。 1.10廠址的選擇 廠址選擇是一項(xiàng)包括政治、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的綜合性工作。必須貫徹國(guó)家建設(shè)的各項(xiàng)方針政策，多方案比較論證，選出投資省、建設(shè)

57、快、運(yùn)營(yíng)費(fèi)低、具有最佳經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益的廠址。 原則：符合所在地區(qū)、城市、鄉(xiāng)鎮(zhèn)總體規(guī)劃布局； 節(jié)約用地，不占用良田及經(jīng)濟(jì)效益高的土地，并符合國(guó)家現(xiàn)行土地管理、環(huán) 境保護(hù)、水土保持等法規(guī)有關(guān)規(guī)定； 有利于保護(hù)環(huán)境與景觀，盡量遠(yuǎn)離風(fēng)景游覽區(qū)和自然保護(hù)區(qū)，不污染水源， 有利于三廢處理，并符合現(xiàn)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)規(guī)定。 本設(shè)計(jì)廠址選擇在沈陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)化學(xué)工業(yè)園。 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 第二章 工藝計(jì)算 第二章 工藝計(jì)算 2

58、.1物料衡算 2.1.1聚合釜 （1）物料平衡圖 圖1 聚合釜物料平衡圖 （2）已知數(shù)據(jù) 釡有效容積V有效=68m3 裝料系數(shù)η=0.874 轉(zhuǎn)化率x%=85% 水油比1.3﹕1 收率=99% 熱負(fù)荷分布指數(shù) R=1.2～1.4(R取1.3) 夾套傳熱系數(shù)K夾套=510Kcal/ m2 hr℃ 擋板傳熱系數(shù)K擋板=946Kcal/ m2 hr℃ 夾套進(jìn)出口水溫：t進(jìn)=7℃ t出=12℃ 擋板進(jìn)出口水溫：t進(jìn)=7℃ t出=15℃ 夾套傳熱面積：F夾套=80 m2

59、 擋板傳熱面積：F擋板=18 m2 注入水溫度t=20℃ 聚合溫度t=57℃ 假定聚合釡回收的VCM占未反應(yīng)單體的85% （3）計(jì)算 ① 單體及水加入量計(jì)算 單體密度ρ60℃=0.8363g/cm3 ρ50℃=0.8564g/cm3 根據(jù)內(nèi)差法求出57℃時(shí)單體的密度： ρ57℃=[(57-60) /(50-60)](0.8564-0.8363)+0.8363=842.3kg/ m3 水的密度ρ60℃=988.1kg/ m3 ρ50℃=983.2kg/ m3 用內(nèi)差法求出57℃時(shí)水的密度： ρ57℃=986.6kg/ m

60、3 設(shè)單體加入量為x m3/釡 水加入量為y m3/釡 釡有效容積V有效=68m3，裝料系數(shù)η=0.874，水油比1.3﹕1 列方程組 x+y=680.874 （ρ水57℃y）/（ρ單體57℃x）=1.3﹕1 解得：x=28.14 m3/釡 y=31.29m3/釡 ② 注入水用量 注入水體積 Δv=cw∕ρ1ρ2（ρ1-ρ2） 式中 c: 單體VCM轉(zhuǎn)化率 W：VCM加入量（質(zhì)量kg） ρ1 ρ2 分別是單體和PVC樹(shù)脂密度 Δv=85%28.14842.3（84203-1400）（842.31400）=

61、9.53m3/釜 由已知注入水溫20℃，此時(shí)ρ水20℃=998.2kg/m3 注入水量為9.53988.2=9512.8kg/釜 ③ 聚合反應(yīng)時(shí)間 a 夾套傳熱量=傳熱面積傳熱系數(shù)Δtm夾 Δtm夾=[(57-7)-(57-12)]/ln[(57-7)-(57-12)]=47.5℃ ∴Q夾=5108047.5=1.938106kcal/h b 同理可計(jì)擋板傳熱量Q擋=F擋K擋Δtm擋 Δtm擋=[(57-7)-(57-15)]/ln[(57-7)-(57-15)]=45.9℃ Q擋=9461845.9=7.816105kcal/h c 注入水流量 Q注=CpwΔt 注

62、入水溫由20℃升到57℃ 平均水溫t平均=（20+57）/2=38.5℃ 注入水比熱容Cp20℃=4.183KJ/（kg℃） Cp40℃=4.174KJ/（kg℃） 其平均比熱容Cp平均=4.180KJ/（kg℃）=0.997kmol/（kg℃） ∴Q注=0.9979512.8/τ反37=350917.679/τ反 最大移熱量Qmax=Q夾+Q擋+Q注=2719585.2+350917.679/τ反 物料總放熱量 Q總=GX%ΔH℃ 加入總物料量 G=28.14842.3=23702.3kg ΔHx=366kcal/kgVCM x%為轉(zhuǎn)化率 取熱負(fù)荷指數(shù) R=1.3

63、 R=(Qmax-τ反)/Q總 τ反=RQ總/Qmax=1.323702.30.85366/（2719585.2+350917.679）=3.4h ④ 引發(fā)劑用量 引發(fā)劑用量 Nr=N0(1-[I]/[I0])=N0(1-e-0.693τ/τ1/2) ∴N0=Nr（1-e-0.693τ/τ1/2） 引發(fā)劑的理論消耗量取Nr1.1mol/tvcm 引發(fā)劑的半衰期 lnτ1/2=A/T-B 式中 A=15108 B=45.484 T=273.15+57=330.154 Lnτ1/2=15108/330.15-45.484=0.277 τ1/2=1.32h N

64、0=Nr（1-e0.69333.4/1.32）=1.32mol/tvcm 實(shí)際加入量EHP量（分子量346）：1.32346842.328.14106=10.83kg/釜 ⑤ 緩沖劑用量 緩沖劑=單體3.5/104 緩沖劑用量=（3.5/104）28.17842.3=8.30kg/釜 ⑥ 分散劑用量 88% PVA 4.8kg 72.5% PVA 11.238kg ⑦ 終止劑（ATSC） ATSC=[I]/2=10.83/2=5.41kg/釜 出料（以釜為標(biāo)準(zhǔn)） 出料中的PVC量：28.1

65、4842.30.850.99=19945.5kg 損失的PVC量：28.14842.30.850.01=201.5kg 未反應(yīng)VCM：28.14842.30.15=3555.3kg 脫鹽水：31.29984.7=30811.3kg 回收VCM：28.14842.30.150.85=3022kg 剩余VCM：3555.3-3022=533.3kg （4）物料平衡表 表一 物料衡算表 序號(hào) 品名 進(jìn)料量（kg） 出料量（kg） 1 VCM 23702

66、.3 回收3022 剩余533.3 2 PVC 19945.5 損失201.5 3 脫鹽水 30811.3 30811.34 4 注入水 9512.8 9512.8 5 EHP 10.83 10.83 6 ATSC 5.41 5.41 7 緩沖劑 8.30 8.30 8