高等有機(jī)化學(xué) 反應(yīng)機(jī)理PPT課件

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1、羊群效應(yīng)羊群效應(yīng)地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；群眾的眼睛不是血亮的；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲習(xí)慣；毛毛蟲習(xí)慣；盲從與理性；盲從與理性；尋找好的領(lǐng)頭羊；尋找好的領(lǐng)頭羊；不走尋常路；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來；自己創(chuàng)造未來；第1頁(yè)/共103頁(yè)碳正離子的重排反應(yīng)碳正離子的重排反應(yīng)第2頁(yè)/共103頁(yè)碳正離子的碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移負(fù)氫遷移第3頁(yè)/共103頁(yè)碳正離子的碳正離子的1，2-遷移遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用協(xié)同作用XX第4頁(yè)/共103頁(yè)Beckmann重排重排第5頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第6頁(yè)/共103頁(yè)第7頁(yè)/共103頁(yè)P(yáng)inacol重排重排第8

2、頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第9頁(yè)/共103頁(yè)第10頁(yè)/共103頁(yè)P(yáng)h-的重排的重排加成加成消除機(jī)理：消除機(jī)理：第11頁(yè)/共103頁(yè)C(sp3)-X的取代與的取代與消除反應(yīng)消除反應(yīng)通過通過SN1與與SN2機(jī)理的取代反應(yīng)機(jī)理的取代反應(yīng)SN1機(jī)理：機(jī)理：第12頁(yè)/共103頁(yè)酸性條件下酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)第13頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第14頁(yè)/共103頁(yè)酸性條件下酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)第15頁(yè)/共103頁(yè)第16頁(yè)/共103頁(yè)那個(gè)機(jī)理更合理？那個(gè)機(jī)理更合理？第17頁(yè)/共103頁(yè)對(duì)雜原子的取代反應(yīng)對(duì)雜原子的取代反應(yīng)第18頁(yè)/共103頁(yè)一個(gè)特例一個(gè)特例(R, R)(R, R)(S,

3、S)第19頁(yè)/共103頁(yè)通過通過E1機(jī)理進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)消除反應(yīng)第20頁(yè)/共103頁(yè)第21頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第22頁(yè)/共103頁(yè)第23頁(yè)/共103頁(yè)對(duì)親核性的對(duì)親核性的C=C的親電加成反應(yīng)的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（烷基或雜原子取代烯烴）（與（與N, O相連的烯烴尤其活潑）相連的烯烴尤其活潑）（X：無機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）：無機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）第24頁(yè)/共103頁(yè)范例范例(Markovnikovs rule)Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster

4、reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.第25頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第26頁(yè)/共103頁(yè)第27頁(yè)/共103頁(yè)C=C鍵與含有孤對(duì)電子的親電性雜原子的反應(yīng)鍵與含有孤對(duì)電子的親電性雜原子的反應(yīng)（X為為I, Br時(shí)較穩(wěn)定）時(shí)較穩(wěn)定）（X為為Cl時(shí)較穩(wěn)定）時(shí)較穩(wěn)定）第28頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第29頁(yè)/共103頁(yè)第30頁(yè)/共103頁(yè)第31頁(yè)/共103頁(yè)親核性親核性C=C鍵的取代反應(yīng)鍵的取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與（與HOCOOH類似）類似）第32頁(yè)/共103頁(yè)苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應(yīng)的取代基效應(yīng)

5、第33頁(yè)/共103頁(yè)苯環(huán)苯環(huán)的取代基效應(yīng)的取代基效應(yīng)第34頁(yè)/共103頁(yè)第35頁(yè)/共103頁(yè)第36頁(yè)/共103頁(yè)第37頁(yè)/共103頁(yè)苯胺通過苯重氮鹽的取代反應(yīng)苯胺通過苯重氮鹽的取代反應(yīng)第38頁(yè)/共103頁(yè)苯重氮鹽的還原苯重氮鹽的還原（SRN1機(jī)理）機(jī)理）第39頁(yè)/共103頁(yè)苯重氮鹽與銅苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應(yīng)化合物的反應(yīng)（SRN1機(jī)理）機(jī)理）第40頁(yè)/共103頁(yè)苯重氮鹽與水、苯重氮鹽與水、 BF4-的反應(yīng)的反應(yīng)Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiaz

6、onium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.第41頁(yè)/共103頁(yè)第42頁(yè)/共103頁(yè)Sakurai reaction第43頁(yè)/共103頁(yè)對(duì)親電性對(duì)親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應(yīng)取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：雜原子親核試劑的反應(yīng)：第44頁(yè)/共103頁(yè)第45頁(yè)/共103頁(yè)第46頁(yè)/共103頁(yè)酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)第47頁(yè)/共103頁(yè)酮的還原胺化反應(yīng)酮的還原胺化反應(yīng)第48頁(yè)/共103頁(yè)對(duì)親電性對(duì)親電性鍵的親核加成與鍵的親核加成與取代反應(yīng)取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)

7、：碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Robinson 閉環(huán)反應(yīng)）閉環(huán)反應(yīng)）第49頁(yè)/共103頁(yè)第50頁(yè)/共103頁(yè)Mannich 反應(yīng)反應(yīng)第51頁(yè)/共103頁(yè)Mannich 反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？第52頁(yè)/共103頁(yè)Mukayama醛醇反應(yīng)醛醇反應(yīng)第53頁(yè)/共103頁(yè)Summary第54頁(yè)/共103頁(yè)Summary第55頁(yè)/共103頁(yè)第四章第四章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)第56頁(yè)/共103頁(yè)1、基礎(chǔ)知識(shí)、基礎(chǔ)知識(shí) A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of

8、 one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity第57頁(yè)/共103頁(yè)nElectrocyclic reactions (ring openings or ring closings), nCycloadditions

9、nSigmatropic rearrangementsnEne reactions.第58頁(yè)/共103頁(yè)Electrocyclic reactions第59頁(yè)/共103頁(yè)Cycloadditions第60頁(yè)/共103頁(yè)Cheletropic reactionsCycloadditions第61頁(yè)/共103頁(yè)Sigmatropic rearrangements第62頁(yè)/共103頁(yè)Sigmatropic rearrangements第63頁(yè)/共103頁(yè)Sigmatropic rearrangements第64頁(yè)/共103頁(yè)Ene Reaction第65頁(yè)/共103頁(yè)四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)

10、第66頁(yè)/共103頁(yè)第67頁(yè)/共103頁(yè)立體專一性立體專一性第68頁(yè)/共103頁(yè)P(yáng)olyene MOsWoodwardHoffmann rules第69頁(yè)/共103頁(yè)P(yáng)olyene MOs第70頁(yè)/共103頁(yè)P(yáng)olyene MOs第71頁(yè)/共103頁(yè)P(yáng)olyene MOs第72頁(yè)/共103頁(yè)2、電環(huán)化反應(yīng)、電環(huán)化反應(yīng)2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第73頁(yè)/共103頁(yè)2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第74頁(yè)/共103頁(yè)2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第75頁(yè)/共103頁(yè)2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第76頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)4.1第77頁(yè)/共103頁(yè)2.1、典型反應(yīng)、典型反應(yīng)第78頁(yè)/共103頁(yè)2.1、Favor

11、skii rearrangement第79頁(yè)/共103頁(yè)2.1、Favorskii rearrangement第80頁(yè)/共103頁(yè)第81頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第82頁(yè)/共103頁(yè)第83頁(yè)/共103頁(yè)第84頁(yè)/共103頁(yè)第85頁(yè)/共103頁(yè)練習(xí)練習(xí)第86頁(yè)/共103頁(yè)第87頁(yè)/共103頁(yè)第88頁(yè)/共103頁(yè)第89頁(yè)/共103頁(yè)第90頁(yè)/共103頁(yè)1,3,5-hexatrienes第91頁(yè)/共103頁(yè)第92頁(yè)/共103頁(yè)偶偶熱熱順順奇奇熱熱反反偶偶光光反反奇奇光光順順第93頁(yè)/共103頁(yè) The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted, per

12、icyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints. 第94頁(yè)/共103頁(yè)第95頁(yè)/共103頁(yè)第96頁(yè)/共103頁(yè)第97頁(yè)/共103頁(yè)第98頁(yè)/共103頁(yè)第99頁(yè)/共103頁(yè)第100頁(yè)/共103頁(yè)4.3 Cycloadditions第101頁(yè)/共103頁(yè)第102頁(yè)/共103頁(yè)感謝您的觀看。感謝您的觀看。第103頁(yè)/共103頁(yè)