紫外可見分光光度法素材ppt課件

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第3章 紫外-可見分光光度法,基本內(nèi)容,1,3.1 基本原理,2,3.1.1 光譜的產(chǎn)生,,,,,3,,,,,4,3.1.2 躍遷類型,5,處于 σ 成鍵軌道上的電子吸收電磁輻射的能量后躍遷到 σ* 反鍵軌道 躍遷所需的能量較大，吸收光的波長(zhǎng)較短，處于遠(yuǎn)紫外區(qū) λmax 150 nm,σ → σ* 躍遷,6,處于 π 成鍵軌道上的電子躍遷到 π* 反鍵軌道上 躍遷所需能量小于σ → σ*躍遷所需的能量 λmax ≈ 200 nm（孤立 π 鍵） 吸收強(qiáng)度大（ε ≈ 104） 共軛體系越長(zhǎng)，躍遷所需能量越低 典型基團(tuán) ＞C＝C＜、—C≡C—、＞C＝N—,π → π* 躍遷,7,未成鍵軌道中的 n 電子吸收電磁輻射的能量后，向 π* 反鍵軌道躍遷 躍遷所需能量較低，吸收光的波長(zhǎng)通常處于近紫外光區(qū)或可見光區(qū) 吸收強(qiáng)度弱（ ε 10～100） 典型基團(tuán)：含有雜原子的不飽和基團(tuán) ＞C＝O、＞C＝S、—N＝N—、—N＝O,n → π* 躍遷,8,雜原子中的 n 電子吸收電磁輻射的能量后，向 σ* 反鍵軌道躍遷 隨各種化合物的不同，吸收光的波長(zhǎng)可處于近紫外光區(qū)或遠(yuǎn)紫外光區(qū) 吸收強(qiáng)度較弱 典型基團(tuán) －OH、－NH2、－X、－S,n → σ* 躍遷,9,在電磁輻射的能量激發(fā)下，配位化合物的電荷發(fā)生重新分布 電子從該化合物的一部分（給予體）遷移至與另一部分（接受體）相聯(lián)系的軌道上,電荷遷移躍遷,10,11,配位場(chǎng)躍遷,d?d 躍遷 配位體存在時(shí)，5個(gè)能量相等的d 軌道發(fā)生分裂，成為幾組能量不等的 d 軌道 當(dāng)其離子吸收電磁輻射的能量后，處于低能態(tài)的d 軌道上的電子可以躍遷至高能態(tài)的 d 軌道 d 電子層尚未充滿的第一、第二過渡元素 [Cu(H2O)4]2+、[CuCl4]2?、[Cu(NH3)4]2+,12,f?f 躍遷 配位體存在時(shí)，7個(gè)能量相等的f 軌道發(fā)生分裂，成為幾組能量不等的 f 軌道 當(dāng)其離子吸收電磁輻射的能量后，處于低能態(tài)的f 軌道上的電子可以躍遷至高能態(tài)的 f 軌道 大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子,13,3.1.3 常用術(shù)語,吸收曲線 1?吸收峰 2?谷 3?肩峰 4?末端吸收,14,分子中在紫外-可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán) 含有π → π* 或n→ π* 躍遷的基團(tuán) ＞C＝C＜、＞C＝O、＞C＝S、—N＝N—、—N＝O 多個(gè)生色團(tuán) 未發(fā)生共軛：各生色團(tuán)吸收曲線的簡(jiǎn)單加和 發(fā)生共軛：有一個(gè)新的吸收峰取代原來的各孤立生色團(tuán)的吸收峰 λmax紅移， ε 增大,生色團(tuán)（chromophore）,15,含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán) —OH、—SH、—OR、—SR、—NH2、—Cl、—Br、—I 本身不能吸收波長(zhǎng)大于200nm的光，但與生色團(tuán)相連時(shí)，能使該生色團(tuán)的吸收峰紅移，并使吸收強(qiáng)度增強(qiáng),助色團(tuán)（auxochrome）,16,化合物因結(jié)構(gòu)的變化（發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)等）或溶劑的改變而導(dǎo)致吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)λmax發(fā)生移動(dòng) 紅移： λmax向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng) 長(zhǎng)移（bathochromic shift） 藍(lán)移： λmax向短波長(zhǎng)方向移動(dòng) 紫移 短移（hypsochromic shift）,紅移（red shift） 藍(lán)移（blue shift）,17,增色效應(yīng)（濃色效應(yīng)） 因化合物的結(jié)構(gòu)改變或其他原因而導(dǎo)致吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象 減色效應(yīng)（淡色效應(yīng)） 因化合物的結(jié)構(gòu)改變或其他原因而導(dǎo)致吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象,增色效應(yīng)（hyperchromic effect） 減色效應(yīng)（hypochromic effect）,18,3.1.4 吸收帶,19,20,21,22,3.1.5 影響吸收帶的主要因素,23,分子結(jié)構(gòu)——共軛效應(yīng),兩個(gè)或多個(gè)生色團(tuán)形成共軛體系，則吸收帶紅移，且吸收強(qiáng)度增大,24,空間位阻妨礙形成共軛的生色團(tuán)處于同一平面上，導(dǎo)致共軛效果變差，吸收帶藍(lán)移，吸收強(qiáng)度減弱,分子結(jié)構(gòu)——空間位阻,25,26,分子結(jié)構(gòu)——跨環(huán)效應(yīng),在環(huán)狀體系中，分子中非共軛的兩個(gè)生色團(tuán)因?yàn)榭臻g位置的原因，發(fā)生軌道間的相互作用，使吸收帶紅移，并使吸收強(qiáng)度增強(qiáng) 非共軛基團(tuán)之間的相互作用 兩個(gè)生色團(tuán)仍各自呈現(xiàn)吸收峰,27,溶劑極性增大 使 π → π* 躍遷紅移 使 n → π* 躍遷藍(lán)移 后者的移動(dòng)一般比前者的移動(dòng)大,溶劑效應(yīng),28,29,體系pH的影響,30,3.2 測(cè)量條件的選擇及顯色反應(yīng),31,3.2.1 測(cè)量條件的選擇,,32,常見空白溶液,33,3.2.2 顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇,34,靈敏度較高 定量關(guān)系確定 選擇性好 顯色產(chǎn)物穩(wěn)定性好 顯色劑與顯色產(chǎn)物之間應(yīng)有顯著的顏色差別（60nm）,對(duì)顯色反應(yīng)的要求,35,無機(jī)顯色劑 配合物常不夠穩(wěn)定、靈敏度和選擇性也不高 硫氰酸鉀：用于測(cè)定鐵、鉬、鎢和鈮等 鉬酸銨：用于測(cè)定硅、磷和釩等 過氧化氫：用于測(cè)定鈦 有機(jī)顯色劑 可與金屬離子生成穩(wěn)定的螯合物 選擇性和靈敏度都較高,顯色劑,36,磺基水楊酸,“OO型”螯合顯色劑 主要用于測(cè)定Fe3+,37,“NN型”螯合顯色劑 常用于測(cè)定鎳元素,丁二酮肟,38,“NN型”螯合顯色劑 主要用于測(cè)定微量Fe2+,鄰二氮菲,39,含硫顯色劑 可用于測(cè)定Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等,二苯硫腙,40,三苯甲烷類螯合顯色劑 測(cè)定鋁的很好的試劑,鉻天青S,41,顯色條件的選擇,42,43,顯色劑用量,44,溶液酸度,45,干擾及其消除,控制酸度 選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿?選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量波長(zhǎng) 利用適當(dāng)?shù)膮⒈热芤合蓴_ 用數(shù)學(xué)校正法消除干擾 分離,46,3.3 紫外－可見分光光度計(jì),47,3.3.1 主要部件,48,光源,49,單色器,50,比色皿,51,檢測(cè)器,52,53,信號(hào)顯示系統(tǒng),54,3.3.2 分光光度計(jì)的光學(xué)性能與類型,55,分光光度計(jì)的類型,56,單光束分光光度計(jì),57,雙光束分光光度計(jì),58,雙波長(zhǎng)分光光度計(jì),59,光二極管陣列檢測(cè)的分光光度計(jì),60,分光光度計(jì)的校正,61,比色皿的校對(duì),62,3.4 分析方法,63,3.4.1 定性分析,,,64,,65,66,3.4.2 定量分析,,,67,P49 13,68,解 由題意可知，鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為,顯色液中鐵的濃度為,因此，,試液中鐵的濃度為,69,70,71,多組分分析,,P49 15 16,72,,,根據(jù)吸光度的加和性，得,,代入數(shù)據(jù)，得,,,73,,根據(jù)吸光度的加和性，得,,代入數(shù)據(jù)，得,,74,3.4.3 結(jié)構(gòu)分析,75,76,異構(gòu)體的判斷 順反異構(gòu)體 一般反式異構(gòu)體的空間位阻較小，共軛程度較高 反式異構(gòu)體的λmax較長(zhǎng)， εmax較大 互變異構(gòu)體,77,3.5 應(yīng)用與示例,78,甲醇、乙醇或環(huán)己烷等有機(jī)溶劑的純度檢查 甲醇、乙醇或環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中，有時(shí)可能混入少量雜質(zhì)苯 苯的B吸收帶在254nm波長(zhǎng)處，而上述有機(jī)溶劑在此波長(zhǎng)處幾乎無吸收，故可以采用紫外-可見分光光度法檢查有機(jī)溶劑的純度,3.5.1 定性分析,79,腎上腺素中雜質(zhì)腎上腺酮的檢查,80,,81,目視比色法測(cè)定飲用水的色度 目視比色法：用眼睛觀察、比較溶液顏色深淺，以確定物質(zhì)含量的方法 水的色度：被測(cè)水樣與特別制備的一組有色標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色比較值 GB 11903-89 水質(zhì) 色度的測(cè)定,82,中藥中總黃酮的測(cè)定 Ⅰ帶：300～400nm Ⅱ帶：240～285nm,83,提純的黃酮類化合物 直接測(cè)定 復(fù)方制劑 顯色測(cè)定 例：消咳喘糖漿 以KAc?AlCl3作為顯色劑 測(cè)定波長(zhǎng)：420nm,84,人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力， 明辨是非的能力。 所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀， 古人說“書中自有黃金屋。 ”通過閱讀科技書籍，我們能豐富知識(shí)， 培養(yǎng)邏輯思維能力； 通過閱讀文學(xué)作品，我們能提高文學(xué)鑒賞水平， 培養(yǎng)文學(xué)情趣； 通過閱讀報(bào)刊，我們能增長(zhǎng)見識(shí)，擴(kuò)大自己的知識(shí)面。 有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操， 給我們巨大的精神力量， 鼓舞我們前進(jìn)。,85,86,